JP6719291B2 - 水処理装置の有機分離膜の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、水処理装置の有機分離膜に付着した有機物を洗浄する方法に関し、特に微生物自体や微生物が生成する汚染物質による目詰まり（以下バイオファウリングという）の状態や薬品洗浄による再生状態を評価する工程を含む方法に関する。

分離膜、たとえば、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理は、海水淡水化、純水製造、上水道、医薬品製造用水の産業分野で用いられる技術である。ＲＯ膜はイオン類や分子を分離対象とし、水を透過させる。ＲＯ膜を用いた分離では、膜面で溶質を阻止し、処理原水を徐々に濃縮していくことから、ある特定の物質が一次側で溶解度を超えてしまうと膜面に結晶の形で析出する。また微生物が膜面で繁殖し、微生物の本体や代謝物で流路を防ぎ通水を妨害する、いわゆるバイオファウリングが発生する。また近年使用した水を回収処理するシステムにおいてもＲＯ膜が使用されている。回収被処理水の全有機物濃度（ＴＯＣ）が高い場合に低コストの生物処理を行い、ＴＯＣを低減する方法が多く用いられており、生物処理後に生物処理により微生物から代謝物が生成され、この代謝物がＲＯ膜の閉塞を引き起こす場合がある。

ＲＯ膜の透過水量の低下や水質の低下が生じた場合、洗浄が必要となり、どのような薬品にて洗浄を実施すれば性能が回復するかを判断する際に、膜面の付着物の分析が重要となる。また洗浄の効果は、膜面の閉塞が進むほど低下し、ＲＯ膜の回復が悪くなる。最適な薬品で洗浄を実施することで、安定した運転が可能となり、事前に洗浄薬品の選定を実施することも重要である。

従来、現場で使用しているＲＯ膜の中から数本抜き出し、分析室に持ち帰り、付着物分析を実施する。水処理で使用するＲＯ膜は、スパイラル型エレメントであり、２枚の平膜がスペーサーを挟み込んで円筒型となっている。入口側から被処理水を通水し、中心部の集水管に処理水が流れる。ＲＯ膜の分析フローを図１に示す。最初にエレメントの外観観察（１０１）を行い、物理的な破壊の有無を確認する。続いて、解体前に塩水等を通水して出荷時との通水量を比較する（１０２）。その後にエレメントを解体（１０３）し、膜面への異物付着状態を確認（１０４）する。膜面付着物が容易にサンプリング可能な場合（Ａ）は付着物を、顕微鏡観察（１０５）、蛍光Ｘ線や熱分析による組成分析１（１０６）、ＦＴＩＲやラマン分光分析等による有機物分析１（１０７）を行う。一方、容易にサンプリングできない場合や付着物量が少ない場合（Ｂ）は直接膜面を分析する。膜面の分析も、膜面の組成分析（１０８）と膜面の有機物分析２（１０９）を行う。

サンプリング可能な物質の場合、顕微鏡観察と機器分析の結果から総合的に判断することが重要である。乾燥させた付着物を蛍光Ｘ線分析にて半定量分析を行う。炭素成分の、有機物と無機物の判断には、ＪＩＳ Ｋ０１０２や下水処理試験法にあるように熱分析を用いる。また前述のように膜面の付着物が少量の場合や、膜面の付着物の微少域の状態を確認したい場合には、電子顕微鏡に付属するＥＤＸ分析装置で定性分析を実施する。

ＲＯ膜の用途として、工業用水を被処理水とする純水製造用途以外に、工場で使用された水を回収水として再利用するケースも増えており、有機物によるファウリングがＲＯ膜の性能の低下を引き起こす要因となる。
有機物の同定は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下ＦＴＩＲ）やラマン分光法を用いるのが一般的である。ＦＴＩＲとしては、膜面を直接に顕微ＡＴＲ反射法で測定する、あるいは採取した付着物をＫＢｒ透過法で測定する方法がある。付着物に微生物が多く含まれる場合、赤外吸収スペクトルでは膜基材以外はブロードなピークしか得られないため、顕微鏡観察、蛍光Ｘ線等による元素分析、ＦＴＩＲ分析の各結果から総合的に判断を行う。

