JP5034156B2 - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。

近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、様々なニッケル水素蓄電池が提案されている。このニッケル水素蓄電池では、ケース（電槽）として、樹脂からなる樹脂ケースまたは金属からなる金属ケースが用いられている。（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。

特開平８−１４８１３５号 特開平８−３１３９８号

一般に、ニッケル水素蓄電池では、負極の容量を正極の容量よりも大きくしている。これにより、電池の放電容量は、正極の容量によって制限される（以下、これを正極規制ともいう）。このように、正極規制とすることにより、過充電時及び過放電時における内圧の上昇を抑制することができる。なお、充電可能な過剰な負極容量は、充電リザーブと呼ばれ、放電可能な過剰な負極容量は、放電リザーブと呼ばれている。

ところで、ニッケル水素蓄電池では、使用に伴い、負極の水素吸蔵合金が腐食し、その副反応として水素吸蔵合金に水素が吸蔵される。特に、金属ケースのニッケル水素蓄電池では、これに伴い水素吸蔵合金の水素吸蔵量が次第に増加していく。その結果、負極の放電リザーブが増加する一方、充電リザーブが減少してしまい、充電時に電池の内圧が上昇し易くなる。使用期間が長期にわたると、充電リザーブが消滅してしまい、その結果、満充電時などにおいて、負極から生じた大量の水素ガス等により電池の内圧が過昇圧となり、安全弁が開弁してしまう。これにより、電池内の水素ガスを外部に排出して過昇圧を抑制することができるが、排出された水素ガスは電解液から生じたものであるため、結果として電解液が減少し、電池特性が著しく低下してしまう。このように、金属ケースのニッケル水素蓄電池では、長期的な水素吸蔵合金の腐食に伴い、電池特性が著しく低下してしまう問題があった。特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、１０年以上の寿命が要求されるため、上記のような電池特性の著しい低下は深刻な問題であった。

一方、樹脂ケースのニッケル水素蓄電池では、微量の水素ガスが、樹脂ケースを透過して外部に漏れ続ける。このように、水素ガスが外部に漏出すると、ケース内の水素分圧平衡を保つべく、水素漏出量に応じて負極の水素吸蔵合金から水素が放出される。これにより、負極の放電リザーブが減少する。このため、使用期間が長期にわたると、正極と負極の容量のバランスが悪くなると共に負極の容量が減少し、放電リザーブが消滅してしまう。その結果、ニッケル水素蓄電池が負極規制（電池の放電容量が、負極の容量によって制限されることをいう）となり、放電容量が減少してしまう。このように、樹脂ケースのニッケル水素蓄電池では、長期的な水素ガスの漏出に伴い、電池特性が著しく低下してしまう問題があった。特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、１０年以上の寿命が要求されるため、上記のような電池特性の著しい低下は深刻な問題であった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できるニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。

電池本体部と、上記電池本体部を収容するケースと、を備えるニッケル水素蓄電池であって、前記ケースは、金属からなる金属壁部を有し、上記金属壁部のうち当該ケースの外周面をなす部分の面積が、当該ケースの外周面全体の面積の９０％を超えてなり、前記ケースの内圧が所定値を超えると、上記ケース内のガスを排出して上記ケースの内圧の過昇圧を防止する安全弁装置と、前記ケース内の水素ガスを当該電池の外部へ漏出させる水素漏出装置を備え、充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池容量あたりの水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、２≦Ｖ１≦１４の関係を満たすニッケル水素蓄電池が好ましい。

上述のニッケル水素蓄電池は、ＳＯＣ６０％、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池容量あたりの水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、２≦Ｖ１≦１４の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ１をこのような範囲とすることで、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量と、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量との平衡を保つことができる。これにより、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる
なお、電池本体部は、電池の機能を奏するためにケース内に配置されるものであり、例えば、電極、セパレータ、電解液などが含まれる。また、ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略である。
さらに、上述のニッケル水素蓄電池では、金属壁部のうちケースの外周面をなす部分の面積が、ケースの外周面全体の面積の９０％を超えている。このように、ケースの９０％以上を金属で構成することにより、電池の冷却性が良好となり、電池の過昇温を防止することができる。
ところで、従来、このような金属主体のケースを備えるニッケル水素蓄電池では、ケース内の水素ガスがケースの壁部を透過することが困難であるため、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴い、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が次第に増加していった。その結果、負極の放電リザーブが増加する一方で、充電リザーブが徐々に減少してゆき、電池特性が著しく低下してしまう傾向にあった。これに対し、上述のニッケル水素蓄電池では、前述のように、水素漏出速度Ｖ１を所定範囲の値に設定しているため、上記のような金属主体のケースであっても、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
さらに、上述のニッケル水素蓄電池は、ケース内の水素ガスを電池の外部へ漏出させる水素漏出装置を有している。このため、水素漏出装置において水素漏出速度を調整することで、電池全体の水素漏出速度を調整することができる。すなわち、水素漏出装置の水素漏出速度を調整することで、適切に、電池全体の水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を２≦Ｖ１≦１４とすることができる。従って、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
なお、水素漏出装置としては、例えば、水素透過性樹脂（ゴム）を含む構造体が挙げられる。特に、ニッケル水素蓄電池ではアルカリ性電解液を用いているので、耐アルカリ性の高い水素透過性樹脂（ゴム）（例えば、ＥＰＤＭなど）を用いるのが好ましい。また、この水素漏出装置は、別途独立して設けるようにしても良いし、安全弁装置が兼用するようにしても良い。または、水素漏出装置を別途独立して設けると共に、安全弁装置についても水素漏出装置を兼ねるようにしても良い。
本発明の一態様は、上記のニッケル水素蓄電池であって、上記安全弁装置は、上記水素漏出装置を兼ね、円筒状の側壁部、及び、貫通孔が形成された円盤状の天井部を有する弁キャップと、水素透過性のゴムからなり、円筒状の側壁部及び円盤状の天井部を有し、上記弁キャップ内に挿入配置された弁部材と、を備え、上記弁部材の上記側壁部は、その周方向に交互に配置された凸状部と凹状部とを有し、その外周面を凹凸形状としてなり、上記弁部材の上記天井部は、凸状部を有し、当該凸状部が配置されていない部分を薄肉部としてなり、上記側壁部の上記凸状部と上記天井部の上記凸状部とが、上記弁キャップの内周面に接触してなるニッケル水素蓄電池である。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）は、３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たすニッケル水素蓄電池であると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ１をこのような範囲に限定することで、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を小さくすることができ、より一層長期間にわたって電池特性の低下を抑制することができる。

また、電池本体部と、上記電池本体部を収容するケースと、を備えるニッケル水素蓄電池であって、前記ケースは、金属からなる金属壁部を有し、上記金属壁部のうち当該ケースの外周面をなす部分の面積が、当該ケースの外周面全体の面積の９０％を超えてなり、前記ケースの内圧が所定値を超えると、上記ケース内のガスを排出して上記ケースの内圧の過昇圧を防止する安全弁装置と、前記ケース内の水素ガスを当該電池の外部へ漏出させる水素漏出装置を備え、充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池体積あたりの水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たすニッケル水素蓄電池が好ましい。

