JP5670544B2 - オンライン不純物除去装置及び方法 - Google Patents
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Description
そして、除去カラムの吸着が限界に達した時点で、溶離液の送液を停止させ、切換バルブをドレイン側に切換える。洗浄液は、不純物が除去カラムから流れ出すために適当な性質を有しているため、不純物は除去カラムから、その洗浄液とともに、その下流に接続されている切換バルブを通って系外に流れ、カラムは清浄化されるものである(特許文献1参照。)。
しかし、活性炭は後述する理由による微粉の発生、耐圧の問題、デッドボリューム影響を受け易いなどの種々問題があり、これまで液体クロマトグラフィーの移動相の不純物除去に用いられていなかった。
また、送液ポンプ後の高圧状態でも、そうでない低圧状態でもどちらの場合でも区別無く等しく使用することができる装置を提供することを目的とする。
破砕状での充填密度は、0.2〜0.4g/mL程度で、ビーズ状では0.5〜0.8g/mL程度であることが知られている。当然、粒子径やその物性によっても異なるが、単純に同一物性の同一大きさの活性炭を同じサイズのカラムに充填した場合を比較すると、形が真球状で均一であるビーズ状の方が約1.3〜4倍多く充填されることになる。不純物の除去効果は、同じ吸着能力であれば、充填量に比例して大きくなる。
逆に、空間容量は、細孔容積などを考慮せず単純に比較すると、ビーズ状に比べて、破砕状1.75倍になってしまう。
そこで、破砕状でビーズ状と同じ性能を得ようとすると、カラム容量を2倍にする必要があるが、この場合、同一不純物除去性能を持つビーズ状に比べて、3.5倍の空間容量となってしまう。HPLC分析においては、この空間容量が、ピーク遅れ時間の要因となってしまう。
即ち、ビーズ状を詰めた除去カラムで、1mLの空間容量がある場合、破砕状を詰めた除去カラムで同一除去性能を得ようとすると、3.5mLの全空間容量ができてしまう。従って、流速1mL/minで流す汎用HPLC分析においては、ビーズ状では1分の遅れで済むが、破砕状では3.5分の遅れとなる。HPLC分析は、8分程度で分析する場合が多く、トータル時間は1.5倍以上になってしまい、実際のHPLC分析に、用いることは困難である。ビーズ状の活性炭を用いることで、初めてHPLC用不純物除去装置として使用可能である。
本発明の除去カラムを液体クロマトグラフィーで使用するにおいて、活性炭がビーズ状であることが重要である所以である。
実際には、ビーズ状活性炭であっても、除去効果や空間容積は、活性炭の吸着能力や細孔容積や比重によって異なる。用いる流速に合わせて最適化が必要となるので、カラムを連結するなどで、除去効果及び空間容積を調整できる方がより使い易くなる。
ビーズ径においては、小さいほど空間が減り、デッドボリュームは小さくなるが、圧力は粒子径に2乗に反比例して高くなるので、カラム径や流速によって、粒子径を選択する必要がある。最も一般的な液体クロマトグラフィー条件である、流速0.2mL/min〜2mL/min範囲で使う内径2mm〜6mmのカラムの場合では、100〜300μm粒子が適している。
フィルターとしては、濾紙、焼結ガラス、テフロン(登録商標)、石英、焼結金属、メッシュフィルターなど粒子を止めることができれば適用できる。
ビーズの充填方法としては、乾式でも湿式充填でも適用できる。
特に、充填方法は既定されないが、20〜100μm範囲のビーズでは、より最密充填ができる湿式充填が、100〜800μm範囲のビーズでは、簡単に充填できる乾式充填が適している。
液体クロマトグラフィーでは、一般的には、15MPa程度で使うことが多く、ステンレス材質に充填したカラムが本発明の除去カラムとしては最も適している。
カートリッジガードカラムEやGLカート(どちらもジーエルサイエンス社製)などの市販のカートリッジ方式のカラムならば、手締めで使えカートリッジカラム部分を簡単に交換でき、本発明カラムに適している。