付着物を同定した後、付着物に応じた薬品で洗浄を行う。金属酸化物の場合は無機酸で洗浄を実施し、バイオファウリングを引き起こしている有機物の場合は、次亜塩素酸ソーダや水酸化ナトリウム等のアルカリ洗浄剤や、界面活性剤で洗浄を行う。薬品洗浄は、現地で行う場合もあるため、あらかじめ薬品洗浄の効果を確認しておくことが重要である。

また、分離膜の透過流束の低下を事前に回避するため、膜分離装置からの濃縮水中の膜ファウリング物質濃度を測定方法も知られている（特許文献１）。濃縮水の蛍光強度から、膜ファウリング物質、特にアルキルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤の濃度をサンプル検量線から求める方法である。

特開2008-194560号公報

「三次元分光蛍光光度計による天然水腐食物質の蛍光特性の直接分析法」、分析化学Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５（１９９７）

洗浄効果の確認法として、洗浄後の膜に通水して透過水量の回復を確認する方法のほかに、膜面を蛍光Ｘ線分析で元素分析して洗浄の効果を確認する方法がある。ＲＯ膜はポリスルホンの基材とポリアミドや酢酸セルロースの層のように有機膜から構成されている場合が多く、蛍光Ｘ線分析では、ＲＯ膜自体の炭素とバイオファウリングとなる有機物由来の炭素の区別なく、炭素として検出されてしまい、洗浄効果の確認は難しい。また、リンや窒素等のバイオファウリングとなる有機物特有の元素についても、微量のため蛍光Ｘ線分析では分析は困難である。
特許文献１のような濃縮液の測定は、バイオファウリングの状態確認には適用できない。
このように、バイオファウリングを引き起こしている有機物を把握することはＲＯ膜等の再生にとって重要であり、簡便、確実に把握する方法が求められている。

本発明では、簡便、確実にＲＯ膜等の有機材料を用いた分離膜表面の汚染状態を把握して、最適な洗浄方法を提供する。すなわち、本発明は以下の態様を有する。
有機分離膜の複数を備えた水処理装置において、前記有機分離膜表面に付着したファウリングの原因となる有機物を薬品洗浄により除去する、水処理装置の有機分離膜の洗浄方法であって、
前記有機分離膜の一つから切り出したサンプル膜の膜面から、蛍光光度計にて該膜面の三次元スペクトルを測定する工程と、
該サンプル膜に付着した有機物に対して条件を変えた複数の薬品洗浄を実施し、洗浄後のサンプル膜の膜面の該三次元スペクトルを測定する工程と、
一条件の薬品洗浄ごとに該サンプル膜の洗浄前と洗浄後の三次元スペクトルを比較して薬品洗浄による除去効果を確認する工程と、
前記複数の薬品洗浄による除去効果を比較してより除去効果の高い薬品洗浄を選択する工程と、
選択された薬品洗浄を前記水処理装置に搭載の他の有機分離膜の洗浄に適用する工程と、
を含む水処理装置の有機分離膜の洗浄方法。

本発明の一態様によれば、有機分離膜表面のバイオファウリングの状態を簡単に精度よく確認できる。
また、本発明の一態様によれば、有機分離膜の汚染に適した洗浄薬品の選定と、洗浄効果の確認が可能となる。

ＲＯ膜の分析フロー図。 ＲＯ膜の薬品洗浄フロー図。 新品ＲＯ膜面の三次元蛍光スペクトル図。 バイオファウリングの確認されたＲＯ膜面の三次元蛍光スペクトル図。 ＭＦ膜面の三次元蛍光スペクトル図。 ＮＦ膜面の三次元蛍光スペクトル図。 アルカリ洗浄後のＲＯ膜の三次元蛍光スペクトル図。 洗浄方法の違いによる励起波長２８０ｎｍの二次元蛍光スペクトル図。

本発明の対象となる有機分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）の他、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）など有機材料を用いた分離膜が挙げられる。特に、本発明では、２枚の平膜がスペーサーを挟み込んで円筒型に倦回されたスパイラル型エレメントを対象とする。

以下、主にＲＯ膜を代表例として、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されず、他の分離膜についても適用できるものである。
実機装置では、ＲＯ膜が複数本使用されており、薬品による洗浄は現地で実施される。現地で効果的な洗浄を実施するために、数本抜き取り、解体後に付着物の定性分析を行い、薬品で洗浄した後、洗浄効果を確認する。ＲＯ膜の閉塞が進行する前に定期的に現地で薬品洗浄を実施することで、安定した処理水量の確保が可能となる。本評価法は、膜面を直接蛍光光度法にて測定することで、バイオファウリング発生の有無や進行状況の確認が可能であり、薬品洗浄後の膜性能の回復度の評価も可能である。また排水回収のシステムにおいては、膜面にバイオファウリングの発生防止を目的に、スライムコントロール剤が使用されるが、スライムコントロール剤の効果を確認する評価法としても有効な技術となる。

