CN109541062B - 同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，属于污染物检测技术领域，具体步骤为：(1)制作标准曲线：(2)样品预处理：样品过HLB固相萃取柱，然后将HLB固相萃取柱真空干燥，洗脱得到洗脱液；(3)使用超高效液相色谱‑串联三重四级杆质谱(UHPLC‑MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各成分在分析样品中的实际含量、各成分在样品中的浓度。本方法检测限低，灵敏度高，回收率高，适用于检测环境液体样品中的上述目标化合物含量。

Description

同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法
技术领域
本发明属于污染物检测技术领域，涉及一种同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，具体涉及同时测定液体中表面活性剂，防腐剂，紫外线过滤剂，抗菌剂，佳乐麝香和咖啡因的方法。
背景技术
表面活性剂、对羟基苯甲酸酯防腐剂、紫外线过滤剂、抗菌剂和相关化学品在我们的日常生活中被广泛用作家庭和个人护理用品(Household and Personal Care，HPC)的成分。目前报道的HPC中这些成分的先进分析方法包括气相或液相色谱-质谱(GC或LC-MS)，以及GC或LC-MS/MS等。然而，大多数研究存在不能同时测定和缺乏灵敏度和选择性的缺点。而且目前已开发的方法均为测定某一种特定类别的化合物，有关方法验证的信息非常有限。现有技术中还存在的问题有，在运输和储存过程中会导致目标化合物的降解丢失，待测样品处理过程中造成的目标化合物损失，检测方法灵敏度低，缺乏选择性等。以上问题导致目前的测定方法均无法准确测定HPC产品成分及浓度，更无法同时测定多种成分。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过结合特定的储存/运输样品的方法和特定的样品预处理方法，提供了一种同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，技术方案包括以下步骤：
(1)制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
(2)样品预处理：样品过HLB固相萃取柱，然后将HLB固相萃取柱真空干燥，洗脱得到洗脱液A，用溶剂洗涤管道和样品瓶后通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B，将洗脱液A与洗脱液B混合，得到洗脱液，洗脱液浓缩，得到分析样品；
(3)使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各成分在分析样品中的实际含量、各成分在样品中的浓度。
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行，或按照步骤(2)、(1)、(3)的顺序进行。
所述个人护理用品成分为表面活性剂，防腐剂，紫外线过滤剂，抗菌剂，佳乐麝香和咖啡因中的二种以上。
所述表面活性剂包括linear alkylbenzene sulphonate-C 10[直链烷基苯磺酸盐](LAS-C 10)，LAS-C 11，LAS-C 12，LAS-C 13)，benzalkonium chloride-C 12[苯扎氯铵](BAC-C 12)，BAC-C 14；防腐剂为benzisothiazolone(苯并异噻唑)(BIT)，methylparaben(对羟基苯甲酸甲酯)(MeP)，ethyl paraben(对羟基苯甲酸乙酯)(EtP)，propylparaben(对羟基苯甲酸丙酯)(PrP)；所述紫外线过滤剂包括2-hydroxy-4-methoxybenzophenone(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)，(BP-3)2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)(EHMC)，octocrylene(奥克立林)(Oct)，avobenzone(阿伏苯宗)(Avo)；所述抗菌剂包括triclosan(三氯生)(TCS)，triclocarban(三氯卡班)(TCC)。
优选地，所述样品，在预处理前经过pH值调节后进行低温储存和运输；所述调节pH，具体为用酸溶液将样品pH调节至2；所述低温储存和运输，为在1-4℃条件下进行储存和运输；所述酸溶液为硫酸溶液，溶液中硫酸的浓度为质量分数98％。所述储存和运输，总时长为0-2天。
优选地，上述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，根据各成分的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，取7～11个检测点，以各成分峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
