JP5042621B2 - 無機メソポーラス相および有機相を含む有機−無機ハイブリッド材料、膜および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、メソポーラス無機相および有機相を含む有機−無機ハイブリッド材料に関する。

本発明は、さらに、前記材料を含む膜および電極に関する。

本発明は、その上に、少なくともそのような１種の膜および／または少なくともそのような１種の電極を含む燃料電池に関係する。

最後に、本発明は、該有機−無機ハイブリッド材料を調製する方法に関する。

一般的に言って、本発明の技術分野は、多孔質材料、より具体的にはメソポーラスと称される材料、の分野であると定義することができる。

より具体的には、本発明は、ＰＥＭＦＣ（高分子電解質膜燃料電池）タイプの材料のような、電気化学における（特に燃料電池における）使用を意図されたメソポーラス材料の分野の中に位置する。

燃料電池の必須要素−たとえば、自動車分野および携帯電話分野で使われるそれら−の１つはイオン交換膜であることが知られている。

これらの膜は、燃料電池の中心を構成し、従って、良好なプロトン導電性能および反応ガス（Ｈ_２／Ｏ_２）に対する低い透過性を示すことが求められる。これらの膜を作る固体高分子電解質を構成し、電池の数千時間もの動作に耐えることを要求される材料の性質は、加水分解と酸化に対する本質的に化学的な安定性と抵抗性、高熱水に対する抵抗性ならびにある種の機械的柔軟性である。

過フッ化アイオノマー、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）から調製される膜は、９０℃以下の操作温度に対するこれらの必要条件を満足する。

しかしながら、この温度は、そのような膜を含む燃料電池の自動車への組込みを可能にするには不十分である。これは、そのような組込みが電流／エネルギー変換収率、したがって燃料電池の効率を上げ、またラジエーターの体積を減らすことによって熱管理の制御を改善するという目的で、操作温度を１００〜１５０℃の方へ上げることを前提とするからである。

さらにまた、プロトン膜の導電効率は、媒体中の水の存在に強く関連している。１００℃を超える温度で、水は膜から速やかに蒸発し、導電性は低下し、燃料透過性は上昇する。この温度では、この性能低下は、膜の劣化を伴う可能性がある。高温での、すなわち少なくとも１００℃での、燃料電池における膜のドライアウトの問題を解決するために、最大限のメンテナンス、８０〜１００％相対湿度が必要であるが、それを外部の供給源によって実現することは困難である。

他方、「その場での」吸湿性フィラーの挿入または成長がポリマー内での水の保持を促進し、このプロトン媒体（ｐｒｏｔｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）の脱水過程を遅らせ、こうしてプロトンの導電性を確実にすることが知られている。この機能性フィラーは、その親水性のほかに、本来導電性を備えていて、こうして膜の性能を向上させる可能性がある。

高温で燃料電池の膜の中の水の保持率を上げるために、多数の複合膜が、特に親水性無機ナノ粒子の発展によって、開発されてきた。これらの無機性ナノフィラーは、過フッ化スルホン化有機マトリックスの中で、あるいはまた、多芳香環化合物またはポリエーテルから成るマトリックスの中で、ゾル−ゲル法によって合成することができる。これらの膜は、現在、有機−無機ハイブリッド膜と呼ばれている。

該無機性粒子は、
−導電性である。その場合、それらは、たとえば、タングストリン酸またはタングストケイ酸またはアンチモン酸のような、酸性タイプであるか、あるいは、リン酸ジルコニウムのような金属のリン酸塩またはホスホン酸塩タイプである（文献１〜７）；
−金属およびメタロイド酸化物ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などのように非導電性であって、単純に親水性である（文献８〜１９）。

高温での水分管理を改善することの他に、燃料に関する膜の透過性の減少が、たとえばＮａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの従来の膜と比較して、これらの有機−無機ハイブリッド膜において示される。しかしながら、その熱的および化学的安定性は、それらが使用されたスルホン化有機高分子マトリックス中に内在しているので、限定されたままである。

ロジエールらによって最近提出された研究（文献１９）は、アミン基によるケイ酸塩ネットワークの機能化に関係しており、そのアミン基はイオン共有結合によって無機相と有機ポリマーの間の相互作用を向上させている。

ポリ（イソシアノプロピル）シルセスキオキサン−有機ポリマー（ＰＥＧ、ＰＰＯ、ＰＴＭＯ）のコポリマー中への、またはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）とテトラエトキシシランの共縮合物中への、それぞれ、ヘテロポリ酸の分散による連続的有機−無機ハイブリッドマトリックスの成長についての、ホンマら（文献２０〜２１）およびパークら（文献２２）によって行なわれた研究は、熱的に安定な高分子鎖の使用についての新しい展望を開きつつある。

無機ヘテロポリ酸は、その本質的導電性のために非常に魅力的であるけれども、低導電性または無導電性のポリマーへの高いフィラー濃度レベル（重量で３０％〜７０％）でのそれらの導入は、一般的に、それらの水への溶解度のせいで、電池の作動の間の随伴的、累進的浸出の問題を引き起こす。

上述の複合材料または有機−無機ハイブリッド材料と平行して、最初は触媒作用があると想定されたメソポーラス材料、言い換えれば、事実上は二酸化ケイ素およびアルミノケイ酸塩が、ある電気化学者たちの注目をひき始めた。

メソポーラスと称される材料は、その構造内に、通常、２〜８０ｎｍのサイズ（ミクロポアのそれとマクロポアのそれの中間）の細孔を持つ固体であることが思い出されるであろう。

通常、メソポーラス材料は、該細孔が一般的に細孔のサイズにおいて非常に幅広い分布でランダムに分散している、非晶性または結晶性金属酸化物である。

構造化したメソポーラス材料（「メソ構造化（ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）」材料と称される）は、それ自体は、メソ細孔の組織化された空間レイアウトを示す構造化細孔ネットワークに相当する。この細孔の空間周期性は、Ｘ線散乱図における少なくとも１本の低角度ピークの出現によって特徴づけられる。このピークは、一般的に２ないし５０ｎｍの間にある反復距離と関係している。メソ構造は、透過型電子顕微鏡によって確認される。

この文脈において、ゾルーゲル法は、これらの組織化されたメソポーラス構成物の生成において、特に界面活性剤の組織化された分子システム（ＯＭＳ）の内部での、または、ブロックコポリマーの組織化された高分子システム（ＯＰＳ）の内部での、無機重合反応によって、革新的方法を提供する。

ＯＭＳタイプのテンプレート化剤の存在下で、この穏やかな化学はまた、無機および有機金属の前駆体から始まって、有機−無機ハイブリッド材料と称される、一種の有機−無機タイプのメソ構造化ネットワークを合成することを可能にする。これらのメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料の性質は、有機および無機成分の化学的性質だけでなく、これらの２種の化学の間に出現しうる相乗効果にも依存する。

これが、これらの材料がしばしば「多機能」材料と呼ばれる理由である。

組織化の程度は、これらの２種の有機および無機化合物の性質によって、またこの配置の多重スケール割付によっても制御される。こうして、特異性を誘導することを可能にする化学官能基の、整ったメソポーラス構造への、「壁面」および細孔の両者への、組込みは、多様な用途（触媒反応、濾過、電気化学など）において大きな関心を呼ぶ（文献３４）。

コロマーら（文献２３〜２４）は、異なるサイズのシリカナノ粒子を共凝縮させることによって、または、コロイダルシリカの（ｐＨで）制御された成長によって、非組織化メソポーラスシリカを調製した。彼らは、ＰＥＭＦＣのための酸性媒体中で、これらのシリカのプロトン導電性に対する、そのような細孔の影響を研究した。しかしながら、多孔性およびメソポーラスシリカの固化を生み出すのに必要である約５００〜７００℃での高熱処理がこの技術を純粋に無機のネットワークに限定する。

対照的に、界面活性剤を用いることによって合成されるメソポーラスシリカの構造化は、高い熱処理を必要とせず、したがって、ネットワークの成長の間の有機機能化を可能にする（文献２５）。さらに、これらの材料の構造は、しばしば明確に定められている。この組織化は、高い比表面積と関連して、親水ネットワークを通してのプロトンの導電を改善することにおいて重要な役割を果たす。

ミナミら（文献２６〜２８）は、導電率および細孔率への細孔寸法および比表面積の影響を研究して、このタイプのシリカに硫黄またはリン酸を含浸させた。導電率に関して得られた性質は、非常に大きな関心を呼んでおり、２〜３×ｌ０^−１Ｓ／ｃｍのオーダーである。

さらに、細孔内にＳＯ_３Ｈ（文献２９〜３１）またはＰ０_３Ｈ_２（文献３２）官能基をもつ、異なるメソ構造化有機−無機ハイブリッドシリカは、基本的に触媒用途のために開発されたにもかかわらず、燃料電池に対して興味ある可能性を提供する。カリアギンら（文献３３）は、電気化学的分野で研究しているが、このタイプの化合物における導電率および水吸着量の測定を行なった。これらのシリカは、全体的に見て、際だった親水性を示し、導電率の測定値は、非最適化システムに関して興味あるものであり、８０℃および１００％相対湿度で１０^−２Ｓ／ｃｍのオーダーである。

ＯＭＳおよびＯＰＳによって構築されたメソ構造化メソポーラスシリカのような、電気化学装置中のメソポーラス材料の可能な使用に関する、上記の最近の文献参照は、燃料電池における直接の応用を引き出すことができない。これは、それらの文献に記載され、言及されている材料を膜の形に変えることが不可能であるからである。