図１において、膜面より付着物の採取が困難な場合（Ｂ）、有機物分析２（１０９）において、膜面を蛍光光度法により直接測定する。また、膜面より付着物が採取される場合（Ａ）も、膜面の蛍光光度法による測定を実施することにより評価の精度が向上する。
膜面を蛍光光度法により測定する場合、解体した平膜から所定の大きさのサンプル膜を切り出し、これを石英板で挟んでセルを作製し、蛍光光度計にて蛍光光度を測定する。蛍光光度計としては、様々な励起波長による蛍光を示す三次元蛍光スペクトルを測定可能な装置を使用する。特に、本発明では、励起波長２５０〜３００ｎｍの波長範囲において、３００〜４００ｎｍの蛍光波長のスペクトルに着目する。この波長範囲の蛍光スペクトルは、タンパク質やアミノ酸などのバイオファウリングに特有の有機物の蛍光スペクトルである。環境分野においては水溶液中の有機物の定性法として蛍光光度法による評価が行われており、この波長域に現れる蛍光ピークは、タンパク質やアミノ酸由来のものである（参考文献：「三次元分光蛍光光度計による天然水腐食物質の蛍光特性の直接分析法」、分析化学Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５（１９９７））。ＲＯ膜を構成するポリスルホン酸、ポリアミド、酢酸セルロールなどは、励起波長３００〜３６０ｎｍの波長範囲で３５０〜４００ｎｍの波長領域にスペクトルピークを示す。
蛍光光度計による膜面の直接測定では、膜面に付着した微量の有機物の存在確認を確実にするため、励起側及び蛍光側のスリット幅、ホトマル電圧等を適宜調整することが好ましい。たとえば、液体測定時よりもスリット幅を狭くする、あるいはホトマル電圧を高くするなどが挙げられる。

使用前（新品）のＲＯ膜と使用後のＲＯ膜との膜面の蛍光スペクトルを比較することで、バイオファウリングの発生が確認できる。また、薬品洗浄前と薬品洗浄後の蛍光スペクトルを確認することで、薬品洗浄の効果が確認できる。
付着物同定後の洗浄確認のフローを図２に示す。従来法では蛍光Ｘ線分析による定性分析での確認を実施していたが、蛍光光度法での評価を実施することで、バイオファウリングに対する洗浄効果を直接確認することが可能となる。
図２では、付着物の同定後、まず、洗浄前の膜面を蛍光光度法で測定（２０１）する。次に、平膜での薬品洗浄（２０２）を行う。薬品洗浄後、平膜通水試験（２０３）及び洗浄後の膜面を蛍光光度法で測定（２０４）する。平膜での薬品洗浄は、洗浄時間や薬品の種類などの洗浄条件を様々に変えて、最適な洗浄条件を求める。薬品洗浄の効果が確認された後、実機のスパイラル型エレメントに対して実際の洗浄（２０５）を行う。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
蛍光光度法による分析条件は以下の条件で行った。
測定機器：分光蛍光光度計 Ｆ−７０００ （日立製）
測定条件：励起開始波長 ２００ｎｍ
励起終了波長 ６００ｎｍ
蛍光開始波長 ２００ｎｍ
蛍光終了波長 ６００ｎｍ
スキャンスピード ６００００ｎｍ／ｍｉｎ
励起側スリット ５．０ｎｍ
蛍光側スリット ５．０ｎｍ
ホトマル電圧 ４００Ｖ

図１に示すフローに従ってＲＯ膜を解体し、従来の顕微鏡観察、蛍光Ｘ線定性分析、ＦＴＩＲの測定結果よりバイオファウリングを確認した。図３には使用前（新品）のＲＯ膜面の三次元蛍光スペクトルを、図４にバイオファウリングが確認されたＲＯ膜の三次元蛍光スペクトルを示す。図４の三次元スペクトルには励起波長２８０ｎｍ、蛍光波長３３０ｎｍ付近に図３にはない蛍光ピークが見られる。
バイオファウリングが進行初期の膜は、付着物が少ないため分析が困難である。例えばＦＴＩＲで分析を実施した場合には、直接膜表面を顕微ＡＴＲ反射法等で測定を実施するが、膜の基材の情報が結果として出るため、バイオファウリングの同定はできない。本発明で使用する蛍光光度法では、図４に示すように膜基材のピーク（実線）とは別に付着物のピーク（点線）が確認できることから、微量の有機付着物の分析に有効であることが確認された。