优选地，步骤(2)所述HLB固相萃取柱，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，进行柱平衡时的流速为1-5mL/min。样品过HLB固相萃取柱的速度为5-10mL/min。所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，进行洗脱时的流速为1-5mL/min。
优选地，步骤(2)所述HLB固相萃取柱规格为6cc/500mg，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均为6mL，进行柱平衡时的流速为5mL/min。样品过HLB固相萃取柱的速度为10mL/min。所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均为7mL，进行洗脱时的流速为1-5mL/min。
所述样品为液体样品，优选水样品；所述水样品优选污水处理厂的进水样品或污水处理厂的出水样品或自然环境中地表水的水样品；当所述样品为污水处理厂的进水样品时，采样后用超纯水稀释10-50倍体积作为待测样品。所述真空干燥时间为1.5-5h，至萃取柱彻底干燥即可。
优选地，使用与洗脱操作相同种类、顺序及体积的溶剂，洗涤管道和样品瓶后，所得液体以与洗脱操作相同条件通过HLB固相萃取柱，得到的液体加入到洗脱液中。
优选地，所述浓缩，具体为：利用氮吹仪，在20-30℃条件下，将所得洗脱液浓缩至0.8-1.2mL；更优选地，浓缩温度为28℃，浓缩至体积为1mL。
优选地，上述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在分析样品中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各成分在样品中的浓度。
优选地，上述步骤中使用的所有玻璃器皿使用前在质量分数10-15％的硝酸水溶液中浸泡4-12h，然后依次用自来水和超纯水冲洗6-8次，100℃烘干4-6h，再依次用甲醇、二氯甲烷润洗。
有益效果
传统测定方法样品处理过程中必须经过过滤步骤，过滤步骤的作用是除去样品中的颗粒物质保证水样可以通过固相萃取小柱，后续检测顺利进行，本发明省略了过滤步骤，也能保证后续检测顺利进行，同时避免了样品中的颗粒物质在样品处理过程中被除去和堵塞固相萃取柱，从而避免了颗粒物质中/上附着的目标化合物在样品处理中的损失和不能完全处理所取的液体样品。同时，本方法可以同时测定14种个人护理品，其他现有的检测方法只有少数化学品的同时测定，并且现场加入内标及采样后运输保存都有严格的验证及规程，保证损失减少到最低。
附图说明
图1Milli-Q水、河水和废水样品的内标回收率；
图2进水中目标化合物在不同pH值出水中的比较，用pH＝7处理的HPC成分的测量浓度标准化为100％；
图3在河水，废水进水和出水中加入100ng目标化合物的绝对回收率；
图4河水和Milli-Q水中目标化合物浓度的比较。未过滤水样中的浓度标准化为100％；
图5测定河水与废水样品中的HPC成分的平均值和标准偏差(sd)的总结；RI-01和RI-02分别位于采样的WWTP的下游和上游的河水样品。IN-day1是第一天的污水进水(Influent)，以此类推；EF-day1是第一天的污水出水(Effluent)，以此类推。
具体实施方式
以下实施例中的分析样品使用高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(HPLC-MS/MS)检测分析的具体操作为：
分析样品在Agilent 1290UPLC-6430MS QQQ上以动态多反应监测(MRM)模式进行分析。使用Agilent Zorbax Eclipse Plus C18，快速分辨率HD柱(2.1×100mm，粒径为1.8μm)的梯度洗脱实现色谱分离。流动相A是甲醇，流动相B是加入5mM乙酸铵和0.05％甲酸的超纯水，流动相流速为0.1-0.4mL/min(在流动相A与B的总体积中，流动相A占体积分数10％保持1min，然后3min内上升至95％并保持2min，然后0.01min内降至10％并保持4min)。Agilent 6430MS QQQ三重四极杆使用电喷雾电离源并且气体温度为300℃，气体流量为8L/min。施加40V的雾化器电压，并且在正、负电离中分别施加4000和3500V的毛细管电压。通过获得前体离子和产物离子，并通过碰撞能量(CE)，CA(V)和碎片(CXP)优化灵敏度。使用动态MRM获取数据。
以下实施例中所述加入内标，每种目标化合物对应的内标均为其同位素标记的化合物，内标加入后的浓度分别为：13C-MeP，13C-EtP和13C-PrP为30ng/mL，13C-BP-3，13C-TCC和13C-TCS为60ng/mL，对于13C-Caffeine为550ng/mL，D 15-Octryolene为415ng/mL，13C-LAS-C 12为1000ng/mL，对于D 5-BAC-C 14为500ng/mL。