（文献１） Ｇ．アルベルティ（Ａｌｂｅｒｔｉ）およびＭ．カショーラ（Ｃａｓｃｉｏｌａ）「固体プロトンコンダクター、現在の主な用途および将来の展望」、ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ）２００１年、１４５巻、３〜１６頁。
（文献２） Ｂ．ボネット（Ｂｏｎｎｅｔ）、Ｄ．Ｊ．ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、Ｊ． ロジエール（Ｒｏｚｉｅｒｅ）、Ｌ．チカヤ（Ｔｃｈｉｃａｙａ）、Ｇ．アルベルチ（Ａｌｂｅｒｔｉ）、Ｍ．カショーラ（Ｃａｓｃｉｏｌａ）、Ｌ．マッシネッリ（Ｍａｓｓｉｎｅｌｌｉ）、Ｂ．バウア（Ｂａｕｅｒ）、Ａ．ペライオ（Ｐｅｒａｉｏ）およびＥ．ラムンニ（Ｒａｍｕｎｎｉ）「中温燃料電池のためのハイブリッド有機−無機膜」、ジャーナル・オブ・ニュー・マテリアルズ・フォア・エレクトロケミカル・システムズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、２０００年、３巻、８７〜９２頁。
（文献３） Ｐ．ジェノヴァ−ジミトロヴァ（Ｇｅｎｏｖａ−Ｄｉｍｉｔｒｏｖａ）、Ｂ．バラディ（Ｂａｒａｄｉｅ）、Ｄ．フォスカッロ（Ｆｏｓｃａｌｌｏ）、Ｃ．ポアンシニョン（Ｐｏｉｎｓｉｇｎｏｎ）およびＪ．Ｙ．サンチェス（Ｓａｎｃｈｅｚ）「プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のためのアイオノマー膜：ホスファトアンチオン酸と会合したスルホン化ポリスルホン」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００１年、１８５巻、５９〜７１頁。
（文献４） Ｎ．ミヤケ（Ｍｉｙａｋｅ）、Ｊ．Ｓ．ウエインライト（Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ）およびＲ．Ｆ．サヴィネル（Ｓａｖｉｎｅｌｌ）、「プロトン電解質膜燃料電池用途のための、ゾル−ゲル誘導Ｎａｆｉｏｎ／シリカハイブリッド膜の評価−Ｉ．プロトン導電性と含水量」、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００１年、１４８巻、Ａ８９８〜Ａ９０４頁。
（文献５） Ｃ．ヤング（Ｙａｎｇ）、Ｓ．スリンヴァサン（Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ）、Ａ． Ｓ．アリコ（Ａｒｉｃｏ）、Ｐ．クレティ（Ｃｒｅｔｉ）、Ｖ．バグリオ（Ｂａｇｌｉｏ）およびＶ．アントヌッチ（Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ）、「高温での直接メタノール燃料電池作動のための組成物Ｎａｆｉｏｎ／リン酸ジルコニウム膜」、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド−ステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）２００１年、４巻、Ａ３１〜Ａ３４頁。
（文献６） Ｊ． Ｍ．フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）， Ｈ．Ｒ．クンズ（Ｋｕｎｚ）およびＪ．−Ｃ．リン（Ｌｉｎ）、「燃料電池のためのイオン複合膜を使用する、改良膜電極集合体」、２００２年、国際特許第０２２３６４６号明細書。
（文献７） Ｏ．Ｊ．マーフィ（Ｍｕｒｐｈｙ）およびＡ．Ｊ．シザー（Ｃｉｓａｒ）、「電気化学装置のための使用に適した複合膜」、２０００年、国際特許第０００６３９９５号明細書。
（文献８） Ｋ．Ｔ．アジェミアン（Ａｄｊｅｍｉａｎ）、Ｓ．Ｊ．リー（Ｌｅｅ）、Ｓ．スリニヴァサン（Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ），Ｊ．ベンジガー（Ｂｅｎｚｉｇｅｒ）およびＡ．Ｂ．ボカースリ（Ｂｏｃａｒｓｌｙ）「８０〜１４０℃でのプロトン交換燃料電池作動のための酸化ケイ素Ｎａｆｉｏｎ複合膜」、ジャ−ナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００２年、１４９巻、Ａ２５６〜Ａ２６１頁。
（文献９） Ｂ．バラディ（Ｂａｒａｄｉｅ）、Ｊ．Ｐ．ドデレ（Ｄｏｄｅｌｅｔ）およびＤ．グエイ（Ｇｕａｙ）、「高分子燃料電池に対する潜在的用途をもつハイブリッド・Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）−無機膜」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０００年、４８９巻、１０１〜１０５頁。
（文献１０） Ｍ．Ａ．ハーマー（Ｈａｒｍｅｒ）、Ｑ．スン（Ｓｕｎ）、Ａ．Ｊ．ヴェガ（Ｖｅｇａ）、Ｗ．Ｅ．ファーネス（Ｆａｒｎｅｔｈ）、Ａ．ハイデカム（Ｈｅｉｄｅｋｕｍ）およびＷ．Ｆ．ヘルダーリッヒ（Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ）「Ｎａｆｉｏｎ樹脂−シリカナノコンポジット固体酸触媒。ミクロ構造−処理工程−性状相互関係」、グリーン・ケミストリ（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０００年、２巻、７〜１４頁）。
（文献１１） Ｄ．Ｊ．ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）およびＪ．ロジエーレ（Ｒｏｚｉｅｒｅ）、「燃料電池用途のためのポリベンズイミダゾールおよびポリエーテルケトンの機能化における最近の進歩」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００１年、１８５巻、４１〜５８頁。
（文献１２） Ｋ．Ａ．マウリツ（Ｍａｕｒｉｔｚ）およびＪ．Ｔ．ペイン（Ｐａｙｎｅ）「オルトケイ酸テトラエチルに対する、塩基触媒による現場ゾルーゲル法による［ペルフルオロスルホン酸塩イオノマー］／ケイ酸塩ハイブリッド膜」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２０００年、１６８巻、３９〜５１頁。
（文献１３） Ｓ．Ｐ．ヌーニシュ（Ｎｕｎｅｓ）およびＲ．Ａ．ゾウピ（Ｚｏｐｐｉ）「溶液からのゾル−ゲル反応によるペルフルオロスルホン酸アイオノマーと酸化ケイ素のハイブリッドの電気化学的インピーダンス研究」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９９８年、４４５巻、３９〜４５頁。
（文献１４） Ｅ．ペレド（Ｐｅｌｅｄ）、Ｔ．ダヴデヴァニ（Ｄｕｖｄｅｖａｎｉ）、Ａ．メルマン（Ｍｅｌｍａｎ）およびＡ．アハロン（Ａｈａｒｏｎ）「プロトン導電性膜をもつ燃料電池」、２００１年、国際特許第０１５４２１６号明細書。
（文献１５） Ｐ．スタイティ（Ｓｔａｉｔｉ）「シリカ−ポリベンズイミダゾールマトリックスに固定されたシリコタングステン酸から成るプロトン導電性膜」、ジャーナル・オブ・ニュー・マテリアルズ・フォア・エレクトロケミカル・システムズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、２００１年４巻、１８１〜１８６頁。
（文献１６） Ｈ．Ｔ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｂ．Ａ．ホルムバーグ（Ｈｏｌｍｂｅｒｇ）、Ｌ．Ｍ．ファン（Ｈｕａｎｇ）、Ｚ．Ｂ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ａ．ミトラ（Ｍｉｔｒａ）、Ｊ．Ｍ．ノーベック（Ｎｏｒｂｅｃｋ）およびＹ．Ｓ．ヤン（Ｙａｎ）「Ｎａｆｉｏｎ−二機能性シリカ複合性プロトン導電性膜」、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００２年、１２巻、８３４〜８３７頁）。
（文献１７） Ｍ．ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）およびＰ．ストンハート（Ｓｔｏｎｅｈａｒｔ）「高分子固体−電解質組成物および該組成物を用いる電気化学電池」、１９９６年、米国特許第５５２３１８１号明細書。
（文献１８） Ｊ．カーレス（Ｋｅｒｒｅｓ）、Ｇ．シェーファー（Ｓｃｈａｆｅｒ）およびＮ．ニコロソ（Ｎｉｃｏｌｏｓｏ）「３００℃Ｃまでの範囲のためのプロトン導電性セラミック／高分子膜」、２００２年、米国特許第０２０９３００８号明細書。
（文献１９） Ｊ．ロジエール（Ｒｏｚｉｅｒｅ）、Ｄ．ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、Ｌ．チカヤ ブカリ（Ｔｃｈｉｃａｙａ Ｂｏｕｋａｒｙ）およびＢ．バウア（Ｂａｕｅｒ）「ハイブリッド材料、前記ハイブリッド材料の使用およびそれを作る方法」、２０００年、国際特許第０２０５３７０号明細書。
（文献２０） Ｉ．ホンマ（Ｈｏｎｍａ）「高温プロトン導電性有機−無機複合膜およびその製造」、２０００年、日本特許出願第０９０９４６号明細書。
（文献２１） Ｕ．Ｌ．スタンガー（Ｓｔａｎｇａｒ）、Ｎ．オロセリ（Ｇｒｏｓｅｌｊ）、Ｂ．オレル（Ｏｒｅｌ）、Ａ．シュミット（Ｓｃｈｍｉｔｚ）、Ｐ．コロンバン（Ｃｏｌｏｍｂａｎ）「ヘテロポリ酸を含むプロトン導電性ゾルゲルハイブリッド」、ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）２００１年、１４５巻、１０９〜１１８頁。
（文献２２） Ｙ．パーク（Ｐａｒｋ）およびＮ．ナガイ（Ｎａｇａｉ）「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シリコタングステン酸およびα−リン酸ジルコニウム水和物をベースとしたプロトン交換ナノコンポジット膜」、ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）２００１年、１４５巻、１４９〜１６０頁。
（文献２３） Ｆ．Ｎ．ヴィキ（Ｖｉｃｈｉ）、Ｍ．Ｔ．コロマー（Ｃｏｌｏｍｅｒ）およびＭ．Ａ．アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）「プロトン交換膜のための新規な電解質としてのナノポアセラミック膜」、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド−ステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｊｃａｌ ＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）１９９９年、２巻、３１３〜３１６頁。
（文献２４） Ｍ．Ｔ．コロマー（Ｃｏｌｏｍｅｒ）およびＭ．Ａ．アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）「微粒子ゾル−ゲル法によって調製された高細孔度シリカキセロゲル：細孔構造およびプロトン導電性」、ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ）２００１年、２９０巻、９３〜１０４頁。
（文献２５） Ａ．サヤリ（Ｓａｙａｒｉ）およびＳ．ハムーディ（Ｈａｍｏｕｄｉ）「周期的な、メソポーラスシリカをベースとした有機−無機ナノコンポジット材料」、ケミストリ・オブ・マテリアルズ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１年、１３巻、３１５１〜３１６８頁。
（文献２６） Ａ．マツダ（Ｎａｔｓｕｄａ）、Ｙ．ノノ（Ｎｏｎｏ）、Ｔ．カンザキ（Ｋａｎｚａｋｉ）、Ｋ．タダナガ（Ｔａｄａｎａｇａ）、Ｍ．タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ）およびＴ．ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ）「テンプレートとして界面活性剤を使用して調製された酸含浸メソポーラスシリカゲルのプロトン導電性」、ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）２００１年、１４５巻、１３５〜１４０頁。
（文献２７） Ｓ．ニシワキ（Ｎｉｓｈｉｗａｋｉ）、Ｋ．タダナガ（Ｔａｄａｎａｇａ）、Ｎ．タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ）およびＴ．ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ）「プロトン酸を含浸した、界面活性剤テンプレート化メソポーラスシリカゲルの調製およびプロトン導電性」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２０００年， ８３巻、３００４〜３００８頁。
（文献２８） Ａ．マツダ（Ｍａｔｓｕｄａ）、Ｔ．カンザキ（Ｋａｎｚａｋｉ）、Ｋ． タダナガ（Ｔａｄａｎａｇａ）、Ｔ．コグレ（Ｋｏｇｕｒｅ）、Ｍ．タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ）およびＴ．ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ）「硫酸を含浸させた、ゾル−ゲル導出多孔質シリカゲル−多孔構造および中温でのプロトン導電性」、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００２年、１４９巻、Ｅ２９２〜Ｅ２９７頁。
（文献２９） Ｉ．ディアス（Ｄｉａｚ）、Ｃ．マルケス−アルヴァレス（Ｍａｒｑｕｅｚ−Ａｌｖａｒｅｚ）、Ｆ．モヒノ（Ｍｏｈｉｎｏ）、Ｊ．ペレス−パリエンテ（Ｐｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔｅ）およびＥ．サストレ（Ｓａｓｔｒｅ）「中性と陽イオン性界面活性剤の混合物を含む、よく整った、硫黄含有ＭＣＭ−４１触媒の新規合成法」、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００１年、４４巻、２９５〜３０２頁。
（文献３０） Ｄ．マーゴリーズ（Ｍａｒｇｏｌｅｓｅ）、Ｊ．Ａ．メレロ（Ｍｅｌｅｒｏ）、Ｓ．Ｃ．クリスチャンセン（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ）、Ｂ．Ｆ．ケルカ（Ｃｈｍｅｌｋａ）およびＧ．Ｄ．スタッキ（Ｓｔｕｃｋｙ）「スルホン酸基を含む整ったＳＢＡ−１５メソポーラスシリカの直接合成法」、ケミストリ・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２０００年、１２巻、２４４８〜２４５９頁。
（文献３１） Ｎ．Ｈ．リム（Ｌｉｍ）、Ｃ．Ｆ．ブランフォード（Ｂｌａｎｆｏｒｄ）およびＡ．スタイン（Ｓｔｅｉｎ）「有機硫黄の表面グループをもつ整った微孔性ケイ酸塩の合成およびその固体酸触媒としての応用」、ケミストリ・アンド・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１９９８年、１０巻、４６７−＋。
（文献３２） Ｒ．Ｊ．Ｐ．コッリユ（Ｃｏｒｒｉｕ）、Ｌ．ダータス（Ｄａｔａｓ）、Ｙ．グアリ（Ｇｕａｒｉ）、Ａ．メーディ（Ｍｅｈｄｉ）、Ｃ．ライ（Ｒｅｙｅ）およびＣ．チウリュ（Ｔｈｉｅｕｌｅｕｘ）「直接的合成アプローチによって調製されるホスホン酸基を含む、整ったＳＢＡ−ｌ５メソポーラスシリカ」、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）２００１年、７６３〜７６４頁。
（文献３３） Ｓ．ミハイレンコ（Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ）、Ｄ．デスプランチエ−ジスカール（Ｄｅｓｐｌａｎｔｉｅｒ−Ｇｉｓｃａｒｄ）、Ｃ．ダヌマー（Ｄａｎｕｍａｈ）およびＳ．カリアギン（Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ）「スルホン酸機能化メソ構造化多孔性シリカの固体電解質性質」、ミクロポーラス・アンド・マテリアルズ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００２年、５２巻、２９〜３７頁。
（文献３４） ＧＪＤ．ソラー−イリア（Ｓｏｌｅｒ−ｉｌｌｉａ）、Ｃ．サンチェス（Ｓａｎｃｈｅｚ）、Ｂ．レボ（Ｌｅｂｅａｕ）、Ｊ．パターリン（Ｐａｔａｒｉｎ）「織られた材料を設計する化学的手法：ミクロポーラスおよびメソポーラス酸化物からナノネットワークおよび段層構造まで」、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１０２（１１）巻、４０９３〜４１３８頁、２００２年１１月。