図1は、液体クロマトグラフィーにおいて高圧混合方式によりグラジエントを作製する分析を行う場合の、フロー図である。41,42は送液ポンプで、その上流側には吸入管21,22が、脱気装置3と連通した後、移動相貯槽11,12に連通してあり、送液ポンプ41,42は容器中の移動相組成を変化させつつ(いわゆるグラジエント溶出分析)送液する。送液ポンプは図では2台であるが、移動相の種類によって複数台設置可能である。
高圧送液ポンプ41,42の下流側にはミキサー5が連通し、さらに試料導入用切換バルブインジェクター6、分析カラム7、検出器8が順に連通し、廃液管9よりシステム外に廃棄される。
送液ポンプ由来の不純物、たとえばプランジャーの削りカスなども問題になってくる場合は、送液ポンプとミキサーの間に連結することが推奨される(図2の太線部分及び太い点線部分)。
尚、不純物の量や必要度に応じて、複数の除去カラムを連結したり、また複数のカラムを複数箇所に連結したりすることは推奨される。カートリッジタイプのカラムであるのでシステムの組替えは非常に簡単である。
尚、送液ポンプの上流側で移動相を混合する低圧混合方式によりグラジエントを作成する分析を行う場合でも、場所を選ばずに設置できることは高圧方式の場合と同様である。
図5に2液の移動相を使用するシステムフロー図を示す。ポンプの上流側に、移動相のオンオフを制御する電磁弁10が設けられている他は、高圧方式と同様の構成である。
システムフロー図は図3に従った。
サンプル名:試料溶解液(アセトニトリル/25mmol/Lリン酸塩緩衝液)(75:25)
注入量 :20μL
検出器 :SPD-10AD_XR(210nm)
分析カラム:Phenomenex Synergi 4μ4.6mm I.D.×150mm
カラム温度:45℃
ホンプ :LC-ADvp
溶離液 :A:0.025mol/Lリン酸緩衝液(pH=4.0)/アセトニトリル(9:1)
B:アセトニトリル/水(9:1)
グラジエント条件:時間(min) 0.0 2.0 30.0 37.0 38.0 45.0 45.01
移動相B(%)0 0 100 100 0 0 終了
流量 :1.5mL/min
従来の除去カラムでも、図6に比べて、バックグランドピークの数はかなり減り、ピーク強度も抑えられているものの、21.371、25.610、34.736に明らかなピークが見られてしまう。分析によっては、成分ピークがこれらのバックグランドピークと重なる場合も生じてくる。特に、最近は分析の高感度化要求が高まっており、その要求に答えるには従来の除去カラムでは除去が不十分である面があった(該実験における検出ピークを表示した表2参照。)。
今回の実施例においては、そのような親水性の高い成分が溶出していると考えられる。当然、分配原理での除去となるため、用いる移動相によってその除去効果は変化する。たとえば有機溶媒割合が高い移動相の場合では、その除去効果は下がってしまう。
今回の実施例の場合も、ミキサーの前、かつ有機溶媒の少ない側の送液ポンプの後に取り付ける必要がある。
ミキサーの後ろに取り付けると、グラジエント分析により有機溶媒割合が増えてきた際に、除去効果が低下することになる。従って、ポンプの入口側で混合する低圧グラジエント溶出法の場合には、取り付けられない。また、高圧グラジエント溶出法の場合でも、取り付けた除去カラム分のデッドボリュームが、ポンプからミキサー間の、取り付けた側だけに生じてしまい、移動相のグラジエント変化遅れをまねくなど好ましく無い。
図7とまったく同じ実験条件で、本発明の除去カラムをミキサーの後(下流側)に連結した場合のクロマトグラムが図8である。
ミキサーの後に設置したにも関わらず、図7に見られたバックグランドピークの発生が抑えられ、明らかに減っていることがわかる。従って、従来の疎水性充填剤を利用した場合より、本発明の除去カラムでは明らかに除去効果が高いことが確認された。