目标化合物的标准溶液和内标的标准溶液购自Sigma-Aldrich Inc.(St.Louis，MO，USA)和AccuStandard Inc.(New Haven，CT，USA)。超纯水(Milli-Q水)由Milli-Q系统(Millipore，Bedford，MA，USA)制备。
通过同位素稀释和内标UHPLC/MS/MS确定家庭和个人护理(HPC)产品中的成分名称，CAS登记号和化学特性见表1。
废水和河水分别对应两条标准曲线。梯度浓度标准溶液为：对于河水，4种LAS化(LAS-C 10-13)合物为10，50，100，500，1000，2000和5000ng mL-1，其他化合物为1、5、10、50、100、200和500ng mL-1。对于废水，4种LAS化合物为100，500，1000，5000，10000，20000和50000ng/mL，其他化合物为1，5，10，50，100，200和500ng/mL。如果任何样品中目标位浓度超出该范围，则将其适当浓缩或稀释以使其响应在校准范围内。通过两个质量转变和它们的色谱保留时间鉴定所有目标化合物和相应的同位素标记的内标。对于内标，用与其相对应的目标化合物相同的方法制作标准曲线。
表1通过同位素稀释和内标UHPLC/MS/MS确定家庭和个人护理(HPC)产品中的成分名称，CAS登记号和化学特性
Figure GDA0002339413410000041
Figure GDA0002339413410000051
Figure GDA0002339413410000061
实施例1
一、样品采集和前处理：
1、河水
从大约50cm深度取出地表水样品。乘船并用取样杆采集样品。对于每个采样点，收集横跨河流宽度平均分布的5-6个子样本并混合成均匀样作为该采样点的河水样品。为了保存样品，1000mL样品在现场加入质量分数98％的硫酸以调节pH值至2，并加入内标。取样后，样品立即送回实验室，样品在运输过程中保存在4℃的冷冻箱中，在样品预处理前一直储存在4℃条件下。为了避免过滤，将样品转移至实验室使沉积物连夜沉降，然后在1-2天内处理样品。
2、污水
污水样品包括污水处理厂原始进水样品和污水处理厂出水水样品。污水处理厂原始进水样品为：24小时中每隔30min收集污水处理厂原始进水，将48次收集的进水等体积混合均匀。污水处理厂出水水样品为：24小时中每隔8小时收集一次污水处理厂出水，三次收集的出水等体积混合均匀。同样的，污水样品在现场加入质量分数98％的硫酸以调节pH值至2。取样后，样品立即送回实验室，样品在运输过程中储存在4℃的冷冻箱中。在预处理前加入内标，并用超纯水将污水处理厂原始进水样品稀释25倍(V/V)作为污水处理厂原始进水样品的待测样品。将样品储存在实验室中使沉淀物连夜沉降，然后在1-2天内处理样品。
3、空白组和对照组
空白组：在Milli-Q水中加入内标。
对照组：上述河水采样加入内标，0.22μm滤膜过滤。
以上实验组样品及空白组中样品加入内标的目的是为了对每批样品进行回收检查，加入内标并非是本发明提供的技术方案的必要步骤。
最终得到的样品为：河水样品：1000mL未过滤的用上述方法采集和制备的河水样品；污水处理厂进水样品：用上述方法采集和制备的500mL用超纯水稀释的将污水厂原始进水样品；污水处理厂出水样品：500mL用上述方法采集和制备污水处理厂出水样品；空白组样品1000mL，对照组样品1000mL。
以上所有样品的采取三份平行样品。
二、实验用具处理
实施例中所有使用的玻璃器皿在质量分数15％硝酸水溶液中浸泡4小时，用自来水和纯净水冲洗玻璃器皿6次，在100℃的烘箱中将玻璃器皿干燥4小时，并进一步依次用MeOH，DCM润洗所有的玻璃器皿。
三、同时测定液体中个人护理用品成分的方法(样品分别为本实施中上述最终得到的样品)：
(1)制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
(2)样品预处理：样品过HLB固相萃取柱，然后将HLB固相萃取柱真空干燥，洗脱得到洗脱液A，用溶剂洗涤管道和样品瓶后通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B，将洗脱液A与洗脱液B混合，得到洗脱液，洗脱液浓缩，得到分析样品；
(3)使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各成分在分析样品中的实际含量、各成分在样品中的浓度。
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行。
上述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，根据各成分的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，取7～11个检测点，以各成分峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
步骤(2)所述HLB固相萃取柱，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，进行柱平衡时的流速为1mL/min。样品过HLB固相萃取柱的速度为5mL/min。所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，为8mL，进行洗脱时的流速为1mL/min。