膜の形、特に均質で柔軟な膜の形に変えられうるメソポーラス材料に対するニーズが存在する。

熱的および化学的に安定であり、加水分解および酸化に抵抗するメソポーラス材料に対するニーズもまた存在する。

それに続いて、さらに、高い導電率、特に高いイオン−望ましくはプロトン−導電率を備えており、たとえば１００〜１５０℃の範囲で、高い操作温度を持つ、燃料電池のような、電気化学的装置において膜の形で使用することのできるこの種のメソポーラス材料に対するニーズが存在する。

この材料は、そのような使用の状況において、たとえば過フッ化イオノマーに基づいた先行技術の膜と違って、膜ドライアウトを避けるために、高温においてでさえ、高レベルの保水性を可能にしなければならないし、膜の劣化のないことに関連して、高温で高い導電率および低い燃料透過性を所有しなければならない。

本発明の目的は、上述したニーズの全てを満足するメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料を提供することである。

本発明の目的は、さらに、優れた性能を示しながら、先行技術材料の不都合、欠陥および弱点を示さず、そして、導電性官能基を備えている場合、燃料電池のような電気化学的装置において使用することができる、メソポーラス材料を提供することである。

この目的、および他のさらなる目的は、２つの相：
−開放細孔性（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）をもつ構造化されたメソポーラスネットワークを含む第一の無機相、および
−有機ポリマーを含む第二の有機相（前記有機相は、構造化メソポーラスネットワークの細孔の内部には本来存在しない）、
から成る有機−無機ハイブリッド材料によって、本発明により達成される。

本発明による有機−無機ハイブリッド材料の特定の構造（それはメソポーラス無機相および有機相を含む）は、先行技術において全く記載されていなかった。そこでは機械的に構造化している有機ポリマーを含むマトリックスの中での、メソポーラス無機ネットワーク、特に導電性および／または親水性ネットワーク、の成長の例がない。

特に、その高い比表面積およびその特定の構造によって、プロトン導電性膜の中での本発明によるメソポーラス有機−無機ハイブリッド材料の使用は、開放細孔の存在に依存する導電経路の連続性を促進する多数の可能性を提供する。「開放細孔性」によって、外に向かって開いており、導電性化学種に接近可能なままである、細孔から形成された細孔性が意味されている。

本発明の材料の第一の態様によれば、無機相と有機相は連続的であり、混在している。

第二の態様によれば、無機相は、連続的である有機相中に不連続であり、散在している。

無機相は、その細孔の表面の上に導電性および／または親水性官能基を持つことができる。

同様に、有機相は、導電性および／または親水性官能基を持つことができる。

該材料は、任意に、さらに、少なくとも１種の界面活性剤から成る第三相を細孔の内部に含むことができる。

この界面活性剤は、任意に、導電性および／または親水性機能を持つことができるが、それは、他の相の少なくとも１つが導電性および／または親水性官能基を持つ場合だけである。

「導電性官能基」によって、一般的に、これらの官能基がイオン導電性、好ましくプロトン導電性を示すことが意味されている。

導電性材料が要望されるならば、そして、その材料が３つの相（有機、無機、界面活性剤）を持つならば、無機相と有機相から選ばれた相のうちの少なくとも１つは導電性官能基を持たなければならない。また、３つの相のいずれか２つが導電性官能基を持つこと、または、３つの相が導電性官能基を持つことが可能である。