乾式で充填した本発明の除去カラムでも同じ結果が得られており、充填方法によらず除去効果があることが確認された。(該実験における検出ピークを表示した表3参照。)
除去カラムをまったく使用しない場合は、前実施例1と同じで、不純物ピークが数多く検出されている。
実試料での分析カラムの耐久性は、一般的に1000検体と言われている。その回数の分析には耐久性よく十分使用できることが確認された。
本発明におけるカートリッジ方式カラムを用いれば、分析カラム交換時に合わせて、配管を取り外すことなく、手締めで簡単に除去カラムも交換することができる。
サンプル名:水(1μL)
ホンプ,検出器 :LC-20AD_XR(210nm)
分析カラム:Inertsil ODS-3 5μm 3.0mm I.D.×150mm
カラム温度:40℃
溶離液 :A:水/アセトニトリル(9:1)
B:アセトニトリル/水(9:1)
グラジエント条件:時間(min) 0.0 20.0 21.0
移動相B(%)0 100 0 終了
流量 :0.4mL/min
上記実施例1と同様の本発明の除去カラムを使用し、ファーストLC用カラムを用いて、実施例2の分析条件より有機溶媒割合を増加させるグラジエント溶出条件で除去効果を検証する実験を行った。そのクロマトグラムを図10に示す。
サンプル名:水(1μL)
ポンプ,検出器 :LC-20AD_XR(210nm)
分析カラム:Inertsil ODS-3 2μm 2.1mm I.D.×50mm
カラム温度:40℃
溶離液 :A:水
B:アセトニトリル
グラジエント条件:時間(min) 0.0 5.0 6.0
移動相B(%)0 100 0 終了
流量 :0.4mL/min
トータルイオンマスクロマトグラムは、一般分析でよく検出に用いられる紫外部吸収によるものではなく、イオン化する成分はすべて検出され表示されるクロマトグラムである。
従って、本発明の除去カラムを用いると、イオン性不純物も除去されていることが確認された。
以下のとおりの実験条件で、グラジエント溶出を行い、そのバックグランドピークを確認した(図12)。
本発明の除去カラムを連結しない場合には、多くの不純物バックグランドピークが検出されている。バックグランドピークは、7.6mm I.D.×30mmのカラムを使用した場合、および4.0mm I.D.×20mmのカラムを2本直列連結させた場合が非常に少なく、4.0mm I.D.×20mmのカラム及び4.6mm I.D.×5mmのカラムをそれぞれ1本使用した場合、若干増加する結果となった。
ピークが増加傾向にあっても、分析成分ピークの溶出時間と重なるなど、妨害の可能性がなければ、十分使用可能と考えられる。
4.0mm I.D.×20mmのカラム1本の場合、及び4.6mm I.D.×5mmのカラムの場合は、同じ時間からベースラインが上がり始めており、流速1mL/minの条件ではまったく遅れ影響が無いことが分かる。
4.0mm I.D.×20mmのカラム2本の直列連結の場合では、30秒程度遅れている。さらに、7.6mm I.D.×30mmでは、2分以上の遅れ時間となっている。
たとえば、本実施例の場合では、4.0mm I.D.×20mmカラムタイプをまず1本で使い、目的成分とピークが重なるようであれば、直列2本連結すれば回避できることになる。尚、直接直列でなく、必要により所望箇所に分けて、それぞれ連結させても効果は同様である。
サンプル:水(1μL)
ホンプ,検出器 :GL-7400(210nm)
分析カラム:Inertsil ODS-3 5μm 4.6mm I.D.×150mm
カラム温度:40℃
溶離液 :A;水
B:アセトニトリル
グラジエント条件:時間(min) 0.0 20.0 21.0
移動相B(%)10 90 10 終了
流量 :1.0mL/min
除去カラム:カートリッジガードカラムE
1、7.6mm I.D.×30mm
2、4.0mm I.D.×20mm 直列2本連結
3、4.0mm I.D.×20mm
4、4.6mm I.D.×5mm