上述のニッケル水素蓄電池は、ＳＯＣ６０％、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池体積あたりの水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ２をこのような範囲とすることで、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量と、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量との平衡を保つことができる。これにより、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
なお、電池体積とは、ケースの内部体積（容積）のことを言う。また、電池本体部は、電池の機能を奏するためにケース内に配置されるものであり、例えば、電極、セパレータ、電解液などが含まれる。また、ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略である。
さらに、上述のニッケル水素蓄電池では、金属壁部のうちケースの外周面をなす部分の面積が、ケースの外周面全体の面積の９０％を超えている。このように、ケースの９０％以上を金属で構成することにより、電池の冷却性が良好となり、電池の過昇温を防止することができる。
ところで、従来、このような金属主体のケースを備えるニッケル水素蓄電池では、ケース内の水素ガスがケースの壁部を透過することが困難であるため、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴い、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が次第に増加していった。その結果、負極の放電リザーブが増加する一方で、充電リザーブが徐々に減少してゆき、電池特性が著しく低下してしまう傾向にあった。これに対し、上述のニッケル水素蓄電池では、前述のように、水素漏出速度Ｖ２を所定範囲の値に設定しているため、上記のような金属主体のケースであっても、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
さらに、上述のニッケル水素蓄電池は、ケース内の水素ガスを電池の外部へ漏出させる水素漏出装置を有している。このため、水素漏出装置において水素漏出速度を調整することで、電池全体の水素漏出速度を調整することができる。すなわち、水素漏出装置の水素漏出速度を調整することで、適切に、電池全体の水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．２≦Ｖ２≦１．８とすることができる。従って、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。
なお、水素漏出装置としては、例えば、水素透過性樹脂（ゴム）を含む構造体が挙げられる。特に、ニッケル水素蓄電池ではアルカリ性電解液を用いているので、耐アルカリ性の高い水素透過性樹脂（ゴム）（例えば、ＥＰＤＭなど）を用いるのが好ましい。また、この水素漏出装置は、別途独立して設けるようにしても良いし、安全弁装置が兼用するようにしても良い。または、水素漏出装置を別途独立して設けると共に、安全弁装置についても水素漏出装置を兼ねるようにしても良い。
本発明の他の態様は、上記のニッケル水素蓄電池であって、上記安全弁装置は、上記水素漏出装置を兼ね、円筒状の側壁部、及び、貫通孔が形成された円盤状の天井部を有する弁キャップと、水素透過性のゴムからなり、円筒状の側壁部及び円盤状の天井部を有し、上記弁キャップ内に挿入配置された弁部材と、を備え、上記弁部材の上記側壁部は、その周方向に交互に配置された凸状部と凹状部とを有し、その外周面を凹凸形状としてなり、上記弁部材の上記天井部は、凸状部を有し、当該凸状部が配置されていない部分を薄肉部としてなり、上記側壁部の上記凸状部と上記天井部の上記凸状部とが、上記弁キャップの内周面に接触してなるニッケル水素蓄電池である。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）は、０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たすニッケル水素蓄電池であると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池は、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たす。水素漏出速度Ｖ２をこのような範囲に限定することで、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を小さくすることができ、より一層長期間にわたって電池特性の低下を抑制することができる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記ケースは、金属製であるニッケル水素蓄電池であると良い。

本発明のニッケル水素蓄電池では、ケースが金属製である。このため、電池の冷却性が極めて良好となり、電池の過昇温を防止することができる。
ところで、従来、金属ケースを備えるニッケル水素蓄電池では、特に、ケース内の水素ガスがケースの壁部を透過することが困難であるため、負極の放電リザーブが増加する一方で、充電リザーブが減少してゆき、電池特性が著しく低下していた。これに対し、本発明のニッケル水素蓄電池では、前述のように、水素漏出速度Ｖ１またはＶ２を所定範囲の値に設定しているため、金属ケースであっても、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制し、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できる。

さらに、上記いずれかのニッケル水素蓄電池であって、前記安全弁装置は、前記水素漏出装置を兼ねるニッケル水素蓄電池とするのが好ましい。

上述のニッケル水素蓄電池では、安全弁装置が水素漏出装置を兼ねている。すなわち、安全弁装置が、ケースの内圧の過昇圧を防止する過昇圧防止機能の他に、ケース内の水素ガスを電池外部へ漏出させる水素漏出機能も有している。このため、安全弁装置において水素漏出速度を調整することで、電池全体の水素漏出速度を調整することができる。

なお、安全弁装置が水素漏出装置を兼ねる形態としては、例えば、弁部材に水素漏出機能を持たせる形態が挙げられる。この場合、弁部材として水素透過性を有する部材（例えば、水素透過性ゴム）を用い、弁部材を透過する形態で水素ガスを外部に漏出させるようにすると良い。特に、ニッケル水素蓄電池ではアルカリ性電解液を用いているので、耐アルカリ性の高い水素透過性樹脂（ゴム）（例えば、ＥＰＤＭなど）を用いるのが好ましい。あるいは、弁部材を複数の部材によって構成し（例えば、インサート成型により、金属部材とゴム部材とを一体成形した弁部材）、構成部材の間（例えば、金属部材とゴム部材との間）を通って水素が漏出するようにしても良い。
さらに、上記のニッケル水素蓄電池であって、前記ケースは、前記ケースの内部と外部とを連通するガス排出孔を有し、前記安全弁装置は、前記ガス排出孔を封じる弁部材を有し、上記ケース内の水素ガスを、上記弁部材を透過させて電池外部に漏出させるニッケル水素蓄電池とするのが好ましい。

次に、本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１について、図面を参照しつつ説明する。

（参考例１）
参考例１のニッケル水素蓄電池１００は、図１に示すように、封口板１２０及び電槽１３０を備えるケース１０２と、安全弁装置１０１と、ケース１０２（電槽１３０）内に配置された極板群１５０及び電解液（図示しない）とを備える角形密閉式ニッケル水素蓄電池である。

極板群１５０は、正極１５１と負極１５２と袋状のセパレータ１５３とを備えている。このうち、正極１５１は袋状のセパレータ１５３内に挿入されており、セパレータ１５３内に挿入された正極１５１と、負極１５２とが交互に積層されている。正極１５１及び負極１５２は、それぞれ集電されて、図示しない正極端子及び負極端子に接続されている。
なお、本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１のニッケル水素蓄電池では、いずれも、正極容量を６．５Ａｈ、負極容量を１１．０Ａｈとしている。従って、本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１のニッケル水素蓄電池は、いずれも、正極規制で、電池容量を６．５Ａｈとしている。

正極１５１としては、例えば、水酸化ニッケルを含む活物質と、発泡ニッケルなどの活物質支持体とを備える電極板を用いることができる。負極１５２としては、例えば、水素吸蔵合金を負極構成材として含む電極板を用いることができる。セパレータ１５３としては、例えば、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。電解液としては、例えば、ＫＯＨを含む比重１．２〜１．４のアルカリ水溶液を用いることができる。

電槽１３０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、矩形箱形状を有している。封口板１２０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、矩形略板形状を有している。封口板１２０には、図２に示すように、ケース１０２の内部と外部とを連通するガス排出孔１２２が形成されている。この封口板１２０は、図２に示すように、電槽１３０の開口端面１３１上に載置されて全周溶接され、電槽１３０の開口部１３２を封止している。これにより、封口板１２０と電槽１３０とは、隙間なく一体化して、ケース１０２をなしている。本参考例１では、ケース１０２全体を金属（金属壁部のみ）によって形成しているため、電池の冷却性が極めて良好となり、電池の過昇温を防止することができる。なお、本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１では、いずれも、ケースの内寸法を、４２（ｍｍ）×１５（ｍｍ）×８５（ｍｍ）としている。すなわち、ケースの内部体積を５３．６（ｃｍ³）としている。

