DE4225952A1

DE4225952A1 - Hochtransparente langzeitstabile optische Komposite-Körper

Info

Publication number: DE4225952A1
Application number: DE19924225952
Authority: DE
Inventors: Georg Franke; Ralph Schubert; Christian Kaps
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1994-02-10

Description

Die Erfindung betrifft hochtransparente, langzeitstabile opti sche Komposite-Materialien auf der Basis von mesoporösen Oxidglassubstraten, welche organische Polymere und verschie dene optisch wirksame Komponenten enthalten.

Diese Komposite-Materialien sind für den Einsatz auf dem Gebiet der linearen und nichtlinearen Optik (Steilkanten- Filtermaterial bzw. optisches Material mit intensitätsab hängiger Transmission oder Exinktion) in diskreten, aber auch integriert-optischen Bauelementen geeignet. Darüberhinaus ge stattet die Erfindung auch die Realisierung von wellenopti schen, chemischen Sensoren für das umgebende gasförmige oder flüssige Medium in diskreter faseroptischer oder auch in in griert-optischer Form.

Optische Materialien für den skizzierten Einsatz müssen mehrere Bedingungen erfüllen:

- hinreichende optische Transparenz
- Gehalt an optisch wirksamen Komponenten für Anwendungen im Spektralbereich UV-VIS bis NIR (lineare und nicht lineare optische Effekte)
- Langzeitstabilität gegen Atmosphärilien bzw. bei gewöhn lichem Temperaturwechsel
- Möglichkeit zur Mikrostrukturierung von monolithischen optischen Körpern, d. h. zum Realisieren von integriert optischen Strukturen mit erhöhter Brechzahl zum Zwecke der Lichtführung bzw. von lokalen Bereichen mit optima ler Wechselwirkung des geführten Lichtes mit dem angren zendem Medium (Superstrat: Gas, Flüssigkeit, Lösung) für sensorische Zwecke
- Formbeständigkeit und feinoptische Bearbeitbarkeit.

Das reaktive Abscheiden von Halbleitermikrokristallen als optisch wirksames Partikel in porösen Gläsern ist ein be kanntes Verfahren zur Erzeugung von Kantenfiltermaterial im UV-VIS-Bereich, welches zugleich eine sättigbare Absorption (nichtlinearer Effekt) aufweist (N.F. BORRELLI und J.C. LUONG, SPIE Vol. 866, Mat and Technol. for Opt. Commun. (1987), S. 104 oder JP 03,109,236).

Ebenso sind Versuche beschrieben, um in porösen Gläsern or ganische Farbstoffe einzuführen und im mehr oder weniger mit Lösungsmittel behaftenden Zustand die Laser-Lichtemission anzuregen (G.B. Altsuler et al., Kvantovaja elektronika 10 (1983) 1222 und 12 (1985) 1094).

Insgesamt verbleibt jedoch die geringe optische Transmission solcher poröser Materialien infolge der Brechzahldifferenz zwischen Glasgerüst (Kieselglas: 1,46) und Pore (Luft: 1,00) als nachteilige Eigenschaft insbesondere bei größeren Glas dicken bestehen. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, durch Einbringen von Polymeren geeigneter Brechzahl die optische Transparenz zu erhöhen. So konnten aber durch Poly methylmethacrylat-Verfüllung einer 1 mm dicken porösen Glas probe bei einer Wellenlänge λ = 550 nm nur Transmissionswer te unter 70% erreicht werden (F.M. Aliev et al. Vyskomole kularnye soedinenÿa 29 (1987) 3223). Ebenso läßt z. B. das Auspolymerisieren mit Tricylcodecyl-methacrylat die für Methacrylate in Kieselgläsern typische Reststreuung erwarten, wodurch die Transparenz in nur ungenügendem Maße verbessert werden kann (JP 03,97,639; s. auch Polymethine in JP 63,241,527).

Andererseits wurden im Patent EP 22 87 093 A2 optische Kompo site beschrieben, die durch Einführen von verschiedenen Oligo- bzw. Polymeren mit Molekulargewichten kleiner als 1000 hergestellt wurden und auf Grund großer delokalisierter π-Elektronensysteme ein nichtlineares optisches Verhalten (χ⁽²⁾- oder χ⁽³⁾-Effekte) zeigen. Solche, relativ kleinen Polymere bedingen eine begrenzte Langzeitstabilität mit merklich abnehmender optischer Transparenz.