一般的に言って、本発明による材料は、プロトン電導の連続ネットワークとして役立つ開放細孔性を持つ。メソポーラス骨格は、好ましくは吸湿性であり、そしてその細孔内に導電性機能をもち（問題の化合物は、たとえば、機能化された金属酸化物である）、こうしてプロトン輸送および水和を確実にする。有機高分子相は、支持体として役立ち、主に導電媒体の構造化を準備する。

本当の相乗効果が、該二相の間で生み出され、それは、本発明による材料に、先行技術では決して達成されない、ユニークな組合せの物理的、電気的および機械的性質を付与する。

導電性官能基は、陽イオン交換基および／または陰イオン交換基から選択することができる。

陽イオン交換基は、たとえば、以下の基：−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＯＭおよび−Ｂ（ＯＭ）_２−−ここで、Ｍは、水素、一価の金属カチオンまたは^＋ＮＲ^１ _４を示し、各Ｒ^１は、個別に、水素、アルキル基またはアリール基を示す−−から選択される。

陰イオン交換基は、たとえば以下の基：ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、化学式^＋ＮＲ^２ _３Ｘ⁻の基−−式中、Ｘは、たとえばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＳＯ_４ＨまたはＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基である）のようなアニオンを示し、各Ｒ^２は、個別に、水素、アルキル基またはアリール基を示す−−、および、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、イソインドール、ジヒドロオキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、４，５−ジヒドロピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、フラザン、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピロール、アニリン、ピロリジンおよびピラゾールラジカルから選択される少なくとも１種のラジカルを含む塩基性芳香族または非芳香族ラジカル、から選択される。

無機相は、一般的に、金属酸化物、メタロイド酸化物およびそれらの混合酸化物から選ばれる、少なくとも１種の酸化物から構成される。

前記酸化物は、一般的に、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、スズ、希土類元素、またはユウロピウム、セリウム、ランタンまたはガドリニウムのようなランタノイドの酸化物、ならびにそれらの混合酸化物から選択される。

本発明による材料の無機相は、メソ構造化相であり、それは、より具体的には、メソポーラスネットワークが反復単位をもつ組織化された構造を示すことを意味する。

たとえば、メソポーラスネットワークは、立方、六角形、ラメラ状、曲がりくねった形状（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ）、小泡状、または、共連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）構造を示す可能性がある。

メソポーラスネットワークの細孔のサイズは、一般的に１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍである。

有機相の有機ポリマーは、一般的に、ある個数の条件を満たさなければならない。とりわけ、前記ポリマーは、一般的に、熱的に安定でなければならない、「熱的に安定な」によって、それが熱の作用下でその性質を保持することが意味されている。

該ポリマーは、一般的に、さらに、特に高温で、とりわけ燃料電池の操作温度で、加水分解および酸化に敏感であってはならず、数千時間この非感受性を維持しなければならない。

さらに、一般的に、選択されるポリマーは
−アルコール性または水−アルコール性媒体、または他の水混和性溶媒に溶解しなければならない（なぜなら、液状媒体における任意の界面活性剤、メソポーラス相のテンプレート化剤、の組織化が水のような極性の非常に高い媒質で起こるからである）、
−メソポーラス無機相に十分な強さを与え、自立性膜を形成するために、可塑性でなければならない、すなわち、該ポリマーは（機械的に）構造化するポリマーと称される、
−このポリマーは、本質的に、メソ細孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を作り出すことができるテンプレート化剤の役割を演じてはならない。

該有機ポリマーは、一般的に、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、たとえばＵｄｅｌ（登録商標）；ポリエーテルスルホン、たとえばＶｉｔｒｅｘ（登録商標）；ポリフェニルエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）（たとえばＲａｄｅｌ（登録商標））；
スチレン／エチレン（ＳＥＳ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＳ）およびスチレン／イソプレン（ＳＩＳ）コポリマー、たとえばＫｒａｔｏｎ（登録商標）；ポリ（フェニレンスルフィド）およびポリ（フェニレンオキシド）のような、ポリフェニレン；ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリイミダゾール；ポリイミド（ＰＩ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリアニリン；ポリピロール；ポリスルホンアミド；ポリベンゾピラゾールのようなポリイミダゾール；ポリベンズオキサゾールのようなポリオキサゾール；ポリ（テトラメチレンオキシド）およびポリ（ヘキサメチレンオキシド）のような、ポリエーテル；ポリ（（メタ）アクリル酸）；ポリアクリルアミド；ポリビニル、たとえば（ポリ（ビニルエステル）ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルラウレート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルトリメチルアセテート、ポリビニルクロロアセテート、ポリビニルトリクロロアセテート、ポリビニルトリフルオロアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルピバレートおよびポリビニルアルコール）；ポリビニルブチラールのような、アセタール樹脂；ポリビニルピリジン；ポリビニルピロリドン；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンのようなポリオレフィン；ポリ（スチレンオキシド）；ポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）のような、フッ素樹脂およびポリパーフルオロカーボン、たとえばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）；ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ポリヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；パーフルオロアルコキシド（ＰＦＡ）；ポリホスファゼン；シリコーン弾性体；および、上記のポリマーから選ばれるポリマーからなる少なくとも１個のブロックを含むブロックコポリマー、から選択される。

材料が、細孔の中に、界面活性剤を有する第三相を含むとき、後者は、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルホスフェート塩およびアルキルスルホン酸塩；ジベンゾイル酒石酸、マレイン酸または長鎖脂肪酸のような酸；尿素または長鎖アミンのような塩基；リン脂質；両親媒性が基質との相互作用によってその場で作られる二重親水性コポリマー；および、少なくとも１種の親水性ブロックと組み合わせた少なくとも１種の疎水性ブロックを含む両親媒性マルチブロックコポリマー、から選択される。これらのポリマーの中では、たとえば、ＰＥＯ（ポリ（エチレンオキシド））およびＰＰＯ（ポリ（プロピレンオキシド））に基づくＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（登録商標）、（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍ（ＥＯ）_ｎタイプ、（（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍ）_ｘＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍ）_ｘタイプ（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標））のコポリマー、化学種（ｃｌａｓｓ）Ｃ_ｎ（ＥＯ）_ｍＭ（ＯＨ）（Ｃ_ｎ＝アリールおよび／またはアルキル鎖、ＥＯ＝エチレンオキシド鎖）、たとえば、Ｂｒｉｊ（登録商標）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）またはＩｇｅｐａｌ（登録商標）、ならびに化学種（ＥＯ）_ｍ−ソルビタン−Ｃ_ｎ（Ｔｗｅｅｎ（登録商標））の名が挙げられる。

有機相の有機ポリマーがオプションの界面活性高分子と決して混同されてはならないことを注意することは重要である。両方とも「ポリマー」と呼ばれるけれども、これらの化合物は、その構造とその効果の両者に関して異なる。有機相のポリマーは、（機械的に）「構造化する」と称されるポリマーであるが、一方、任意の界面活性ポリマーは、「テンプレート化する（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）」、「テクスチャー化する（ｔｅｘｔｕｒｉｚｉｎｇ）」と称される。

本発明は、さらに、先に述べたような材料を含む膜（任意に支持体の上に堆積された）に関する。「膜」によって、該材料が、たとえば、５０ｎｍ〜数ミリメートル、好ましくは１０〜５００μｍの厚さをもつ薄膜またはシートの形で存在することが意味されている。本発明はまた、先に述べたように、該材料を含む電極に関係する。

本発明による、膜および／または電極の形をした材料の優れた性質が、それを、特に電気化学的装置、たとえば燃料電池における使用に特に適したものにする。

したがって、本発明は、また、先に述べたように、少なくとも１種の膜および／または電極を含む燃料電池に関する。

本発明は、同じく、先に述べた、有機−無機ハイブリッド材料を調製する方法に関係する。そこにおいて、以下のステップ：
ａ）溶媒中に、メソポーラス無機相を構成することを意図した無機前駆体Ａの溶液が調製され、任意に、この溶液は加水分解され、熟成するにまかされる、
ｂ）溶媒中に、構造化する界面活性剤Ｄ、すなわちメソポーラス無機相のためのテンプレート化・テクスチャー化剤の溶液が調製される、
ｃ）溶媒中に、有機ポリマーＥの溶液が調製される、
ｄ）ステップａ）、ｂ）およびｃ）の終わりに、テンプレート化剤Ｄの溶液が有機ポリマーＥの溶液に添加され、均質化が遂行され、ついで、無機前駆体Ａの溶液が、界面活性剤Ｄと有機ポリマーＥの溶液の得られた混合物に撹拌しながら添加される、そうでなければ、
前駆体Ａの溶液が界面活性剤Ｄの溶液に添加され、均質化が遂行され、それから、有機ポリマーＥの溶液が撹拌しながら添加される、そうでなければ、
前駆体Ａの溶液が有機ポリマーＥの溶液に添加され、均質化が遂行され、ついで界面活性剤Ｄの溶液が撹拌しながら添加される、
それによって、有機−無機ハイブリッド溶液が得られる、
そして、得られた有機−無機ハイブリッド溶液は、熟成するに任される、
ｅ）有機−無機ハイブリッド溶液が支持体の上に堆積させられるか、または含浸させられる、
ｆ）溶媒が、制御された圧力、温度および湿度条件の下で蒸発させられる、
ｇ）堆積した、または含浸した材料を固化させるために、熱処理が行なわれる、
ｈ）界面活性剤Ｄが、任意に、完全または部分的に除去される、
ｉ）該支持体が、任意に、分離されるかまたは除去される、
が実行される。