安全弁装置１０１は、図２に示すように、弁部材１１０と弁キャップ１７０とコイルバネ１６０と台座プレート１８０と安全弁ケース１４０とを有している。台座プレート１８０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、環状板形状で、封口板１２０の外周面１２７上に固着されている。弁キャップ１７０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、略円環状の鍔部１７１と、円筒状の側壁部１７２と、円盤状の天井部１７４とを有している。このうち、天井部１７４には、貫通孔１７４ｂが形成されている。弁部材１１０は、ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなり、略円環状の鍔部１１１と、円筒状の側壁部１１２と、円盤状の天井部１１４とを有し、弁キャップ１７０の内周面１７０ｂに適合する形状をなしている。この弁部材１１０は、弁キャップ１７０内に挿入され、台座プレート１８０の内側の位置で、封口板１２０の外周面１２７上に配置されている。なお、本参考例１では、弁部材１１０の肉厚を０．５ｍｍとしている。

安全弁ケース１４０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、有底略円筒形状を有している。この安全弁ケース１４０の天井部１４４には、弁キャップ１７０の側壁部１７２の外径よりも径大の貫通孔１４４ｂが形成されている。この安全弁ケース１４０は、台座プレート１８０上に固着されている。コイルバネ１６０は、図２の下方に進むにしたがって径小となる螺旋形状を有している。このコイルバネ１６０は、径小端部１６１が弁キャップ１７０の鍔部１７１上に載置され、径大端部１６２が安全弁ケース１４０の天井部１４４によって図２の下方に押圧されるようにして、圧縮変形された状態で安全弁ケース１４０内に配置されている。これにより、弁キャップ１７０の鍔部１７１と共に弁部材１１０の鍔部１１１が、コイルバネ１６０によって図２の下方に押圧されるので、弁キャップ１７０の鍔部１１１に位置するシール面１１５が、封口板１２０の外周面１２７に付勢されて隙間なく密着する。

このような安全弁装置１０１は、ケース１０２の内圧が所定値を超えると、ケース１０２内のガス（水素ガス等）を外部に排出し、ケース１０２の内圧の過昇圧を防止する。具体的には、ケース１０２の内圧が上昇して所定値を超えると、ケース１０２内のガスによって弁部材１１０と共に弁キャップ１７０が図２の上方に押圧され、この押圧力によりコイルバネ１６０がさらに圧縮変形する。これにより、弁部材１１０のシール面１１５が封口板１２０の外周面１２７から離間するので、ケース１０２内のガスは、弁部材１１０の外部に排出された後、安全弁ケース１４０の天井部１４４に形成されている貫通孔１４４ｂを通じて電池外部に排出される。このようにして、ケース１０２の内圧の過昇圧を防止することができる。

ところで、本参考例１の安全弁装置１０１では、図２に示すように、弁部材１１０を肉厚（壁部）の薄いゴム（ＥＰＤＭ）によって形成している。しかも、弁部材を有底略円筒形状とすることにより、ケース１０２内の水素ガスとの接触面積（透過面積）を大きく確保している。このようにすることで、ケース１０２内の水素ガスを、弁部材１１０の壁部を透過させ、弁部材１１０と弁キャップ１７０との間の僅かな隙間を通じて、弁キャップ１７０の天井部１７４の貫通孔１７４ｂから電池外部に漏出させることができる。すなわち、安全弁装置１０１が、ケース１０２の内圧の過昇圧を防止する過昇圧防止機能の他に、ケース１０２内の水素ガスを電池外部へ漏出させる水素漏出機能も有している。

本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１では、いずれも、本参考例１のように、安全弁装置が、ケース内の水素ガスを、弁部材を透過させて電池外部に漏出させる形態の水素漏出機能を有している。このため、実施例１〜３については後に詳述するが、弁部材の肉厚や形状などを変えることにより、ケース１０２内の水素ガスが単位時間当たりに弁部材を透過する量（換言すれば、弁部材の水素透過速度）を調整することができる。従って、本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１では、安全弁装置において、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出する水素漏出速度を調整することにより、電池全体の水素漏出速度を調整することができる。

本参考例１のニッケル水素蓄電池１００は、次のようにして製造することができる。
まず、袋状とした複数のセパレータ１５３内に、それぞれ正極１５１を挿入する。次いで、正極１５１が挿入された複数のセパレータ１５３と複数の負極１５２とを交互に積層し、極板群１５０を作成する（図１参照）。その後、この極板群１５０を電槽１３０内に挿入した後、正極１５１と図示しない正極端子とをリード線で接続すると共に、負極１５２と図示しない負極端子とをリード線で接続する。次いで、別途用意した封口板１２０を、電槽１３０の開口端面１３１上に載置して全周溶接し、電槽１３０の開口部１３２を封止する（図２参照）。これにより、封口板１２０と電槽１３０とは、隙間なく一体化して、ケース１０２をなす。次いで、封口板１２０に形成されているガス排出孔１２２から、電解液として、比重約１．３のアルカリ水溶液を注液する。

一方、弁キャップ１７０内に、弁部材１１０を挿入配置する。また、安全弁ケース１４０の天井部１４４側にコイルバネ１６０の径大端部１６２を向けて、安全弁ケース１４０内にコイルバネ１６０を配置する。次いで、弁キャップ１７０の鍔部１７１をコイルバネ１６０の径小端部１６１に当接させるようにして、弁部材１１０が挿入配置された弁キャップ１７０を、安全弁ケース１４０内に配置する。その後、レーザー溶接により、台座プレート１８０を、安全弁ケース１４０の鍔部１４８に固着する。これにより、安全弁装置１０１が完成する。次いで、この安全弁装置１０１を、その中心軸がガス排出孔１２２の中心軸に一致するように封口板１２０の外周面１２７上に載置し、レーザー溶接により封口板１２０（ケース１０２）に固着する。このようにして、本参考例１のニッケル水素蓄電池１００を製造することができる。

（実施例１）
次に、実施例１にかかるニッケル水素蓄電池２００について、図３を参照しつつ説明する。本実施例１のニッケル水素蓄電池２００は、参考例１のニッケル水素蓄電池１００と比較して、弁部材の形状が異なり、その他の部分については同様である。
本実施例１の弁部材２１０は、参考例１の弁部材１１０と比較して、側壁部及び天井部の形状が異なる（図２，図３参照）。具体的には、参考例１の弁部材１１０の側壁部１１２は、その外周面を平坦な円環状としていたが、本実施例１の弁部材２１０の側壁部２１２は、図３（ｂ）に示すように、その周方向に交互に配置された多数の凸状部２１２ｂと凹状部２１２ｃとを有し、その外周面を凹凸形状としている。

また、本実施例１の弁部材２１０の天井部２１４は、図３（ｂ）に示すように、その周方向に等間隔で３カ所に配置された凸状部２１４ｂ（天井部２１４のうち、凸状部２１４ｂが配置されていない部分を薄肉部２１４ｃとする）を有している。なお、この弁部材２１０では、側壁部２１２の凹状部２１２ｃの肉厚、及び天井部２１４の薄肉部２１４ｃの肉厚を、共に０．３ｍｍとしており、参考例１の弁部材１１０（肉厚０．５ｍｍ）よりも薄肉としている。このため、本実施例１の弁部材２１０は、参考例１の弁部材１１０に比して、水素ガスが透過し易くなっている。