また図５にＭＦ膜、図６にＮＦ膜の蛍光三次元スペクトルを示す。ＭＦ膜の付着物は採取できない場合が多く、蛍光光度法による評価法が特に有効である。
ＭＦ膜は、分離孔径０．０１μｍ〜１０μｍで主として液体中の微生物や微粒子を除去対象とする膜であり、ＮＦ膜は水和半径の大きいイオン（２価イオン）や糖類など大きめの有機膜などを阻止対象とする膜であり、ＲＯ膜と同様に水処理システムにて使用される膜である。
図４〜図６には、励起波長２５０〜３００ｎｍの波長範囲において、３００〜４００ｎｍの蛍光波長のスペクトルが見られ、バイオファウリングとなる有機物の存在が確認された。

（実施例２）
図７にバイオファウリングの確認されたＲＯ膜を水酸化ナトリウムでアルカリ洗浄した後の膜面の三次元蛍光スペクトルを示す。図４で検出された励起波長２８０ｎｍ、蛍光波長３３０ｎｍ付近のピークが洗浄でほぼ消失していることがわかる。洗浄後のＲＯ膜の透過水量の変化と蛍光光度法による評価法にて、薬品洗浄の効果の確認が可能となる。図８に洗浄前の膜、純水洗浄後の膜、アルカリ洗浄後の膜の励起波長２８０ｎｍの二次元スペクトルの比較を示す。新品膜の透過水量を１とした時、洗浄前の膜の透過水量は０．６、純水洗浄後の透過水量は０．７、アルカリ洗浄後の透過水量は０．９となり、洗浄により性能は回復する。蛍光強度の比較は、膜自体の蛍光ピークである励起波長３２０ｎｍ、蛍光波長３７０ｎｍ付近の蛍光強度を１として規格化して比較を行った。図８の結果から、透過水量の回復と同様、純水洗浄よりアルカリ洗浄の洗浄効果が高いことが確認できる。
バイオファウリングしたＲＯ膜面の薬品洗浄の効果と同様にスライムコントロール剤の有効性に関しても、蛍光光度法による評価で確認できる。

１０１ 外観観察
１０２ 通水試験
１０３ 解体
１０４ 付着物採取
１０５ 顕微鏡観察
１０６ 組成分析１
１０７ 有機物分析１
１０８ 膜面の組成分析
１０９ 有機物分析２

Claims (3)

1. 有機分離膜の複数を備えた水処理装置において、前記有機分離膜表面に付着したファウリングの原因となる有機物を薬品洗浄により除去する、水処理装置の有機分離膜の洗浄方法であって、
   前記有機分離膜の一つから切り出したサンプル膜の膜面から、蛍光光度計にて該膜面の三次元スペクトルを測定する工程と、
   該サンプル膜に付着した有機物に対して条件を変えた複数の薬品洗浄を実施し、洗浄後のサンプル膜の膜面の該三次元スペクトルを測定する工程と、
   一条件の薬品洗浄ごとに該サンプル膜の洗浄前と洗浄後の三次元スペクトルを比較して薬品洗浄による除去効果を確認する工程と、
   前記複数の薬品洗浄による除去効果を比較してより除去効果の高い薬品洗浄を選択する工程と、
   選択された薬品洗浄を前記水処理装置に搭載の他の有機分離膜の洗浄に適用する工程と、
   を含む水処理装置の有機分離膜の洗浄方法。
2. 前記有機物は、励起波長２５０〜３００ｎｍの波長範囲において、３００〜４００ｎｍの蛍光波長のスペクトルの存在の有無で確認される、請求項１に記載の洗浄方法。
3. 前記有機分離膜は、平膜を倦回して得られるスパイラル型エレメントであり、前記サンプル膜として、該スパイラル型エレメントを解体後、前記平膜から切り出したサンプル膜を使用する、請求項１又は２に記載の洗浄方法。

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