調製された材料が、特に、薄膜または層の形であるとき、そして、それが堆積するかまたは基質、たとえば平面的基質の上に含浸されるとき、該プロセスは膜を調製する方法であると定義されることは、注意されるべきである。

本発明によるプロセスは、高分子有機マトリックス中で任意に機能化されたメソポーラス無機相の、「ゾル−ゲル」法による適当な成長を可能にする、特定の工程のユニークな系列を示す。

該プロセスの条件は、１つの材料が得られること、ついでメソ細孔性の構築と結合して、均質で柔軟な膜が得られることを保証する。

本発明によるプロセスによって、構造化する有機高分子媒体中でのメソポーラス相の成長は、特に界面活性の、テンプレート化・テクスチャー化剤の存在下で、完全に制御される。

都合よくは、キレート化剤Ｂが、さらに無機前駆体Ａの溶液に添加される。

都合よくは、一方では導電性および／または親水性官能基、および／または導電性および／または親水性官能基の前駆体である官能基、ならびに、他方では、メソポーラスネットワークの細孔の表面に結合することができる官能基を持つ、化合物Ｃがさらに添加される。都合よくは、該プロセスは、さらに、材料の細孔の表面に導電性および／または親水性官能基を開放するか、または、作り出すための最終ステップの処理を含む。

都合よくは、溶液Ａは、数分〜数日、好ましくは１時間〜１週間の間、６℃〜３００℃の温度、好ましくは２０〜２００℃で、１００Ｐａ〜５×１０^６Ｐａ、好ましく１０００Ｐａ〜２×ｌ０^５Ｐａの圧力で、熟成するに任される。

都合よくは、ステップｄ）で得られた有機−無機ハイブリッド溶液は、数分〜数日間、好ましくは１時間〜１週間の間、０℃〜３００℃の温度、好ましくは２０〜２００℃で、１００Ｐａ〜５×１０^６Ｐａ、好ましく１０００Ｐａ〜２×ｌ０^５Ｐａの圧力で、熟成するに任される。

都合よくは、溶媒は、０〜３００℃、好ましくは１０〜１６０℃の温度で、０〜１００％、好ましく２０％〜９５％の相対湿度（ＲＨ）で蒸発させられる。これらの蒸発条件は、特に、必要なメソ細孔性を持つ、均質で柔軟な膜を得ることを可能にする。

ステップｅ）において、有機−無機ハイブリッド溶液は、たとえば、スピンコーティングとして知られている遠心コーティングによる堆積の方法、浸漬コーティングとして知られている含浸と引抜きによる堆積の方法、メニスカスコーティングとして知られているラミナーコーティングによる堆積の方法、「スプレーコーティング」として知られている吹付けによる堆積の方法、鋳造による堆積の方法、および蒸発による堆積の方法、から選択される方法によって、支持体の上に堆積されるか、または、含浸される。

本発明は、あとに続く、そして、添付された図面を参照しながら、例証によって、かつ限定されることなく、与えられている説明を読むことで、よりよく理解される。

以下の文は、本発明によって、高分子有機相およびメソポーラス無機相、さらに、任意に第三の界面活性剤相をも持つ、導電性有機−無機ハイブリッド材料を調製する方法を記述する。

本プロセスは、以下のステップを含む。
１．高分子のゾル−ゲル溶液の調製

１．ａ 無機成分Ａをベースとした前駆体溶液の調製
合成は、無機メソポーラスネットワークの構造を構成することになる無機の前駆体の調製から始まる。

通常、前駆体Ａは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、スズ、ユウロピウム、セリウム、ランタンおよびガドリニウムのような、メタロイド塩または遷移金属塩またはランタノイド塩、あるいはこれらの金属の種々の金属アルコキシドから選択される。

この前駆体は、液状媒体で希釈される。溶媒または溶媒混合物の選択品は、続いて使用されるポリマーの混和媒体の機能に応じて選ばれる。通常、溶媒は、水と混和するか、または部分的に混和する、アルコール、エーテルおよびケトンから選択される。

この溶液は、所定の時間（金属前駆体の選択物に依存して、数分ないし数時間にわたる）で（酸性または塩基性触媒媒体中で）加水分解されることもあり、されないこともある。ジルコニウムまたはチタンをベースとした前駆体のような、高い反応性の金属的な前駆体の場合に特に、アセチルアセトンのようなキレート化剤Ｂ、酢酸またはホスホン酸エステルが、無機ネットワークの加水分解／縮合を制御するために導入される。

この前駆体またはこれらの金属性前駆体のこの混合物に、ヒドロキシル官能基またはアルコキシドタイプ加水分解性官能基および非加水分解性またはグラフトされた官能基を含む有機金属化合物のモル量Ｃが、同一形式の純粋に金属性化合物と同一時間にわたって添加される。この化合物Ｃは、たとえば、化学式Ｒ^３ _ｘＲ^４ _ｙＭ´ＯＲ_{（ｎ−（ｘ＋ｙ））}（式中、Ｍ´は、第ＩＶ族からの一元素（たとえば、Ｓｉを示す）に、あるいは、化学式ＺＲ^３ _ｘＺＲ^４ _ｙＭ″ＯＲ_{（ｎ−（ｘ＋ｙ））}［ここで、Ｍ″は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｃｅ、ＬａまたはＧｄのような、ｐ金属、遷移金属またはランタノイドであり、ｎは金属の価数であり、Ｚは一座配位タイプ（たとえばアセテート、ホスホン酸エステルまたはリン酸塩基）、あるいは二座タイプ官能基（たとえばβ−ジケトンおよびその誘導体）、ならびにα−またはβ−ヒドロキシ酸であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲは、Ｈ、アルキルまたはアリールタイプの有機置換基である］に相当する。特にＲ^３に関しては、これらの置換基は、陽イオン交換基（たとえば、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＯＭ、または、−Ｂ（ＯＭ）_２、式中、ＭはＨ、一価のメタルカチオンまたはＮ^＋Ｒ^１ _４を示し、各Ｒ^１は、個別に、Ｈ、アルキルまたはアリールを示す）あるいは、カチオン交換基の前駆体（ＳＯ_２Ｘ、ＣＯＸまたはＰＯ_３Ｘ_２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、ＯＲ′（Ｒ′＝アルキルまたはアリール））；あるいは、陰イオン交換基（たとえば^＋ＮＲ^２ _３Ｘ⁻、ここでＸは、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＳＯ_４ＨまたはＯＲのようなアニオンを示し、Ｒは、アルキル基またはアリール基芳香属炭化水素基を示し、各Ｒ^２は、個別に、Ｈ、アルキル、アリール、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラゾリウムまたはスルホニウムを示す）を含むことができる。先に上で挙げたリストを参照することもまた可能である。

１．ｂ テンプレート化・テクスチャー化剤Ｄに基づいた前駆体溶液の調製
テンプレート化剤の選択は、望ましいメソ構造−−たとえば、立方形、六角形、ラメラ状、小泡状、または、曲がりくねった形状−−に、細孔の大きさおよびこのメソ構造の壁に、および本発明の他の化合物、すなわちポリマーおよび無機前駆体との可溶性に、依存する。一般に、細孔の大きさが数ナノメートル（たとえば１．６〜１０ｎｍ）に、壁の大きさが約１ｎｍに限られている、メソポーラス構造体を構築するために、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルホスフェート塩類およびアルキルスルホン酸塩のようなイオンタイプの、またはジベンゾイル酒石酸、マレイン酸または長鎖脂肪酸のような酸の、あるいは、尿素および長鎖アミンのような塩基の、テンプレート化剤を含む界面活性剤の使用がなされる。より大きな細孔寸法（最高５０ｎｍ）をもつメソポーラス相を調製するために、リン脂質、両親水性のコポリマー（その両親媒性は、基質との相互作用によってその場で生成する）、あるいは少なくとも１個の親水性ブロックとの組合せにおいて少なくとも１個の疎水性ブロックを含む両親媒性マルチブロックコポリマー、通常、それらの例は、たとえば、（ＥＯ）_ｎ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎタイプのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）およびＰＰＯ（ポリ（プロピレンオキシド））に基づいたＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（登録商標）、（（ＥＯ）_ｎ−（ＰＯ）_ｍ）−_ｘＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−（（ＥＯ）_ｎ−（ＰＯ）_ｍ）_ｘタイプのコポリマー（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標））、化学種Ｃ_ｎ（ＥＯ）_ｍ（ＯＨ）（Ｃ_ｎ ＝アリールおよび／またはアルキル鎖、ＥＯ＝エチレンオキシド鎖）、たとえばＢｒｉｊ（登録商標）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）、ＴｅｒｇｉｔｏｌまたはＩｇｅｐａｌ（登録商標）、ならびに化学種（ＥＯ）_ｍ−ソルビタン−Ｃ_ｎ（Ｔｗｅｅｎ（登録商標））、である。これらのいろいろなブロックはまた、アクリル性のもの、ＰＭＡｃ（ポリ（メタアクリル酸））またはＰＡＡｃ（ポリ（アクリル酸））、芳香族ＰＳ（ポリスチレン）、ビニル性ＰＱＶＰ（ポリビニルピリジン）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＥＥ（ポリビニルエーテル）、あるいは他のＰＤＭＳ（ポリシロキサン）種であることが可能であった。これらの種々のブロックは、カチオン交換タイプの導電性基：−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＯＭ、または、−Ｂ（ＯＭ）_２（Ｍ＝Ｈ、一価の金属カチオン、アンモニウムまたはＮ^＋Ｒ^１ _４、Ｒ’＝アルキルまたはアリール）；あるいは、陽イオン交換基の前駆体：ＳＯ_２Ｘ、ＣＯＸまたはＰＯ_３Ｘ_２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＲ’（Ｒ’＝アルキルまたはアリール）；または、^＋ＮＲ^２ _３Ｘ⁻（ここで、Ｘは、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＳＯ_４ＨまたはＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基）のような陰イオンを示し、各Ｒ^２は、個別に、Ｈ、アルキル、アリール、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラゾリウムまたはスルホニウムを示す）のような陰イオン交換体によって機能化させられる。先に上で挙げたリストを参照することもまた可能である。たとえば、ＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホン）酸）の言及がなされている。選択された構造指令剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）Ｄは、水性−アルコール性媒体、または、ポリマーと金属前駆体を希釈するために使用される媒体と相溶性の水性ベースの溶媒混合物中に溶解され、希釈される。