このような弁部材２１０は、参考例１と同様に、弁キャップ１７０内に挿入配置されている（図３（ａ）参照）。ところで、上述のように、弁部材２１０の側壁部２１２を凹凸形状としているため、凸状部２１２ｂを弁キャップ１７０の内周面１７０ｂに接触させて、凹状部２１２ｃと弁キャップ１７０の内周面１７０ｂとの間に間隙部Ｄを設けることができる。さらに、弁部材２１０の天井部２１４に凸状部２１４ｂを形成しているため、天井部２１４の薄肉部２１４ｃと弁キャップ１７０の内周面１７０ｂとの間に間隙部Ｅを設けることができる。このため、弁部材２１０を透過した水素ガスは、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを通じて、スムーズに、弁キャップ１７０の天井部１７４の貫通孔１７４ｂから電池外部に漏出する。

従って、本実施例１のニッケル水素蓄電池２００では、参考例１のニッケル水素蓄電池１００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっている。このため、本実施例１のニッケル水素蓄電池２００では、参考例１のニッケル水素蓄電池１００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出する水素漏出速度が大きくなる。

（実施例２）
次に、実施例２にかかるニッケル水素蓄電池３００について、図４を参照しつつ説明する。本実施例２のニッケル水素蓄電池３００は、実施例１のニッケル水素蓄電池２００と比較して、弁部材の形状（具体的には、肉厚）が異なり、その他の部分についてはほぼ同様である。

本実施例２の弁部材３１０は、実施例１と同様に、側壁部３１２が多数の凸状部３１２ｂと凹状部３１２ｃとを有し、その外周面を凹凸形状としている（図３（ｂ）参照）。さらに、弁部材３１０の天井部３１４は、実施例１と同様に、３つの凸状部３１４ｂ（天井部３１４のうち、凸状部３１４ｂが配置されていない部分を薄肉部３１４ｃとする）を有している。この弁部材３１０では、側壁部３１２の凹状部３１２ｃの肉厚、及び天井部３１４の薄肉部３１４ｃの肉厚を、共に０．２ｍｍとしており、実施例１の弁部材２１０（肉厚０．３ｍｍ）よりもさらに薄肉としている。このため、本実施例２の弁部材３１０は、実施例１の弁部材２１０よりも、さらに水素ガスが透過し易くなっている。

このような弁部材３１０は、実施例１と同様に、弁キャップ１７０内に挿入配置され、側壁部３１２の凹状部２１２ｃと弁キャップ１７０の内周面１７０ｂとの間に間隙部Ｄを設けると共に、天井部３１４の薄肉部３１４ｃと弁キャップ１７０の内周面１７０ｂとの間に間隙部Ｅを設けることができる（図４参照）。なお、上述のように、本実施例２の弁部材３１０は、実施例１の弁部材２１０よりも薄肉であるため、本実施例２では、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを、実施例１よりも大きくすることができる。このため、弁部材３１０を透過した水素ガスは、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを通じて、さらにスムーズに、弁キャップ１７０の天井部１７４の貫通孔１７４ｂから電池外部に漏出する。

従って、本実施例２のニッケル水素蓄電池３００では、実施例１のニッケル水素蓄電池２００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっている。このため、本実施例２のニッケル水素蓄電池３００では、実施例１のニッケル水素蓄電池２００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出する水素漏出速度が大きくなる。

（実施例３）
次に、実施例３にかかるニッケル水素蓄電池４００について、図５を参照しつつ説明する。本実施例３のニッケル水素蓄電池４００は、実施例２のニッケル水素蓄電池３００と比較して、安全弁装置の形状（具体的には、弁部材、弁キャップなどを径大としている）が異なり、その他の部分についてはほぼ同様である。

本実施例３の弁部材４１０は、実施例２と同様に、側壁部４１２が多数の凸状部４１２ｂと凹状部４１２ｃとを有し、その外周面を凹凸形状としている（図３（ｂ）参照）。さらに、弁部材４１０の天井部４１４は、実施例２と同様に、３つの凸状部４１４ｂ（天井部４１４のうち、凸状部４１４ｂが配置されていない部分を薄肉部４１４ｃとする）を有している。この弁部材４１０では、側壁部４１２の凹状部４１２ｃの肉厚、及び天井部４１４の薄肉部４１４ｃの肉厚を、実施例２の弁部材３１０と同様に、共に０．２ｍｍと薄くしている。しかも、本実施例３の弁部材４１０は、図５と図４とを比較するとわかるように、実施例２の弁部材３１０よりも径大とすることで、水素ガスとの接触面積（透過面積）を大きくしている。このため、本実施例３の弁部材４１０は、実施例２の弁部材３１０よりも、さらに水素ガスが透過し易くなっている。

このような弁部材４１０は、実施例２と同様に、弁キャップ４７０内に挿入配置され、側壁部４１２の凹状部４１２ｃと弁キャップ４７０の内周面４７０ｂとの間に間隙部Ｄを設けると共に、天井部４１４の薄肉部４１４ｃと弁キャップ４７０の内周面４７０ｂとの間に間隙部Ｅを設けることができる（図５参照）。このため、弁部材３１０を透過した水素ガスは、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを通じて、実施例２と同様に、スムーズに弁キャップ４７０の天井部４７４の貫通孔４７４ｂから電池外部に漏出する。

従って、本実施例３のニッケル水素蓄電池４００では、弁部材４１０を、実施例２の弁部材３１０よりも径大として水素ガスとの接触面積（透過面積）を大きくした分、実施例２のニッケル水素蓄電池３００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっている。このため、本実施例３のニッケル水素蓄電池４００では、実施例２のニッケル水素蓄電池３００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出する水素漏出速度が大きくなる。

以上説明したように、本発明の実施形態（実施例１〜３）及び参考例１では、いずれも、安全弁装置１００〜４００が、ケース１０２内の水素ガスを、弁部材１１０〜４１０を透過させて電池外部に漏出させる形態の水素漏出機能を有している。このため、実施例１〜３及び参考例１のように、弁部材の肉厚や形状などを調整することにより、安全弁装置における水素漏出速度を調整することができる。従って、本発明のニッケル水素蓄電池では、安全弁装置において、ケース内の水素ガスが電池外部に漏出する水素漏出速度を調整することにより、電池全体の水素漏出速度を調整することができる。

（比較例１）
次に、比較例１にかかるニッケル水素蓄電池７００について、図１２を参照しつつ説明する。このニッケル水素蓄電池７００は、参考例１のニッケル水素蓄電池１００と比較して、安全弁装置のみが異なり、その他の部分については同様である。
本比較例１の安全弁装置７０１は、従来タイプの安全弁装置であり、図１２に示すように、弁部材７１０と安全弁ケース７４０とを有している。弁部材７１０は、ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなり、略円柱形状を有している。この弁部材７１０は、封口板１２０に形成されているガス排出孔１２２を閉塞する位置で、封口板１２０の外周面１２７上に配置されている。

安全弁ケース７４０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、鍔部７４８を有する有底略円筒形状をなしている。この安全弁ケース７４０の側壁部７４２には、矩形状の貫通孔７４２ｂが複数形成されている。この安全弁ケース７４０は、弁部材７１０を図１２の下方に押圧した状態で、レーザー溶接により、鍔部７４８の位置で封口板１２０に固着されている。これにより、弁部材７１０のシール面７１５が、封口板１２０の外周面１２７に付勢されて隙間なく密着して、ガス排出孔１２２を閉塞している。