所述真空干燥时间为1.5h，至萃取柱彻底干燥即可。
使用与洗脱操作相同种类、顺序及体积的溶剂，洗涤管道和样品瓶后，所得液体以与洗脱操作相同条件通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B。
所述浓缩，具体为：利用氮吹仪，在20℃条件下，将所得洗脱液浓缩并定容至0.8mL。
上述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在分析样品中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各成分在样品中的浓度。
根据计算的到的内标在样品中的浓度，与样品中内标的实际加入浓度，计算方法回收率。
实施例2
一、样品采集和前处理：
1、河水
从大约50cm深度取出地表水样品。乘船并用取样杆采集样品。对于每个采样点，收集横跨河流宽度平均分布的5-6个子样本并混合成均匀样作为该采样点的河水样品。为了保存样品，1000mL样品在现场加入质量分数98％的硫酸以调节pH值至7，并加入内标。取样后，样品立即送回实验室，样品在运输过程中保存在4℃的冷冻箱中，在样品预处理前一直储存在4℃条件下。为了避免过滤，将样品转移至实验室使沉积物连夜沉降，然后在1-2天内处理样品。
2、污水
污水样品包括污水处理厂原始进水样品和污水处理厂出水水样品。污水处理厂原始进水样品为：24小时中每隔30min收集污水处理厂原始进水，将48次收集的进水等体积混合均匀。污水处理厂出水水样品为：24小时中每隔8小时收集一次污水处理厂出水，三次收集的出水等体积混合均匀。同样的，污水样品在现场加入质量分数98％的硫酸以调节pH值至7。取样后，样品立即送回实验室，样品在运输过程中储存在4℃的冷冻箱中。在预处理前加入内标，并用超纯水将污水处理厂原始进水样品稀释25倍(V/V)作为污水处理厂原始进水样品的待测样品。
3、空白组和对照组
空白组：在Milli-Q水中加入内标。
对照组：上述河水采样后加入内标，0.22μm滤膜过滤。
以上样品中加入内标的目的是为了对每批样品进行回收检查，加入内标并非是本发明提供的技术方案的必要步骤。
最终得到的样品为：河水样品：1000mL未过滤的用上述方法采集和制备的河水样品；污水处理厂进水样品：用上述方法采集和制备的500mL用超纯水稀释的将污水厂原始进水样品；污水处理厂出水样品：500mL用上述方法采集和制备污水处理厂出水样品；空白组样品1000mL，对照组样品1000mL。
以上所有样品的采取三份平行样品。
二、实验用具处理
实施例中所有使用的玻璃器皿在质量分数15％硝酸水溶液中浸泡4小时，用自来水和纯净水冲洗玻璃器皿6次，在100℃的烘箱中将玻璃器皿干燥4小时，并进一步依次用MeOH，DCM和HPLC级水冲洗所有的玻璃器皿。
三、同时测定液体中个人护理用品成分的方法(样品分别为本实施中上述最终得到的样品)：
(1)制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
(2)样品预处理：样品过HLB固相萃取柱，然后将HLB固相萃取柱真空干燥，洗脱得到洗脱液A，用溶剂洗涤管道和样品瓶后通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B，将洗脱液A与洗脱液B混合，得到洗脱液，洗脱液浓缩，得到分析样品；
(3)使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各成分在分析样品中的实际含量、各成分在样品中的浓度。
以上步骤，按照步骤(2)、(1)、(3)的顺序进行。
上述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，根据各成分的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，取7～11个检测点，以各成分峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
步骤(2)所述HLB固相萃取柱，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，进行柱平衡时的流速为5mL/min。样品过HLB固相萃取柱的速度为10mL/min。所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，为8mL，进行洗脱时的流速为5mL/min。
所述真空干燥时间为5h，至萃取柱彻底干燥。
使用与洗脱操作相同种类、顺序及体积的溶剂，洗涤管道和样品瓶后，所得液体以与洗脱操作相同条件通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B。
所述浓缩，具体为：利用氮吹仪，在30℃条件下，将所得洗脱液浓缩至1.2mL。
上述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在分析样品中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各成分在样品中的浓度。