１．ｃ 有機ポリマーＥをベースとした前駆体溶液の製法
有機ポリマーＥが、その熱安定性のために選択されて、水と混和するか、または部分的に混和する、アルコール、エーテルまたはケトンタイプの一溶媒または溶媒の混合物で希釈されるか、膨潤させられる。通常、このポリマーは、上ですでに記載されたポリマーから選択される。

これらの種々のポリマーは、陽イオン交換基：−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＯＭ、または、−Ｂ（ＯＭ）_２（Ｍ＝Ｈ、一価の金属陽イオンまたはＮ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１＝Ｈ、アルキルまたはアリール）；あるいは、前駆体：ＳＯ_２Ｘ、ＣＯＸまたはＰＯ_３Ｘ_２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲ’（Ｒ’＝アルキルまたはアリール））を含むことができる。他のモデルでは、該種々のポリマーは、先に上ですでに明記した陰イオン交換基：すなわち、^＋ＮＲ^２ _３Ｘ⁻（ここで、Ｘは、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＳＯ_４Ｈ、または、ＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基）、そして、各Ｒ^２は、個別に、Ｈ、アルキル、アリール、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラゾリウムまたはスルホニウムを示す）を含むことができる。先に上で挙げたリストを参照することもまた可能であろう。

１．ｄ 界面活性剤を含有する有機−無機ハイブリッド溶液Ｆの調製
界面活性剤をベースとした前駆体溶液Ｄが、周辺温度で高分子の溶液Ｅに添加される。媒体の均質化に続いて、Ｃのモル分率Ｘ（０≦Ｘ≦０．４）を含む、無機成分Ａをベースとした前駆体溶液が、周辺温度で滴々反応媒体に添加される。周辺温度から還流までの制御された温度での撹拌が数時間続行される。この有機−無機ハイブリッド溶液の熟成は、ポリマーおよび無機ネットワークの選択に依存して、数日間に亘ることがある。調製物の組成は、［Ａ_{（１−ｘ）}−Ｃ_ｘ］−Ｄ_ｙ−Ｅ_ｚ−（Ｈ_２Ｏ）_ｈ（ここで、Ｙ＝モル（Ｄ）／モル［Ａ_{（１−Ｘ）}−Ｃ_Ｘ］＋モル（Ｄ）かつ０≦Ｙ≦０．２、そして、Ｚ＝ｇ（Ｅ）／［ｇ（ＭＯ_２）＋ｇ（Ｅ）］かつ０≦Ｚ≦０．９）である。

２．高分子性ゾル−ゲル膜の調製
該膜は、有機−無機ハイブリッド溶液の鋳造および制御された圧力、温度および湿気（１５℃＜Ｔ＜８０℃）の下での蒸発によって作られる。この蒸発条件は、液状媒体中での界面活性剤の構成、メソポーラスネットワークの最終的な形成および２つの共連続的（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）ネットワークの相互浸透にとって非常に重要である。得られた膜は、ついで、固化を達成するために、ポリマーの性質に依存して、５０℃〜３００℃の範囲で熱処理される。膜のメソ細孔中に存在する界面活性剤は、たとえば、酸性の水−アルコール性媒体で洗浄することのような、穏やかな技法によって取り除くことができる。無機のネットワークに結合した導電性官能基を開放するかまたは生み出すポスト反応が遂行されうる。通常、この型のポスト反応は：
−スルホン酸ＳＯ_３Ｈ中での過酸化水素によるメルカプタン基（−ＳＨ）の酸化、または、
−直接の、または中間体（Ｍｅ_３ＳｉＯ）_２（Ｏ）Ｐ−の生成を経由しての、ＨＣｌによるジアルキルホスホネート基（ＲＯ）_２（Ｏ）Ｐ−の加水分解（続いて、ＭｅＯＨによる加水分解が起こり、ホスホン酸−ＰＯ_３Ｈ_２が形成される）、
である。

このポスト反応は、膜と金属有機アルコキシドとの無機ネットワークの表面ヒドロキシルＭ−ＯＨのグラフト反応にも相当する。これらのケースの全てにおいて、膜は液状媒体中に置かれ、それが膨潤して、反応性分子実体が膜の細孔内に拡散することを可能にする。

電池の作動の間の、膜内でのあらゆる副作用を避けるために、プロトン導電性膜は、種々の酸化性、酸性（または塩基性）および水性洗浄液によって洗浄され、それが、移動可能な有機、有機金属、または、無機の化合物の全てが除去されることを可能にする。

本発明によるプロセスにおいては、構造化する有機高分子媒体中でのメソポーラス相の成長は、テンプレート化界面活性剤の存在下で顕著に制御される。この制御は、特に、水と混和するかまたは部分的に混和する、たとえばアルコール、エーテルおよびケトンのような溶媒、前駆体および先に上で詳述した操作条件の適切な選択に関連している。

該膜は、また、液体堆積技術、すなわち、遠心コーティング（スピンコーティング）、含浸／引抜き（ディップコーティング）、またはラミナーコーティング（メニスカスコーティング）を用いる、自己支持形フィルムの形で調製される。この形成された膜は、続いて、水のような溶媒の中での膨潤によってその支持体から分離される。

スプレーコーティングとして知られている吹付けテクニックは、また、有機−無機ハイブリッド溶液からエアゾールを作り、特に、電池を作るための集成体上での電極−膜適合性を高めるために、電極の含浸を遂行するのに使用することができる。

本発明は、今、以下の実施例への参照によって説明されるが、それは、例証のために挙げられていて、限定のために挙げられていない。

実施例１
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とシリカをベースとしたハイブリッド膜
エタノール中で、有機金属シリカ前駆体（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、界面活性剤、タイプＥＯ_２０−ＰＯ_７０−ＥＯ_２０（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３）のトリブロックコポリマーに基づいて、１つの溶液を調製する。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社によって販売されている、２０％溶液の、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーもエタノールで希釈し、ついで、この２つの溶液を混合する。ハイブリッド溶液の均質化および１２時間の熟成の後、該溶液をペトリ皿の中で３０℃で蒸発させ、１５０μｍの均質で柔軟な膜を形成させる。

シリカ／高分子重量比は、この配合物において種々変えることができる。

表１は、調製された種々の配合物を示す。

試料ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−（ＡおよびＢ）に対して生成した膜は、柔軟で自己支持形フィルムの形であるが、一方、ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ｃに対する５０％フィラー含量は、堅さをかなり上げる。

図１は、試料ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ａ（下の曲線）、ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ｂ（上の曲線）およびＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ｃ（中間の曲線）の小角Ｘ線散乱による分析を提示する。

ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−ＢおよびＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ｃ試料では、散在するピーク（「アイオノマーピーク」と呼ばれる）が３．８ｎｍに集中して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に関連した組織化が認められ、そして、９ｎｍのピークによって特徴づけられるメソポーラス組織化が確認される。使用した界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３）は、細孔のサイズが９ｎｍに近いミセルを形成するという特徴をもつ。ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ａ試料は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に関連する組織化だけを示す。

我々のケースでは、ケイ酸含量が小さすぎて、Ｘ線散乱における観測可能なメソ組織化を引き起こすことできない。

図２Ａ〜２Ｄは、走査電子顕微鏡検査法によって分析した、膜ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−ＡおよびＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ｃの断面のモルフォロジを示す。

図２Ａと２Ｂは、それぞれ、２０μｍと２μｍのスケールをもつ、膜ＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（１０％）／界面活性剤（Ｐ１２３）の断面の顕微鏡写真であり、図２Ｃと２Ｄは、それぞれ１０μｍおよび２００ｎｍスケールをもつ、膜ＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（５０％）／界面活性剤（Ｐ１２３）の断面の顕微鏡写真である。

これらの膜は、ケイ酸塩ネットワークがポリマーに埋め込まれていて、透明かつ非常に均質である。

これらの膜は、９０℃で８時間熱処理をした。界面活性剤を取り除き、酸性点の全てを活性化させるために、膜の上で酸性の酸化反応的化学処理を行なった。

図３は、化学的に処理（上の曲線）した、または無処理（下の曲線、黒い）の、試料ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ａ（ＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（１０％））の小角Ｘ線散乱による分析を示す。

化学処理の後、メソポーラス組織に関連する散乱ピークが９ｎｍに現れ、そのことは、界面活性剤を取り除くことによってケイ酸塩ネットワークの細孔が開放されたことを示している。