（比較例２）
次に、比較例２にかかるニッケル水素蓄電池８００について、図１３を参照しつつ説明する。このニッケル水素蓄電池８００は、参考例１のニッケル水素蓄電池１００と比較して、ケースの材質及び安全弁装置が異なり、その他の部分については同様である。
本比較例２のケース８０２は、樹脂（例えば、ＰＰとＰＰＥのポリマーアロイなど）によって形成されている。なお、本比較例２においても、実施例１〜３及び参考例１と同様に、ケースの内寸法を、４２（ｍｍ）×１５（ｍｍ）×８５（ｍｍ）としている。すなわち、ケースの内部体積を５３．６（ｃｍ³）としている。

本比較例２の安全弁装置８０１は、図１３に示すように、特開２００１−１１０３８８に開示されているニッケル水素蓄電池の安全弁装置と同等品である。具体的には、この安全弁装置８０１は、弁ケース８２５と弁体８３１と弁蓋８３２とを有している。弁ケース８２５は、有底略円筒形状で、その底部の中央にはガス排出孔８２６が穿孔されており、このガス排出孔８２６の周囲には突起部８２７が形成されている。この弁ケース８２５は、ケース８０２の蓋体８２０の上壁に形成されている段付装着筒部８２４内に嵌合され、溶着されている。

弁体８３１は、シール部８２８と、弾性部８３０と、両部材を支持する剛体部８２９とを有している。この弁体８３１は、シール部８２８を弁ケース８２５の突起部８２７に当接させて、弁ケース８２５内に挿入配置されている。弁蓋８３２は、ガスを排出可能とする開放口８３３と、排出ホースを接続可能とする接続口８３４とを有している。この弁蓋８３２は、弁ケース８２５の上端開口部に嵌合され、溶着されている。これにより、弁体８３１の弾性部８３０を図１３の下方に弾性的に押圧すると共に、シール部８２８を弁ケース８２５の突起部８２７に圧接させて、ガス排出孔８２６を閉塞している。

（水素漏出量の測定）
参考例１及び実施例１〜３のニッケル水素蓄電池１００〜４００、及び、比較例１〜２のニッケル水素蓄電池７００，８００の６種類のサンプルＳについて、それぞれ、水素漏出量を測定した。この６種類のサンプルＳについては、予め、充放電を行うことにより活性化させており、いずれも、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％まで充電した状態としている。このような６種類のサンプルＳについて、それぞれ、特開２００１−２３６９８６に開示されている測定装置を用いて、水素漏出量の測定を行った。なお、６種類のサンプルＳでは、いずれも、ＳＯＣ１００％＝６．５Ａｈである。

測定装置１は、図１１に示すように、密閉容器３と、これに接続される真空排気管４、及び開閉弁６を備える大気開放口５とを有している。真空排気管４には、密閉容器３側から順に、気圧計７、開閉弁８、真空ポンプ９、切替弁１０、及び水素濃度センサ１１が直列に配設されている。切替弁１０は、真空ポンプ９の出口を大気開放口１２と接続した状態と、真空ポンプ９の出口を水素濃度センサ１１に接続した状態と、大気開放口１２を水素濃度センサ１１に接続した状態とに切替え可能に構成されている。また、図示していないが、密閉容器３内には、赤外線ヒータが配設されており、密閉容器３内に配置されたサンプルＳを加熱して昇温させることができるように構成されている。

次に、この測定装置１を用いた水素漏出量の測定方法について、詳細に説明する。
まず、測定装置１の切替弁１０を、大気開放口１２と水素濃度センサ１１とが連通する状態に切替え、大気中の水素濃度を測定し、その値を大気水素濃度ｂとする。次に、充放電終了後のサンプルＳ（例えば、ニッケル水素蓄電池１００）を、密閉容器３内に配置した後、大気開放口５の開閉弁６を閉じる。そして、図示しない赤外線ヒータを用いて、密閉容器３内に配置したサンプルＳを４５℃まで昇温させる。そして、真空排気管４の開閉弁８を開き、切替弁１０を真空ポンプ９の出口と大気開放口１２とが連通する状態に切替えた後、真空ポンプ９を作動させて、密閉容器３内を１０ｋＰａまで減圧する。

次いで、１５分間、密閉容器３内を１０ｋＰａに保持した後、切替弁１０を切替えて、真空ポンプ９の出口を水素濃度センサ１１に接続した状態とする。そして、密閉容器３内のガスを水素濃度センサ１１内に取り入れて、密閉容器３内の水素濃度を測定し、その値を容器内水素濃度ｃとする。次いで、大気水素濃度ｂと容器内水素濃度ｃとの差に基づいて、サンプルＳからの水素漏出量Ｍ（μｌ）を算出する。このようにして取得した、６種類のサンプルＳの水素漏出量Ｍ（μｌ）に基づいて、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）、及び水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を算出した。

具体的には、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）は、水素漏出量Ｍ（μｌ）に基づいて１時間当たりの水素漏出量を算出し、これを電池容量６．５Ａｈで除した値である。また、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）は、水素漏出量Ｍ（μｌ）に基づいて１時間当たりの水素漏出量を算出し、これをケースの内部体積（具体的には、５３．６ｃｍ³）で除した値である。この結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１のニッケル水素蓄電池７００は、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝０．９７，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝０．１２となり、６種類のサンプルのうち最も小さな値となった。これは、弁部材７１０が、ガス排出孔１２２を閉塞するように、封口板１２０の外周面１２７上に配置されているためと考えられる（図１２参照）。すなわち、弁部材７１０について、ケース１０２内の水素ガスとの接触面積（透過面積）が、ガス排出孔１２２の開口面積と一致する大きさしか確保されていないため、ケース１０２内の水素ガスが弁部材７１０を透過し難かったと考えられる。

これに対し、参考例１及び実施例１〜３のニッケル水素蓄電池１００〜４００では、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）がそれぞれ、２．００，３．６６，９．１５，１３．７となり、Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）がそれぞれ０．２４，０．４４，１．１，１．７となり、比較例１のニッケル水素蓄電池７００に比して、大きな値となった。これは、参考例１及び実施例１〜３では、弁部材１１０〜４１０を有底略円筒形状とすることにより、ケース１０２内の水素ガスとの接触面積（透過面積）を大きく確保しているためと考えられる（図２〜図５参照）。

さらに、参考例１及び実施例１〜３のニッケル水素蓄電池１００〜４００は、この順に、水素漏出速度Ｖ１，Ｖ２が大きくなっている。これは、次のような理由により、参考例１及び実施例１〜３の順に、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっているためと考えられる。
まず、参考例１のニッケル水素蓄電池１００と実施例１のニッケル水素蓄電池２００とを比較する。参考例１では、弁部材１１０が弁キャップ１７０に密着して配置されている（図２参照）。これに対し、実施例１では、弁部材２１０の側壁部２１２を凹凸形状として、弁キャップ１７０の内周面１７０ｂとの間に間隙部Ｄを設けている（図３参照）。さらに、弁部材２１０の天井部２１４に凸状部２１４ｂを形成して、弁キャップ１７０の内周面１７０ｂとの間に間隙部Ｅを設けている。このため、弁部材２１０を透過した水素ガスは、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを通じて、スムーズに、弁キャップ１７０の天井部１７４の貫通孔１７４ｂから電池外部に漏出すると考えられる。従って、実施例１のニッケル水素蓄電池２００のほうが、参考例１のニッケル水素蓄電池１００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっていると考えられる。