最適流量は0.4mL/minとなり、上記実施例5の半分以下の流量となるが、バックグランドピークは良好に除去され、十分な効果が得られている。
この例の場合、流量は小さくなるが、4.0mm I.D.×20mmカラムを直列2本連結した場合でも、除去カラムを連結しない場合からわずか1分長の遅れ時間で完全に不純物が除去できることが確認された。
HPLCはカラム内径に応じて、最適流量域が決まっている。内径10mmのセミ分取カラムでは5mL/min前後の流量で、内径4.6mmの汎用分析カラムでは1mL/min前後の流量で、内径2.1mmセミミクロカラムでは0.2mL/min前後である。
十分な除去効果を得るには、それぞれの流量に対応するビーズ容量が必要と考えられる。当然、ビーズ量が多い方が、その除去効果は高くなるが、空間容量も増えてしまう。そのため、なるべく少ない容量で高い除去効果を上げる除去カラムを選択する必要がある。
0.4mL/min程度が最適流量であるセミミクロカラムの場合では、内径4.0mm 長さ20mmの不純物除去カラムを1本または内径4.6mm 長さ5mmのカラムを3本連結すれば、十分な除去効果が得られて、遅れ時間も1分以内となる。
1mL/min程度が最適流量である汎用分析カラムでは、内径4.0mm 長さ20mmの不純物除去カラムを3本連結すれば、十分な除去効果が得られて、遅れ時間も1分以内となる。
5mL/min程度が最適流量であるセミ分取カラムの場合では、内径7.6mm 長さ30mmの不純物除去カラムを3本連結しても、遅れ時間は1分以内(空間容量4mL)に抑えることができ、且つビーズ量として3本総量3gとなり、1mL/min程度が最適流量である汎用分析カラムの場合の約5倍となり、用いる流量に比例しているので十分な除去効率が期待できる。
当然、カラムサイズを変えれば種々できるので、これらのサイズに限定はしないが、このように、分析・分取カラムに応じた最適な不純物除去カラムサイズを選択または連結するだけで、簡単に不純物除去が達成できる。
12 移動相貯槽
21 吸入管
22 吸入管
3 脱気装置
41 送液ポンプ
42 送液ポンプ
5 ミキサー
6 インジェクター
7 分析カラム
8 検出器
9 廃液管
Claims (9)
- 移動相として極性溶媒を用いると共に、グラジエント溶出法を用いた逆相液体クロマトグラフィーにおいて用いられるオンライン不純物除去装置であって、耐圧が2Mpa以上である真球状のビーズ状活性炭が、空間容量が1分間のカラム流量以下となるように充填されたカラムを、送液ポンプとインジェクターの間の流路に連結したことを特徴とするオンライン不純物除去装置。
- 前記ビーズ状活性炭は、±20%以内の粒度分布であることを特徴とする請求項1に記載のオンライン不純物除去装置。
- 前記空間容量は、1カラムあたり2ml以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のオンライン不純物除去装置。
- 前記カラムを、ミキサーとインジェクターの間の流路に連結したことを特徴とする請求項1から3のうちいずれか1項に記載のオンライン不純物除去装置。
- 前記カラムをカートリッジとしたことを特徴とする請求項1から4のうちいずれか1項に記載のオンライン不純物除去装置。
- 前記カラムを直列連結したことを特徴とする請求項1から5のうちいずれか1項に記載のオンライン不純物除去装置。
- 前記ビーズ状活性炭の粒径が20〜800μmであることを特徴とする請求項1から6のうちいずれか1項に記載の不純物除去装置。
- 請求項1から7のうちいずれか1項に記載のオンライン不純物除去装置を用いて、グラジエント溶出法を用いた液体クロマトグラフィーにおけるバックグランドピークを除去する方法。
- 請求項1から7のうちいずれか1項に記載のオンライン不純物除去装置を用いたことを特徴とするグラジエント溶出法を用いた液体クロマトグラフィー。
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