根据计算的到的内标在样品中的浓度，与样品中内标的实际加入浓度，计算方法回收率。
实施例3
一、样品采集和前处理：
1、河水
从大约50cm深度取出地表水样品。乘船并用取样杆采集样品。对于每个采样点，收集横跨河流宽度平均分布的5-6个子样本并混合成均匀样作为该采样点的河水样品。为了保存样品，1000mL样品在现场加入质量分数98％的硫酸以调节pH值至2.5，并加入内标。取样后，样品立即送回实验室，样品在运输过程中保存在4℃的冷冻箱中，在样品预处理前一直储存在4℃条件下。为了避免过滤，将样品转移至实验室使沉积物连夜沉降，然后在1-2天内处理样品。
2、污水
污水样品包括污水处理厂原始进水样品和污水处理厂出水水样品。污水处理厂原始进水样品为：24小时中每隔30min收集污水处理厂原始进水，将48次收集的进水等体积混合均匀。污水处理厂出水水样品为：24小时中每隔8小时收集一次污水处理厂出水，三次收集的出水等体积混合均匀。同样的，污水样品在现场加入质量分数98％的硫酸以调节pH值至2.5。取样后，样品立即送回实验室，样品在运输过程中储存在4℃的冷冻箱中。在预处理前加入内标，并用超纯水将污水处理厂原始进水样品稀释25倍(V/V)作为污水处理厂原始进水样品的待测样品。
3、空白实验组和对照组
空白实验组：在Milli-Q水中加入内标。
对照组：上述河水采样后加入内标，0.22μm滤膜过滤。
以上样品及空白试验中加入内标的目的是为了对每批样品进行回收检查，加入内标并非是本发明提供的技术方案的必要步骤。
最终得到的样品为：河水样品：1000mL未过滤的用上述方法采集和制备的河水样品；污水处理厂进水样品：用上述方法采集和制备的500mL用超纯水稀释的将污水厂原始进水样品；污水处理厂出水样品：500mL用上述方法采集和制备污水处理厂出水样品；空白组样品1000mL，对照组样品1000mL。
以上所有样品的采取三份平行样品。
二、实验用具处理
实施例中所有使用的玻璃器皿在质量分数15％硝酸水溶液中浸泡4小时，用自来水和纯净水冲洗玻璃器皿6次，在100℃的烘箱中将玻璃器皿干燥4小时，并进一步依次用MeOH，DCM和HPLC级水冲洗所有的玻璃器皿。
三、同时测定液体中个人护理用品成分的方法(样品分别为本实施中上述最终得到的样品)：
(1)制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
(2)样品预处理：样品过HLB固相萃取柱，然后将HLB固相萃取柱真空干燥，洗脱得到洗脱液A，用溶剂洗涤管道和样品瓶后通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B，将洗脱液A与洗脱液B混合，得到洗脱液，洗脱液浓缩，得到分析样品；
(3)使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各成分在分析样品中的实际含量、各成分在样品中的浓度。
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行。
上述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，根据各成分的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，取7～11个检测点，以各成分峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
步骤(2)所述HLB固相萃取柱规格为6cc/500mg，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均为6mL，进行柱平衡时的流速为5mL/min。样品过HLB固相萃取柱的速度为10mL/min。所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均为7mL，进行洗脱时的流速为5mL/min。
所述真空干燥时间为1.5-5h，至萃取柱彻底干燥即可。
使用与洗脱操作相同种类、顺序及体积的溶剂，洗涤管道和样品瓶后，所得液体以与洗脱操作相同条件通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B。
所述浓缩，具体为：利用氮吹仪，在28℃条件下，将所得洗脱液浓缩定容至1mL。
上述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在分析样品中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各成分在样品中的浓度。
根据计算的到的内标在样品中的浓度，与样品中内标的实际加入浓度，计算方法回收率。
结果分析：