次に、実施例１のニッケル水素蓄電池２００と実施例２のニッケル水素蓄電池３００とを比較する。実施例２では、弁部材３１０の肉厚を、実施例１の弁部材２１０よりも薄肉としたことにより、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを、実施例１よりも大きくすることができた。これにより、実施例２では、実施例１よりも、水素ガスが弁部材を透過する水素ガス透過速度が増大すると共に、弁部材３１０を透過した水素ガスは、実施例１よりもスムーズに、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅを通じて、弁キャップ１７０の天井部１７４の貫通孔１７４ｂから電池外部に漏出すると考えられる。以上より、実施例２のニッケル水素蓄電池３００のほうが、実施例１のニッケル水素蓄電池２００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっていると考えられる。

次に、実施例２のニッケル水素蓄電池３００と実施例３のニッケル水素蓄電池４００とを比較する。実施例２と実施例３とでは、弁部材の肉厚、間隙部Ｄ及び間隙部Ｅの大きさは共に同一である。しかしながら、実施例３では、弁部材４１０を、実施例２の弁部材３１０よりも径大として水素ガスとの接触面積（透過面積）を大きくしている。このため、実施例３のニッケル水素蓄電池４００のほうが、実施例２のニッケル水素蓄電池３００よりも、ケース１０２内の水素ガスが電池外部に漏出し易くなっていると考えられる。

また、表１に示すように、比較例２のニッケル水素蓄電池８００は、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝１８．３，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝２．２となり、６種類のサンプルのうち最も大きな値となった。これは、比較例２のニッケル水素蓄電池８００は、他のサンプルＳと異なり、ケース８０２が樹脂（ＰＰとＰＰＥのポリマーアロイなど）によって形成されているためと考えられる。すなわち、ＰＰとＰＰＥのポリマーアロイなどの樹脂は、金属に比して水素透過性が高いため、ケース８０２内の水素ガスが、ケース８０２を透過して外部に漏出してしまったと考えられる。

（放電リザーブ量の測定）
次に、参考例１及び実施例１〜３のニッケル水素蓄電池１００〜４００及び比較例１〜２のニッケル水素蓄電池７００，８００の６種類のサンプルＳについて、それぞれ、放置試験後の放電リザーブ量を測定した。具体的には、まず、６種類のサンプルＳをそれぞれ２つずつ用意し、６種類のサンプルＳからなる組を２組用意する。そして、それぞれのサンプルＳをＳＯＣ８０％まで充電した後、１組目の６種類のサンプルＳは３ヶ月間、２組目の６種類のサンプルＳは６ヶ月間、６５℃の恒温槽内に放置した。なお、恒温槽内の温度を６５℃と比較的高温としたのは、負極の水素吸蔵合金の腐食を促進させると共に、水素漏出量を増加させるためである。また、この放置試験では、電池の深放電を防止するため（電池電圧が１Ｖを下回り劣化するのを防止するため）に、１ヶ月ごとに、電池を完全放電（ＳＯＣ０％）した後、ＳＯＣ８０％まで再充電している。

次いで、３ヶ月間または６ヶ月間、６５℃の恒温槽内に放置したサンプルＳについて、それぞれ、電池電圧が１Ｖになるまで放電した。その後、各サンプルＳについて、電池上部に孔を空け、この孔から電解液を補充して電解液が過剰に存在する状態とした。次いで、ケース内の電解液中に、図示しないＨｇ／ＨｇＯ参照極を浸漬させ、放電容量を測定しながら過放電させた。ここで、放電リザーブ量は、次式に基づいて算出した。（放電リザーブ量）＝（参照極の電位に対する負極１５２の電位が−０．７Ｖになるまでの放電容量）−（参照極に対する正極１５１の電位が−０．５Ｖになるまでの放電容量）。なお、放置前のサンプルＳの放電リザーブ量は、いずれも、２．５Ａｈであった。この結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１のニッケル水素蓄電池７００では、期間が経過するにしたがって放電リザーブ量が増加し、６ヶ月後には、放電リザーブ量が５．６Ａｈにまで増加してしまった。換言すれば、充電リザーブ量が消滅してしまい（充電リザーブ量は、−１．１Ａｈ）、満充電時に安全弁が開弁してしまう虞のある状態に至ってしまった。これは、比較例１のニッケル水素蓄電池７００では、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝０．９７，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝０．１２としたことにより、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量が、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量を大きく上回ってしまったためと考えられる。この結果より、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝０．９７，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝０．１２では、水素ガスの漏出量が過少のため、長期間にわたって電池特性の低下を抑制することが困難であると言える。

なお、充電リザーブ量は、次式に基づいて算出することができる。（充電リザーブ量）＝（負極容量）−（正極容量）−（放電リザーブ量）。従って、本比較例１の６ヶ月後の充電リザーブ量は、１１−６．５−５．６＝−１．１（Ａｈ）として算出できる。

反対に、比較例２のニッケル水素蓄電池８００では、期間が経過するにしたがって放電リザーブ量が減少し、６ヶ月後には、放電リザーブ量が消滅し、−０．５Ａｈにまで減少してしまった。すなわち、ニッケル水素蓄電池が負極規制の状態に至り、放電容量が減少してしまった。これは、比較例２のニッケル水素蓄電池８００では、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝１８．３，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝２．２としたことにより、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量が、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量を大きく上回ってしまったためと考えられる。この結果より、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）＝１８．３，Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）＝２．２では、水素ガスの漏出量が過剰のため、長期間にわたって電池特性の低下を抑制することが困難であると言える。

これに対し、参考例１のニッケル水素蓄電池１００では、期間が経過するにしたがって放電リザーブ量が増加したものの、６ヶ月後の放電リザーブ量は、４．１Ａｈに留まった。換言すれば、充電リザーブ量は減少したものの、０．４Ａｈ残存している。なお、参考例１の６ヶ月後の充電リザーブ量は、１１−６．５−４．１＝０．４（Ａｈ）として算出した。

また、実施例１のニッケル水素蓄電池２００でも、期間が経過するにしたがって放電リザーブ量が増加したものの、６ヶ月後の放電リザーブ量は、３．９Ａｈに留まった。換言すれば、充電リザーブ量は減少したものの、０．６Ａｈ残存している。なお、本実施例１の６ヶ月後の充電リザーブ量は、１１−６．５−３．９＝０．６（Ａｈ）として算出した。

また、実施例２のニッケル水素蓄電池３００でも、期間が経過するにしたがって放電リザーブ量は増加したが、この増加量は僅かであり、６ヶ月後の放電リザーブ量は３．０Ａｈであった。換言すれば、充電リザーブ量は減少したものの、減少量は僅かであり、１．５Ａｈ残存している。なお、本実施例２の６ヶ月後の充電リザーブ量は、１１−６．５−３．０＝１．５（Ａｈ）として算出した。

また、実施例３のニッケル水素蓄電池４００では、参考例１及び実施例１，２とは反対に、期間が経過するにしたがって放電リザーブ量は減少したものの、６ヶ月後の放電リザーブ量は、１．５Ａｈ残存した。なお、本実施例３の６ヶ月後の充電リザーブ量は、１１−６．５−１．５＝３．０（Ａｈ）となる。

以上説明したように、参考例１及び実施例１〜３のニッケル水素蓄電池１００〜４００では、いずれも、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を抑制することができた。これは、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を２≦Ｖ１≦１４の関係を満たすように設定（具体的には、Ｖ１＝２．００，３．６６，９．１５，１３．７）したためと考えられる。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たすように設定（具体的には、Ｖ２＝０．２４，０．４４，１．１，１．７）したためと考えられる。すなわち、水素漏出速度Ｖ１，Ｖ２を、このような範囲に設定したことにより、負極の水素吸蔵合金の腐食に伴う電池内の水素の増加量と、水素ガスが電池の内部から外部へ漏出することによる水素の減少量との平衡を保つことができたと考えられる。