１０％のケイ酸含量で、前に上で挙げた調製に従って、界面活性剤なしの高分子−ＴＥＯＳ溶液を調製した。ＮＡＦＩＯＮ−ＳｉＯ_２−Ｘ膜が同じようにして作成される。

表２は、これらの２種の膜のイオン導電率値を示す。

導電率データが界面活性剤に基づいて造られた膜に有利である形で、２種の膜の間で興味ある差異が観測される。

実施例２
ポリビニルブチラールＰＶＢｕとシリカをベースとしたハイブリッド膜

テトラヒドロフラン ＴＨＦ中で、シリカ前駆体（テトラエトキシシラン ＴＥＯＳ）、有機ケイ素前駆体（Ｏｒｍｏｓｉｌ（登録商標））と界面活性剤をベースとして、溶液を調製する。塩酸の水溶液を用いて予備加水分解を行う。高分子ＰＶＢｕをもテトラヒドロフラン中で希釈し、ついで、この２つの溶液を混合する。均質化と１２時間のハイブリッド溶液の熟成に続いて、該溶液をペトリ皿に入れ３０℃で蒸発させると、１５０μｍの均質で柔軟な膜が形成される。

この調製において２個のパラメータが変えられている：
１）シリカ／高分子重量比
２）Ｏｒｍｏｓｉｌ（登録商標）によるシリカの機能化およびＯｒｍｏｓｉｌ（登録商標）の性状
３）界面活性剤の性状。

表３は、調製された種々の配合物を示す。

全ての場合におけるこれらの種々の配合物により、試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−（ＡおよびＣ〜Ｅ）に対して、適度な柔軟性の、自己支持形の、透明の膜が得られる。他の試料（Ｂ、ＤおよびＦ）は、半透明で非常に堅い膜を提供する。
１） 膜中のシリカ／高分子重量比の研究：

ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−ＡおよびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ膜のモルフォロジを走査電子顕微鏡検査法によって観測した。その写真を図４Ａおよび４Ｂに示す。

図４Ａ：膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａの断面の顕微鏡写真（１０μｍスケール）。

図４Ｂ：膜ＰＶＥｕ−ＳｉＯ_２−Ｂの断面の顕微鏡写真（２０μｍスケール）。

比較的小さな球状の混在物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）（１〜４μｍ）が、試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ中に観測され、多分散サイズの、不均質の球状の混在物が、高い、５０％ケイ酸含量による偏析層をもつ試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ（１〜２０μｍ）中に分散しているのが観測される。

図５は、これらの膜の小角散乱図を提示する。下の（淡色の）曲線は、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ：５０％に対する図であり、上の（暗色の）曲線は、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ：１０％に対する図である。

これらの図は、この２つの場合においてメソポーラス組織化を示し、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂの場合には六角円筒形のタイプのメソ構造をもっている。その際、該細孔のサイズは、約４ｎｍである。

図６Ａ〜６Ｃは、膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ（１０％ケイ酸含量に相当する）の透過型電子顕微鏡写真を提示する。図６Ａ、６Ｂ、および６Ｃは、それぞれ、２μｍ、５０ｎｍおよび２０ｎｍのスケールをもつ。

１つの球状小片の拡大は、ケイ酸塩ビーズの中に非常にはっきりしたメソ構造の存在を示す。この結果は、Ｘ線散乱のメソ構造を確証する：該構造は、約４ｎｍの面間間隔で、六角円筒形である。
２）Ｏｒｍｏｓｉｌ（登録商標）によるシリカの機能化およびＯｒｍｏｓｉｌ（登録商標）の性質

膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−ＤおよびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｅのモルフォロジを走査型電子顕微鏡検査法によって観測し、その写真を図７Ａおよび７Ｂに提示する。

図７Ａ：膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｄ（１０μｍスケール）の断面の顕微鏡写真。

図７Ｂ：膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｅ（３μｍスケール）の断面の顕微鏡写真。

比較的小さな球状包含物（１μｍ）が該２試料において観測される。これらの包含物は単分散であり、均一に分布している。シリカの機能化が膜のマイクロスケール組織化を導き、シリカ／高分子適合性を向上させる。

図８は、膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｆのそれと比較して、これらの２種の膜の小角散乱図を提示する。

上の図は、膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｆに対するそれであり、中間の図は、膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｄ：−Ｐｈに対するそれであり、下の図は膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｅ：−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）_２に対するそれである。

図は、ほぼ明確なメソ構造をもつメソポーラス組織化を示す。試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｆの場合（その膜は堅く半透明に見え、ケイ酸塩の分布における不均質性を示唆する）、２種の組織化が共存するように見える。
３）界面活性剤の性質

膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃのモルフォロジを走査電子顕微鏡検査法によって観測し、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂと比較する。写真は、図９Ａおよび９Ｂに示されている。

図９Ａ：膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ（２０μｍスケール）の断面の顕微鏡写真である。

図９Ｂ：膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃ（３μｍスケール）の断面の顕微鏡写真である。

非イオン性界面活性剤：ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃが使われるとき、膜に均一に分散している比較的小さな球状の包含物（１μｍ）が観察される。この種の界面活性剤の使用は、膜のマイクロスケール組織化を導き、界面活性剤／シリカ／高分子の適合性を強化する。

図１０は、これらの２種の膜の小角散乱図を提示する。下の図は、膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ：ＣＴＡＢに対する図（暗色プリント）であり、上の図は、膜ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃ：Ｂｒｉｊ（登録商標）３０に対する図（淡色プリント）である。

この散乱図は、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂの場合、比較的精細なメソ構造をもつメソポーラス組織化を示す。しかし、この場合、ケイ酸塩の相分離は明瞭であって、イオン性表面の性格が与えられている。

実施例１で調製されたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）／ＳｉＯ_２試料Ａ、ＢおよびＣの小角Ｘ線散乱による分析の概略を示す図である。縦軸にカウント数が、横軸にｄ（ｎｍ）が、プロットされている。曲線は、上から下へ、それぞれ、ＳｉＯ_２／ＮＡＦＩＯＮ（２０％）、ＳｉＯ_２／ＮＡＦＩＯＮ（５０％）、およびＳｉＯ_２／ＮＡＦＩＯＮ（１０％）の試料に相当する。 Ｎａｆｉｏｎ−ＳｉＯ_２−ＡおよびＮａｆｉｏｎ−ＳｉＯ_２−Ｃ膜（実施例１）の断面のモルフォロジを示す走査型電子顕微鏡写真である。ＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ｌ０％）／界面活性剤Ｐ１２３の膜（それぞれ、２０μｍ（２Ａ）および２μｍ（２Ｂ）のスケールをもつ）の場合を示す。ＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（５０％）／界面活性剤Ｐ１２３の膜（それぞれ、１０μｍ（２Ｃ）および２００ｎｍ（２Ｄ）のスケールをもつ）の場合を示す。 ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）／ＳｉＯ_２試料Ａおよび化学的に処理された同一試料（実施例１）の小角Ｘ線散乱による分析の概略を示すグラフである。縦軸にカウント数、横軸にｄ（ｎｍ）がプロットされている。曲線は、上から下へ、それぞれ、処理したＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（１０％）の試料に対する、および、無処理のＳｉＯ_２／Ｎａｆｉｏｎ（１０％）の試料に対する、概略図である。 走査型電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を示す。それぞれ、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ、スケール１０μｍ（４Ａ）およびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ、スケール２０μｍ（４Ｂ）膜（実施例２で調製された）の断面のモルフォロジを示す。 ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ（５０％）の試料、およびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ（１０％）の試料（両者とも実施例２で調製された）の小角Ｘ線散乱による分析を示すグラフである。縦軸にカウント数、横軸にｄ（ｎｍ）がプロットされている。曲線（線図）は、下から上へ、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２Ｂ（５０％）の試料（淡色プロット）；およびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ（１０％）の試料（暗色プロット）に対する略図を示す。 １０％のケイ酸含量を持つＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ａ膜の透過型電子顕微鏡写真である。図６Ａ、６Ｂ、および６Ｃは、それぞれ、２μｍ、５０ｎｍおよび２０ｎｍのスケールを持つ。 走査電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を示し、それは、１０μｍスケールをもつＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｄ（７Ａ）および３μｍのスケールをもつＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｅ（７Ｂ）の断面のモルフォロジを示す。 試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｅ：−ＳＨ；ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｄ：−Ｐｈ；、および、ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｆ：−Ｐ（Ｏ）（ＯＥＴ）_２の小角Ｘ線散乱分析の結果を示すグラフである。縦軸にカウント数、横軸にｄ（ｎｍ）がプロットされている。該断面は、上から下へ、試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｆ；ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−ＤおよびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｅ（実施例２）に対する図に相当する。 走査電子顕微鏡検査法によって遂行された顕微鏡写真を示す。それは、膜、２０μｍのスケールをもつＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ（９Ａ）および３μｍのスケールをもつＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃ（９Ｂ）の断面のモルフォロジを示す。 試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−ＢおよびＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃ（実施例２）の小角Ｘ線散乱による分析の図を示すグラフである。縦軸にカウント数、横軸にｄ（ｎｍ）がプロットされている。曲線は、上から下へ、それぞれ、試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｂ：ＣＴＡＢおよび試料ＰＶＢｕ−ＳｉＯ_２−Ｃ：Ｂｒｉｊ（登録商標）３０に相当する。

Claims (33)