回收率：四种基质中内标的回收率遵循Milli-Q>进水>出水>河水的顺序，实施例1-3的相同基质内标回收率基本遵循实施例3＞实施例2＞实施例1的顺序。对于Milli-Q，内标的回收率为13C-caffeine的内标回收率为84.5±12.5％，13C-PrP的内标回收率为122.1±12.0％。校正后的平均回收率和相对标准偏差如图1所示。通常，进水和出水中18种目标化合物的回收率稳定，标准偏差小，平均回收率为30.3±2.7％(Avo)至107.5±4.8％(PrP)。除河水样中的BIT和Avo以及Milli-Q水中的Gal外，HPC成分的平均回收率为70.69％至112.75％。本研究中HPC成分的回收满足了同时测定不同基质中各种目标的要求。与此研究相比，之前的研究报道过废水样本中替代标准的回收率在20％至140％之间。具体地，如图2(a)所示，出乎意料的是，在河水中PH＝7时Caffeine和LAS的回收率大于PH＝2.5时的回收率。另一方面，河水中其他HPC成分的浓度在PH＝2.5和7时都很稳定。这种现象与废水的数据不同。如图2(b)所示，两种(PH值)进水样品都没有观察到显著差异。如图2(c)所示，Caf，C13-Caf，BP-3和C13-BP-3的回收率在PH＝7时大于PH＝2.5时的回收率。然而，对于其他天然化合物和内标，结果在PH＝2.5时比在PH＝7时更好。
检测限：根据环境保护局提供的方法从已知的低浓度溶液中计算18种目标化合物的方法检出限(MDL)：河水的MDL为0.17至42ng/L，进水样品的MDL为13至5053ng/L，出水样品的MDL为0.50至202ng/L。
表2根据过程空白和理论方法(3ng/L峰值)计算河流和污水处理厂的MDL(ng/L)。
a:基于800mL河水样品；
b:基于20mL进水样品；
c:基于500mL出水样品；
d:由于未检测到值而不可用。
稳定性：将实施例3中的样品分别在储存时间为第0天、第2天和第7天进行检测，发现样品中的一些HPC成分如caffeine随着储存天数的增加而减少。
对比例：
河水样品中目标化合物的过滤实验结果显示在图4(a)和图4(b)中。图4(a)所示，在中性条件下过滤的河水样品与未过滤的样品相比，对大多数化合物的水平有显着影响，如BIT，MeP，BAC-C12，BAC-C14，TCC，LAS，Oct，Gal，Avo和EHMC的损失范围为12％至69％。如图4(b)所示，在酸性条件下河水的过滤损失更严重，所有化合物(不包括LAS)的损失范围为10％至69％。进一步的实验旨在比较在酸性条件下过滤的Milli-Q水和河水中HPC成分的损失(取样后，将样品(6个河水样品)储存在0.8升样品瓶中，并立即送回实验室。在取样之前将浓硫酸(1.0mL)加入到取样瓶中以调节pH值。对于每个河水样品，过滤800mL充分混合的进水。将样品转移到实验室并立即处理。如fig.A3所示，有3个河水样品加入100ng普通标准品(LAS：1000ppb)和内标，有3个河水样品仅加入内标。另外3个过滤的和3个未过滤的Milli-Q水加入100ng普通标准品(LAS：1000ppb)和内标。将样品掺入内标/普通标准品并平衡20分钟。从冷冻机中取出普通标准品和内标，并在加标前恢复到室温。然后用SPE处理样品。)，结果如图4(c)所示。如图4(c)所示，过滤试验(Milli-Q)的损失表明Milli-Q的过滤对大多数化合物的水平没有影响。然而，过滤后BAC-C12，BAC-C14，Oct(D15-Oct)，Gal，Avo和EHMC出现较大的损失。与过滤的Milli-Q水相比，过滤河水样品后，更多的Caf，BIT，MeP，EtP，PrP，TCC和LAS-C13都会损失。
实际样品检测结果：
实施例3的检测结果为：
具有一式三份样品的取样点的水样中的HPC浓度显示在图5中，用基质加标样品中每种化合物的平均回收率校正这些浓度。低于MDL的值被一半的MDL取代，如table2所示，所有水样中的主要化合物是LAS。河水(RI-01)中LAS-C10，LAS-C11，LAS-C12和LAS-C13的浓度分别为39±1.2，187±17,382±17和263±13ng/L。相比之下，出水和进水样品中LAS的平均浓度比河水样品中的LAS平均浓度分别高1个数量级和3个数量级。此外，下游的LAS浓度显着高于上游样本中的LAS浓度，表明污水处理厂是河水样品中LAS污染的主要来源。Caffeine是河水和废水中发现的第二种主要化合物，河水，进水和出水样品中的浓度分别为97±3.0ng/L，10583±108ng/L和39±21ng/L。其他主要化合物是河水样品中的MeP，TCC和TCS，进水样品中的MeP，BAC-C12，TCC和TCS，以出水样品中的BIT，TCC，TCS和GAL。
本发明提供了一种稳定而实际的样品预处理方法，可以在测定水样中18种HPC成分。该方法消除了背景干扰，方法回收率高，目标化合物稳定，检测限低灵敏度高，可以应用于分析液体样品、尤其是河水和废水处理厂进出水样品中的HPC成分。

Claims (5)

1.一种同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
(2)样品预处理：样品过HLB固相萃取柱，然后将HLB固相萃取柱真空干燥，洗脱得到洗脱液A，用溶剂洗涤管道和样品瓶后通过HLB固相萃取柱，得到洗脱液B，将洗脱液A与洗脱液B混合，得到洗脱液，洗脱液浓缩，得到分析样品；