従って、ニッケル水素蓄電池において、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を２≦Ｖ１≦１４の関係を満たすように設定することにより、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できると言える。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たすように設定することにより、長期間にわたって電池特性の低下を抑制できると言える。

特に、実施例１，２のニッケル水素蓄電池２００，３００では、負極の放電リザーブ及び充電リザーブの変動を小さくすることができた。これは、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たすように設定（具体的には、Ｖ１＝３．６６，９．１５）したためと考えられる。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たすように設定（具体的には、Ｖ２＝０．４４，１．１）したためと考えられる。

従って、ニッケル水素蓄電池において、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たすように設定することにより、より一層長期間にわたって電池特性の低下を抑制できると言える。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たすように設定することにより、より一層長期間にわたって電池特性の低下を抑制できると言える。

（参考例２）
次に、参考例２にかかるニッケル水素蓄電池５００について、図６，図７を参照しつつ説明する。本参考例２のニッケル水素蓄電池５００は、図６に示すように、比較例１のニッケル水素蓄電池７００に対し、水素漏出装置５０３を追加して設けたものである。すなわち、従来型の安全弁装置７０１を備えるニッケル水素蓄電池に、別途、水素漏出装置５０３を追加して設けている。なお、本参考例２の封口板５２０には、ガス排出孔１２２（図１２参照）に加えて、図７に示すように、ケース５０２の内部と外部とを連通するガス排出孔５２２が形成されている。

ここで、図６，図７を参照しつつ、水素漏出装置５０３について説明する。水素漏出装置５０３は、安全弁装置７０１と隣り合うように、封口板５２０の外周面５２７上に固着されている（図６参照）。この水素漏出装置５０３は、図７に示すように、水素透過部材５１０と水素漏出ケース５７０とを有している。

水素漏出ケース５７０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、有底略円筒形状を有している。この水素漏出ケース５７０の天井部５７４には、貫通孔５７４ｂが形成されている。この水素漏出ケース５７０は、その中心軸がガス排出孔５２２の中心軸と一致する位置で、レーザー溶接により、封口板５２０の外周面５２７上に固着されている。水素透過部材５１０は、水素透過性ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなり、有底円筒形状を有し、水素漏出ケース５７０の内周面５７０ｂに適合する形状をなしている。この水素透過部材５１０は、水素漏出ケース５７０内に挿入され、シール面５１５が封口板５２０の外周面５２７に密着するように配置されている。

このような形態の水素漏出装置５０３においても、参考例１及び実施例１〜３の安全弁装置１０１〜４０１と同様に、ケース５０２内の水素ガスを電池外部へ漏出させることができる。具体的には、ケース５０２内の水素ガスを、水素透過部材５１０の壁部を透過させ、水素透過部材５１０と水素漏出ケース５７０との間を通じて、水素漏出ケース５７０の天井部５７４の貫通孔５７４ｂから電池外部に漏出させることができる。従って、本参考例２のニッケル水素蓄電池５００でも、参考例１及び実施例１〜３のように、水素透過部材５１０の肉厚や外周面の形状等を調整することにより、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を３．５≦Ｖ１≦１０の範囲に設定することができる。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．４≦Ｖ２≦１．１の範囲に設定することができる。このため、長期間にわたって電池特性の低下を抑制することができる。

（参考例３）
次に、参考例３にかかるニッケル水素蓄電池６００について、図８〜図１０を参照しつつ説明する。本参考例３のニッケル水素蓄電池６００は、参考例１及び実施例１〜３と比較して、安全弁装置の構造が異なり、その他の部分についてはほぼ同様である。

本参考例３のニッケル水素蓄電池６００は、図８に示すように、封口板６２０及び電槽１３０を備えるケース６０２と、弁部材６１０と、抜け止め板６４０とを有している。このうち、封口板６２０は、その外周面６２７より電槽１３０の内側に凹んだ凹部Ｓをなす凹壁部６２１を有している。この凹壁部６２１は、略半円筒形状で、図１０に示すように、凹壁部６２１の底をなす凹底部６２５と、凹底部６２５と外周面６２７とをつなぐ第１凹側壁部６２３と、凹底部６２５と外周面６２７とをつなぎ第１凹側壁部６２３に対向する第２側壁部６２４とを有している。

このうち、凹底部６２５は、第１凹側壁部６２３と第２凹側壁部６２４とを結ぶ方向（図１０において左右方向）に直交する方向に切断した断面がＵ字状（略半円状）となる形状を有している。また、第１凹側壁部６２３には、自身を貫通してケース６０２の内部と外部とを連通するガス排出孔６２２が形成されている。このような封口板６２０は、例えば、所定寸法の金属板をプレス成型することにより、凹底部６２５の断面形状をＵ字状（略半円状）とした凹壁部６２１（凹部Ｓ）を形成した後、第１凹側壁部６２３にガス排出孔６２２を穿孔して製造することができる。

弁部材６１０は、図９に示すように、ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなる半円柱形状で第１貫通孔６１２ｂを有する第１弁部材６１２と、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり第２貫通孔６１４ｂを有する第２弁部材６１４と、ゴム（具体的には、ＥＰＤＭ）からなる半円柱形状で第２弁部材６１４の周囲を包囲する第３弁部材６１３とを有し、これらが一体成型されている。すなわち、本参考例３の弁部材６１０は、第２弁部材６１４に、インサート成型により第１弁部材６１２と第３弁部材６１３を成形した、ゴム成形体である。

この弁部材６１０は、図１０に示すように、封口板６２０の凹部Ｓ内に、図１０において左右方向に圧縮されて配置されている。このとき、第１弁部材６１２の第１貫通孔６１２ｂと、第２弁部材６１４の第２貫通孔６１４ｂとは、ガス排出孔６２２と連通する連通穴６１１をなす。なお、抜け止め板６４０は、封口板６２０の外周面６２７上に固接（溶接）されている。このため、弁部材６１０が、凹部Ｓ内から脱落してしまう虞がない。
本参考例３のニッケル水素蓄電池６００では、弁部材６１０と、封口板６２０に形成された凹壁部６２１及び抜け止め板６４０とによって、安全弁装置６０１を構成している。

ここで、安全弁装置６０１の開弁動作について説明する。ケース６０２の内圧が所定の値よりも低いときには、弁部材６１０の連通穴６１１内にガス（水素ガスなど）を配置させつつ、環状のシール面６１５を、第１凹側壁部６２３のうちガス排出孔６２２の周囲に位置する孔周囲部６２３ｂに密着させている。一方、ケース６０２の内圧が上昇して所定の値を超えた場合には、ゴム製の第３弁部材６１３が、ケース６０２及び連通穴６１１の内部のガスにより押圧されて、図１０において右方向に弾性的に圧縮変形する。これにより、第２弁部材６１４及び第１弁部材６１２が、第１凹側壁部６２３から離間する方向（図１０において右方向）に移動し、シール面６１５が第１凹側壁部６２３から離間して、シール面６１５と第１凹側壁部６２３との間に間隙が形成される。これにより、ケース６０２の内部のガスを、適切に、外部へ排出することができる。