Auch festhaftende Polymer-Glasverbunde wie sie von Poly silioxanen oder Polybutadienepoxiden bekannt sind (U. Desch ler et al. Angew. Chem. 98 (1986) 237, G. Heublein et al. Makromol. Chem. 190 (1989) 9) führen in mesoporösen Oxid gläsern (Porendurchmesser: 3<d<10 nm) nur zu getrübten Pro dukten. Ebenso ist der Eintrübungseffekt zu beobachten, wenn geschmolzene Alkane in porösen Gläsern plastisch erstarren oder auch Monomere wie Styrol auspolymerisieren.

Auch Sol-Gelprozesse (L.C. Klein et al. J. Non-Cryst. Solids 48 (1982) 97, Polym. Progr. 32(1991) 519) kommen zur Herstel lung von den zu entwickelnden anorganisch-organischen Kom positen nicht in Frage.

Sol-Gel-Technologien zur Bildung monolithischer optischer Körper zeichnen sich weiterhin durch das nachteilige Entste hen verschiedener Nebenprodukte wie Alkohole und Wasser aus, weswegen sich auch zur Mesoporenausfüllung grundsätzlich die Polykondensationsreaktion als alleiniger Reaktionstyp aus schließt.

Für die Verwendung von mesoporösen monolithischen Oxidgläsern als Substrate für die zu entwickelnden optischen Komposite- Körper sprechen jedoch wiederum verschiedene Lösungsvarian ten zur Erzeugung von Brechzahlverteilungen durch lokale Füllprozesse (US-P 4,183,620; US-P 4,816 376).

Aufgabe der Erfindung ist es, lichttransparente, langzeit stabile optische Komposite mit wirksamen Komponenten für ausgewählte optisch lineare und nichtlineare Effekte im weiten Spektralbereich vom UV-VIS bis NIR zu entwickeln, die zugleich eine hinreichende Formstabilität und die Möglich keit zur feinoptischen Bearbeitung sowie zur Mikrostruktu rierung und Ausbildung von sensorischen Materialbereichen zulassen. Diese Gesamtheit von Anforderungen ist nur durch die Verwendung von monolithischen optischen Substratkörpern zu erfüllen.

Aufgabe der Erfindung ist es also, monolithische Substrate aus mesoporösen Oxidgläsern, die eine Vielfalt an optisch wirksamen Komponenten enthalten können, so mit speziellen Polymeren auszufüllen, daß ein hochtransparenter Komposite- Körper mit hinreichender Langzeitstabilität und Tempera turwechselbeständigkeit entsteht. Nur auf diese Weise wäre es möglich, die Vorzüge der Präparationsvielfalt der op tisch wirksamen Komponenten unter milden Bedingungen ("Soft Chemistry": T < 200°C für reaktive Abscheidung von anorga nischen Halbleiterpartikeln oder für eine optimale Einbet tung von organischen Farbstoffmolekülen) mit den Vorteilen eines monolithischen Glaskörpers (Formbeständigkeit, Mikro strukturierbarkeit) zu verbinden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein mesoporöser monolithischer Oxidglaskörper mit einem oder meh reren organischen Polymeren der Brechzahl n_D,Mon²⁰ = 1,46 ± 0,04 in spezieller Weise reaktiv ausgefüllt ist. Unerwartet hohe optische Transparenzen und chemische Stabilitäten zeigen sich, wenn der Porenraum mit Polymeren verfüllt wird, welche durch Kondensations- und Polymerisationsreaktionen in einem Mehr stufenprozeß entstanden sind und sich darüber hinaus durch eine hinreichende mechanische Flexibilität des verzweigte Polymerkettensystems auszeichnen.