(3)使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各成分在分析样品中的实际含量、各成分在样品中的浓度；
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行，或按照步骤(2)、(1)、(3)的顺序进行；
所述样品，在预处理前经过pH值调节后加入内标，然后进行低温储存和运输；所述调节pH，具体为用浓硫酸酸将样品pH调节至2；所述低温储存和运输，为在1-4℃条件下进行储存和运输；所述储存和运输，总时长为0-2天，为了避免过滤，将样品转移至实验室使沉积物连夜沉降，然后在1-2天内处理样品；
所述个人护理用品成分为linear alkylbenzene sulphonate-C10[直链烷基苯磺酸盐](LAS-C10)，LAS-C11，LAS-C12，LAS-C13，benzalkonium chloride-C12[苯扎氯铵](BAC-C12)，BAC-C14；防腐剂包括benzisothiazolone(苯并异噻唑)，methyl paraben(对羟基苯甲酸甲酯)，ethyl paraben(对羟基苯甲酸乙酯)，propyl paraben(对羟基苯甲酸丙酯)；紫外线过滤剂包括2-hydroxy-4-methoxybenzophenone(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)，2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)，octocrylene(奥克立林)，avobenzone(阿伏苯宗)；抗菌剂为triclosan(三氯生)，triclocarban(三氯卡班)、佳乐麝香和咖啡因；
所述超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)的检测条件为：使用Agilent Zorbax Eclipse Plus C18，快速分辨率HD柱梯度洗脱实现色谱分离，所述快速分辨率HD柱的规格为2.1×100mm，粒径为1.8μm，流动相A是甲醇，流动相B是加入5mM乙酸铵和0.05％甲酸的超纯水，流动相流速为0.1-0.4mL/min；在流动相A与B的总体积中，流动相A占体积分数10％保持1min，然后3min内上升至95％并保持2min，然后0.01min内降至10％并保持4min，Agilent 6430MS QQQ三重四极杆使用电喷雾电离源并且气体温度为300℃，气体流量为8L/min，施加40V的雾化器电压，并且在正、负电离中分别施加4000和3500V的毛细管电压；
步骤(2)所述HLB固相萃取柱，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，进行柱平衡时的流速为1-5mL/min，样品过HLB固相萃取柱的速度为5-10mL/min，所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均大于HLB固相萃取柱的柱容量，进行洗脱时的流速为1-5mL/min。
2.根据权利要求1所述的同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种个人护理用品成分的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测分析，根据各成分的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，取7～11个检测点，以各成分峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
3.根据权利要求1所述的同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，其特征在于：步骤(2)所述HLB固相萃取柱规格为6cc/500mg，载样前依次用二氯甲烷、甲醇和超纯水进行平衡，所述平衡用的二氯甲烷、甲醇和超纯水的体积均为6mL，进行柱平衡时的流速为5mL/min，样品过HLB固相萃取柱的速度为10mL/min，所述洗脱，依次使用甲醇和二氯甲烷洗脱，所述洗脱用的甲醇和二氯甲烷的体积均为7mL，进行洗脱时的流速为5mL/min。
4.根据权利要求1所述的同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在分析样品中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在分析样品中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各成分在样品中的浓度。
5.根据权利要求1所述的同时测定地表水或污水中个人护理用品浓度的方法，其特征在于：步骤(1)-(3)中使用的所有玻璃器皿使用前在质量分数10-15％的硝酸水溶液中浸泡4-12h，然后依次用自来水和超纯水冲洗6-8次，100℃烘干4-6h，再依次用甲醇、二氯甲烷润洗。
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