1. ２つの相：
   ・開放細孔性（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の構造化メソポーラスネットワークを含む第一の無機相、および
   ・有機ポリマーを含む第二の有機相（前記有機相は構造化メソポーラスネットワークの細孔の孔内部には存在しない）、
   を含む有機−無機ハイブリッド材料であって、
   前記ネットワークは、反復単位をもつ組織化された構造を示し、前記開放細孔性は、外に向かって開いている孔から形成される細孔性であり、該無機相がその細孔の表面に導電性および／または親水性官能基を持つ、有機−無機ハイブリッド材料。
2. ２つの相：
   ・開放細孔性（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の構造化メソポーラスネットワークを含む第一の無機相、および
   ・有機ポリマーを含む第二の有機相（前記有機相は構造化メソポーラスネットワークの細孔の孔内部には存在しない）、
   を含む有機−無機ハイブリッド材料であって、
   前記ネットワークは、メソ細孔の組織化された空間レイアウトを示し、前記開放細孔性は、外に向かって開いている孔から形成される細孔性であり、該無機相がその細孔の表面に導電性および／または親水性官能基を持つ、有機−無機ハイブリッド材料。
3. 細孔内に、少なくとも１種の界面活性剤を有する第三の相を更に含む、請求項１又は２の材料。
4. 該無機相および該有機相が連続的でありかつ混在する、請求項１〜３のいずれか１項の材料。
5. 該無機相が、連続する有機相内で不連続でありかつ散在する、請求項１〜４のいずれか１項の材料。
6. 該有機相が導電性および／または親水性官能基を持つ、請求項１〜５のいずれか１項の材料。
7. 少なくとも１種の界面活性剤を有する第三相が導電性および／または親水性官能基を持つ、請求項１、２、または６の材料。
8. 前記導電性官能基が陽イオン交換基から選択される、請求項１、２、または６の材料。
9. 前記陽イオン交換基が以下のグループ：ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＯＭおよびＢ（ＯＭ）_２（ここで、Ｍは、水素、一価の金属カチオンまたは^＋ＮＲ^１ _４（各Ｒ^１は、個別に、水素、アルキル基またはアリール基を示す）を示す）から選択される、請求項８の材料。
10. 前記導電性官能基が陰イオン交換基から選択される、請求項１、２、または７の材料。
11. 前記陰イオン交換基が以下の基：ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、化学式^＋ＮＲ^２ _３Ｘ⁻の基（式中、Ｘ⁻は、陰イオンを示し、各Ｒ^２は、個別に、水素、アルキル基またはアリール基を示す）、；ならびに、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、イソインドール、ジヒドロオキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、４，５−ジヒドロピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、フラザン、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピロール、アニリン、ピロリジンおよびピラゾール基から選択される少なくとも１種の基を含む塩基性の芳香族または非芳香族基、から選択される、請求項１０の材料。
12. 前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＳＯ_４ＨまたはＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基）を示す、請求項１１の材料。
13. 無機相が金属酸化物、メタロイド酸化物およびそれらの混合酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を有する、請求項１〜１２のいずれか１項の材料。
14. 前記酸化物がケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、スズ、希土類の酸化物およびそれらの混合酸化物から選択される、請求項１３の材料。
15. 前記希土類は、ユウロピウム、セリウム、ランタンおよびガドリニウムから選択される、請求項１４の材料。
16. 前記ネットワークが立方体、六角形、ラメラ状、曲がりくねった形状（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ）、小泡状、または、共連続的（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）構造を持つ、請求項１〜１５のいずれか１項の材料。
17. 細孔のサイズが１〜１００ｎｍである、請求項１〜１６のいずれか１項の材料。
18. 有機ポリマーが熱的に安定な高分子である、請求項１〜１７のいずれか１項の材料。
19. 有機ポリマーが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ）；ポリスルホン（ＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン；ポリフェニルエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）；スチレン／エチレン（ＳＥＳ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＳ）およびスチレン／イソプレン（ＳＩＳ）コポリマー；ポリフェニレン；ポリイミダゾール；ポリイミド（ＰＩ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリアニリン；ポリピロール；ポリスルホンアミド；ポリピラゾール；ポリオキサゾール；ポリエーテル；ポリメタクリル酸；ポリアクリルアミド；ポリビニル；アセタール樹脂；ポリビニルピリジン；ポリビニルピロリドン；ポリオレフィン；ポリ（スチレンオキシド）；フッ素樹脂、およびポリパーフルオロカーボン；ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ポリヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；パーフルオロアルコキシド（ＰＦＡ）；ポリホスファゼン；シリコーン弾性体；ならびに、上記のポリマーから選択される１種のポリマーから成る少なくとも１個のブロックを含むブロックコポリマー、から選択される、請求項１８の材料。
20. 前記ポリフェニレンは、ポリ（フェニレンスルフィド）およびポリ（フェニレンオキシド）であり、前記ポリイミダゾールは、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であり、前記ポリピラゾールは、ポリベンゾピラゾールであり、前記ポリオキサゾールは、ポリベンズオキサゾールであり、前記ポリエーテルは、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびポリ（ヘキサメチレンオキシド）であり、前記アセタール樹脂は、ポリビニルブチラールであり、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンであり、前記ポリパーフルオロカーボンは、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１９の材料。
21. 前記ポリビニルは、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルメート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルラウレート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルトリメチルアセテート、ポリビニルクロロアセテート、ポリビニルトリクロロアセテート、ポリビニルトリフルオロアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルピバレート、およびポリビニルアルコールから選択される、請求項１９の材料。
22. 界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルホスフェート塩類およびアルキルスルホン酸塩；ジベンゾイル酒石酸、マレイン酸または長鎖脂肪酸；尿素または長鎖のアミン；リン脂質；その両親媒性が基質との相互作用でその場で作り出される二重親水性コポリマー；ならびに、少なくとも１個の親水性ブロックと結合している少なくとも１個の疎水性ブロックを含む両親媒性マルチブロックコポリマー、から選択される、請求項３〜２１のいずれか１項の材料。
23. 任意に支持体の上に堆積した、請求項１〜２２のいずれか１項の材料を含む膜。
24. 請求項１〜２２のいずれか１項の材料を含む電極。
25. 少なくとも請求項２３の１種の膜および／または請求項２４の電極を含む燃料電池。
26. 以下のステップが実行される、請求項１〜２２のいずれか１項の材料を調製する方法
    ａ）溶媒の中で、メソポーラス無機相を構成することを意図された無機前駆体Ａの溶液が調製され、任意に、この溶液が加水分解されて熟成するに任される、
    ｂ）溶媒の中で、界面活性剤Ｄ、すなわちメソポーラス無機相のためのテンプレート化・テクスチャー化剤の溶液が調製される、
    ｃ）溶媒中で、有機ポリマーＥの溶液が調製される、
    ｄ）ステップａ）、ｂ）およびｃ）の終わりに、テンプレート化剤Ｄの溶液が有機ポリマーＥの溶液に添加され、均質化が遂行され、ついで、無機前駆体Ａの溶液が撹拌とともに界面活性剤Ｄの溶液と有機ポリマーＥの溶液から得られた混合液に添加される、そうでなければ、
    前駆体Ａの溶液が界面活性剤Ｄの溶液に添加され、均質化が遂行され、ついで、有機ポリマーＥの溶液が撹拌とともに添加される、そうでなければ、
    前駆体Ａの溶液が有機ポリマーＥの溶液に添加され、均質化が遂行され、ついで、界面活性剤Ｄの溶液が撹拌とともに添加される、
    それによって、有機−無機ハイブリッド溶液が得られ、
    そして、得られた有機−無機ハイブリッド溶液が任意に熟成するに任される、
    ｅ）有機−無機ハイブリッド溶液が支持体の上に堆積させられるか、または、含浸させられる、
    ｆ）制御された圧力、温度および湿度条件の下で溶媒が蒸発させられる、
    ｇ）堆積したまたは含浸した材料を固化する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）ために熱処理が行なわれる、
    ｈ）界面活性剤Ｄが、任意に完全または部分的に除去される、
    ｉ）支持体が、任意に分離されるかまたは除去される。
27. キレート化剤Ｂがさらに無機前駆体Ａの溶液に添加される、請求項２６の方法。
28. 一方で、導電性および／または親水性官能基、ならびに／あるいは導電性および／または親水性官能基の前駆体官能基、および他方で、メソポーラスネットワークの細孔の表面との結合を行なうことができる官能基をもつ化合物Ｃがさらに無機前駆体Ａの溶液に添加される、請求項２６または２７の方法。
29. 該プロセスがさらに材料の細孔の表面にある導電性および／または親水性官能基を開放するかまたは作り出す処理の最終段階を含む、請求項２６〜２８のいずれか１項の方法。
30. 溶液Ａが０℃〜３００℃の温度で、１００Ｐａ〜５×１０^６Ｐａの圧力で、１時間〜１週間の期間、熟成するに任せられる、請求項２６〜２９のいずれか１項の方法。
31. ステップｄ）で得られた有機−無機ハイブリッド溶液が０〜３００℃の温度で、１００Ｐａ〜５×１０^６Ｐａの圧力で、１時間〜１週間の期間、熟成するに任せられる、請求項２６〜３０のいずれか１項の方法。
32. 溶媒が０〜３００℃の温度で、０〜１００％の相対湿度（ＲＨ）で、蒸発させられる、請求項２６〜３１のいずれか１項の方法。
33. ステップｅ）において、有機−無機ハイブリッド溶液が、スピンコーティングとして知られている遠心コーティングによる堆積の方法、浸漬コーティングとして知られている含浸および抜取りによる堆積の方法、メニスカスコーティングとして知られているラミナーコーティングによる堆積の方法、「スプレーコーティング」として知られている吹付けによる堆積の方法、鋳造による堆積の方法、および蒸発による堆積の方法、から選択される方法によって支持体の上に堆積させられるかまたは含浸させられる、請求項２６〜３２のいずれか１項の方法。