ところで、弁部材６１０は、ゴム製の第１弁部材６１２と金属製の第２弁部材６１４とを接触させて、及びゴム製の第３弁部材６１３と金属製の第２弁部材６１４とを接触させて形成されている。このような弁部材６１０を備える安全弁装置６０１においても、参考例１及び実施例１〜３の安全弁装置１０１〜４０１と同様に、ケース６０２内の水素ガスを電池外部へ漏出させることができる。具体的には、ケース６０２内から弁部材６１０の連通穴６１１内に導入された水素ガスを、ゴム製の第１弁部材６１２と金属製の第２弁部材６１４との隙間、及びゴム製の第３弁部材６１３と金属製の第２弁部材６１４との隙間を通過させて、電池外部に漏出させることができる。

従って、本参考例３のニッケル水素蓄電池６００でも、第１弁部材６１２と第２弁部材６１４との隙間（密着性）、及び第３弁部材６１３と第２弁部材６１４との隙間（密着性）を調整することにより、水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）を３．５≦Ｖ１≦１０の範囲に設定することができる。あるいは、水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）を０．４≦Ｖ２≦１．１の範囲に設定することができる。このため、長期間にわたって電池特性の低下を抑制することができる。

以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜３及び参考例１〜３では、ケース１０２，５０２，６０２の全体を金属（金属壁部のみ）によって形成したが、金属（金属壁部）と樹脂（樹脂壁部）とによって形成するようにしても良い。但し、金属壁部のうちケースの外周面をなす部分の面積が、ケースの外周面全体の面積の９０％を超えているのが好ましい。ケースの９０％以上を金属で構成することにより、電池の冷却性が良好となり、電池の過昇温を防止することができるからである。

また、参考例１及び実施例１，２では、弁キャップ１７０の天井部１７４にのみ貫通孔１７４ｂを形成したが、側壁部１７２にも貫通孔を形成するようにしても良い。側壁部１７２にも貫通孔を形成することにより、弁部材１１０，２１０，３１０を透過した水素ガスが電池外部に漏出し易くなるので、水素漏出速度Ｖ１，Ｖ２を向上させることができる。
また、参考例２では、水素漏出装置５０３を、安全弁装置７０１と隣り合うように、封口板５２０の外周面５２７上に固着した（図６参照）が、取付可能な位置であれば、いずれの位置に設けても良い。

参考例１及び実施例１〜３にかかるニッケル水素蓄電池１００〜４００の部 分破断斜視図である。 参考例１にかかる安全弁装置１０１の縦断面図である。 実施例１のニッケル水素蓄電池２００にかかる図であり、（ａ）は安全弁装 置２０１付近の縦断面図、（ｂ）は弁部材２１０の上面図である。 実施例２にかかるニッケル水素蓄電池３００を示す図であり、安全弁装置３ ０１付近の縦断面図である。 実施例３にかかるニッケル水素蓄電池４００を示す図であり、安全弁装置４ ０１付近の縦断面図である。 参考例２にかかるニッケル水素蓄電池５００の部分破断斜視図である。 参考例２にかかる水素漏出装置５０３の縦断面図である。 参考例３にかかるニッケル水素蓄電池６００の分解斜視図である。 参考例３にかかる弁部材６１０を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は 正面図、（ｃ）はＡ−Ａ断面図である。 参考例３にかかるニッケル水素蓄電池６００の安全弁装置６０１を説明す る説明図であり、図８のＡ−Ａ断面図に相当する。 ニッケル水素蓄電池の水素漏出量を測定する測定装置１の概略構成図であ る。 比較例１にかかるニッケル水素蓄電池７００を示す図であり、安全弁装置 ７０１付近の縦断面図である。 比較例２にかかるニッケル水素蓄電池８００を示す図であり、安全弁装置 ８０１付近の縦断面図である。

符号の説明

１００，２００，３００，４００，５００，６００ ニッケル水素蓄電池
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１ 安全弁装置
１０２，５０２，６０２ ケース
１２０，５２０，６２０ 封口板
１３０ 電槽
１５０ 電池本体部
５０３ 水素漏出装置

Claims (5)

1. 電池本体部と、
   上記電池本体部を収容するケースと、
   を備えるニッケル水素蓄電池であって、
   前記ケースは、
   金属からなる金属壁部を有し、
   上記金属壁部のうち当該ケースの外周面をなす部分の面積が、当該ケースの外周面全体の面積の９０％を超えてなり、
   前記ケースの内圧が所定値を超えると、上記ケース内のガスを排出して上記ケースの内圧の過昇圧を防止する安全弁装置と、
   前記ケース内の水素ガスを当該電池の外部へ漏出させる水素漏出装置を備え、
   充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池容量あたりの水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）が、２≦Ｖ１≦１４の関係を満たし、
   上記安全弁装置は、
   上記水素漏出装置を兼ね、
   円筒状の側壁部、及び、貫通孔が形成された円盤状の天井部を有する弁キャップと、 水素透過性のゴムからなり、円筒状の側壁部及び円盤状の天井部を有し、上記弁キャップ内に挿入配置された弁部材と、を備え、
   上記弁部材の上記側壁部は、その周方向に交互に配置された凸状部と凹状部とを有し、その外周面を凹凸形状としてなり、
   上記弁部材の上記天井部は、凸状部を有し、当該凸状部が配置されていない部分を薄肉部としてなり、
   上記側壁部の上記凸状部と上記天井部の上記凸状部とが、上記弁キャップの内周面に接触してなる
   ニッケル水素蓄電池。
2. 請求項１に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記水素漏出速度Ｖ１（μｌ／ｈ／Ａｈ）は、３．５≦Ｖ１≦１０の関係を満たす
   ニッケル水素蓄電池。
3. 電池本体部と、
   上記電池本体部を収容するケースと、
   を備えるニッケル水素蓄電池であって、
   前記ケースは、
   金属からなる金属壁部を有し、
   上記金属壁部のうち当該ケースの外周面をなす部分の面積が、当該ケースの外周面全体の面積の９０％を超えてなり、
   前記ケースの内圧が所定値を超えると、上記ケース内のガスを排出して上記ケースの内圧の過昇圧を防止する安全弁装置と、
   前記ケース内の水素ガスを当該電池の外部へ漏出させる水素漏出装置を備え、
   充放電を行った後ＳＯＣ６０％まで充電した当該電池の、電池温度４５℃、１０ｋＰａの減圧雰囲気下での単位電池体積あたりの水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）が、０．２≦Ｖ２≦１．８の関係を満たし、
   上記安全弁装置は、
   上記水素漏出装置を兼ね、
   円筒状の側壁部、及び、貫通孔が形成された円盤状の天井部を有する弁キャップと、
   水素透過性のゴムからなり、円筒状の側壁部及び円盤状の天井部を有し、上記弁キャップ内に挿入配置された弁部材と、を備え、
   上記弁部材の上記側壁部は、その周方向に交互に配置された凸状部と凹状部とを有し、その外周面を凹凸形状としてなり、
   上記弁部材の上記天井部は、凸状部を有し、当該凸状部が配置されていない部分を薄肉部としてなり、
   上記側壁部の上記凸状部と上記天井部の上記凸状部とが、上記弁キャップの内周面に接触してなる
   ニッケル水素蓄電池。
4. 請求項３に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記水素漏出速度Ｖ２（μｌ／ｈ／ｃｍ³）は、０．４≦Ｖ２≦１．１の関係を満たす
   ニッケル水素蓄電池。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池であって、
   前記ケースは、金属製である
   ニッケル水素蓄電池。

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