Das Mesoporensystem kann je nach Verwendungszweck des opti schen Komposite-Körpers vorteilhaft verschiedene, optisch wirksame Komponenten wie nichtoxidische Halbleiter-Nanokri stalle oder auch thermisch empfindliche organische Farbstoffe enthalten, die langzeitstabil - bei zugleich hoher optischer Grundtransparenz - vermittels der Polymere eingebettet sind. Die erfindungsgemäße Lösung erlaubt die Optimierung der ener getischen Wechselwirkung zwischen der optisch wirksamen Kompo nente und dem Substratbett (Poreninnenwand, Polymer) entspre chend dem zu nutzenden optische Effekt. Durch lokale Unter schiede im Anteil von Polymeren und optisch wirksamen Kompo nenten ist eine Mikrostrukturierung in der Oberfläche eines Komposite-Körpers möglich.

Mit den erfindungsgemäßen hochtransparenten, langzeitstabilen Komposite-Körpern ist es möglich, weit über den gegenwärtigen Stand der Technik hinausgehend in diskreten und auch integ riert-optischen Bauelementen die Vielfalt optischer Eigen schaften von anorganischen Halbleiterpartikeln oder gelösten organischen Farbstoffen technisch zu nutzen.

Das Wesen der Erfindung soll an folgenden Ausführungsbei spielen erläutert werden. Die mesoporösen Oxidglaskörper mit Porendurchmesser von 4 bis 10 nm wurden nach dem bekannten Vykor-Verfahren (E.M. Nordberg, J. Amer. Ceram. Soc. 27 (1944) 299; F. Jankowski und W. Heyer; Poröse Gläser, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1982), aus Gläsern des Systems Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃ hergestellt. Die Proben wurden nach dem Extrahieren der Natriumboratphase in destilliertem Wasser ausgekocht und bei 80°C 2 Stunden getrocknet.

In Tabelle 1 sind unter Bezeichnung 1 bis 8 Beispiele für die erfindungsgemäßen hochtransparenten, langzeitstabilen opti schen Komosite-Materialien zusammengestellt. Außer im Aus führungsbeispiel 5 wurden stets mesoporöse Körper mit folgen den Daten verwendet: Porendurchmesser (6 ± 0,5) nm; BET-Ober fläche (100 ± 10) m²/g; Porenvolumen (0,15 ± 0,005) cm³/g. Im Bei spiel 5 waren die Proben durch 4 nm, 140 m²/g und 0,17 cm³/g gekennzeichnet.

Die Figuren I bis III geben experimentelle Transmissions spektren von einigen erfindungsgemäßen Komposite-Materialien im UV-VIS- bzw. NIR Spektralbereich wieder (Zahlen entsprechen den Ausführungsbeispielen in Tab. 1; l = Probendicke). In den Figuren IV und V sind die an den Ausführungsbeispielen 6 und 8 gemessenen relativen Erhöhungen der Transparenz bei Vergröße rung der Laser-Intensität (λ = 615 nm) dargestellt.

Claims

1. Hochtransparenter, langzeitstabiler optischer Komposite- Körper, dadurch gekennzeichnet, daß ein mesoporöser monolithischer Oxidglaskörper (Porendurchmesser: 3 nm < d < 10 nm) ein oder mehrere organische Polymere der Brechzahl n_D,Mon²⁰ = 1,46 ± 0,04 enthält, wovon mindestens ein Monomer über mindestens eine kondensationsfähige und eine polymerisationsfähige Gruppe eingebunden ist, deren intramolekularer Abstand durch wenigstens sieben kovalente Einfachbindungen realisiert ist.

2. Komposite-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich eingeführtes Monomer über mindestens zwei polymerisationsfähige Gruppen eingebunden ist.

3. Komposite-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich eingeführtes Monomer über mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe eingebunden ist und min destens eine Seitenkette einer Mindestmolmasse von 100 g/mol enthält.

4. Komposite-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im verzweigten Mesoporensystem eine optisch wirksame Komponente eingebracht ist.

5. Komposite-Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch wirksame Komponente ein nichtoxidisches Chalkogenid-Partikel ist und eine Absorptionssteilkante sowie nichtlineare optische Effekte im Spektralbereich VIS-NIR aufweist.

6. Komposite-Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch wirksame Komponente ein organischer Farbstoff ist und die für bestimmte Farbstofflösungen vorteilhaften optischen Eigenschaften wie eine Absorp tionssteilkante sowie nichtlineare optische Effekte im Spektralbereich UV-VIS aufweist.