KR100800533B1 - 니켈수소축전지 - Google Patents

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KR100800533B1
KR100800533B1 KR1020077002641A KR20077002641A KR100800533B1 KR 100800533 B1 KR100800533 B1 KR 100800533B1 KR 1020077002641 A KR1020077002641 A KR 1020077002641A KR 20077002641 A KR20077002641 A KR 20077002641A KR 100800533 B1 KR100800533 B1 KR 100800533B1
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도모히로 마츠우라
신지 하마다
도요히코 에토
요시유키 나카무라
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도요다 지도샤 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 방지하기 위해 음극의 방전 리버스 및 충전 리버스의 변화를 억제할 수 있는 니켈수소축전지가 제공된다. 본 발명의 니켈수소축전지(100)는 전지본체부(극판군(150), 전해액 등), 상기 전지본체부를 수용하는 케이스(102), 및 안전밸브장치(101)를 포함하여 이루어진다. 상기 안전밸브장치(101)는 폐쇄식의 거의 원주형인 밸브부재(110)를 포함한다. 이러한 니켈수소축전지(100)는 충방전을 행한 다음 60%의 SOC로 충전된 전지가 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 단위전지용량당 수소누출속도(V1)(μl/h/Ah)가 2≤V1≤14의 관계를 만족하도록 배치되는 것을 특징으로 한다.

Description

니켈수소축전지{NICKEL-METAL HYDRIDE STORAGE BATTERY}
본 발명은 니켈수소축전지에 관한 것이다.
최근, 포터블 디바이스나 장비용 전원 또는 전기자동차나 하이브리드전기자동차용 전원으로서 각종 니켈수소축전지가 제안되어 왔다. 이러한 니켈수소축전지에 있어서는, 케이스(전지케이스)로서 수지로 만들어진 수지케이스 또는 금속으로 만들어진 금속케이스가 사용된다(예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 특개평 제8-148135(1996)호
특허 문헌 2 : 특개평 제8-31398(1996)호
니켈수소축전지는 보통 양극의 용량보다 큰 음극의 용량을 가지도록 설계되어 있다. 이에 따라, 전지의 방전용량이 양극의 용량에 의해 제한된다(이하, "양극용량규제"라고 함). 이러한 양극규제는 과충전이나 과방전 시에 내압의 증가를 억제하는 것을 가능하게 한다. 충전가능한 과도한 음극의 용량을 충전 리저브(charge reserve)라고 하고, 방전가능한 과도한 음극의 용량을 방전 리저브(discharge reserve)라고 함에 유의한다.
한편, 니켈수소축전지에 있어서, 음극의 수소흡장합금은 반복되는 사용으로 인하여 부식되는 경향이 있으므로, 수소흡장합금이 수소를 흡장하는 부반응(side reaction)을 초래하게 된다. 이에 따라, 특히 금속 케이스를 포함하는 니켈수소축전지에서는, 수소흡장합금의 수소흡장량이 점진적으로 증가한다. 그 결과, 충전 리저브가 감소하는 동안 음극의 방전 리저브가 증가하여, 충전 시에 전지의 내압의 상승을 유도하게 된다. 장기간 사용하면 충전 리저브의 소멸을 유발할 수도 있어, 음극으로부터 대량의 수소 가스 등이 발생되어, 예컨대 완전충전상태로 전지의 내압을 높이게 된다. 따라서, 안전밸브가 전지로부터 수소 가스를 배출하도록 개방되어, 내압의 과도한 상승을 억제하게 될 것이다. 하지만, 배출된 수소 가스는 전해액으로부터 발생되었기 때문에, 전해액량의 감소가 야기되어, 전지 특성의 저하를 유도하게 된다. 금속 케이스를 구비한 니켈수소축전지는 장기간의 수소흡장합금의 부식에서 기인하는 전지 특성의 저하와 같은 상기 문제점들을 가진다. 이러한 전지가 10년 이상의 전지 수명을 요구하는 전기자동차 또는 하이브리드전기자동차의 전원으로 사용되는 경우에는, 상기 전지 특성의 저하가 심각한 문제가 될 것이다.
다른 한편으로, 수지케이스를 구비한 니켈수소축전지에서는, 소량의 수소 가스가 상기 수지케이스를 통해 투과됨으로써 계속해서 누출되도록 되어 있다. 이에 따라, 수소 가스가 전지 밖으로 누출되는 경우, 음극의 수소흡장합금은 상기 케이스의 수소 분압의 평형을 유지하기 위하여 수소누출량에 따라 수소를 배출할 것이다. 이는 음극의 방전 리저브를 감소시킨다. 따라서, 장기간의 사용으로 인하여, 양극용량과 음극용량간의 관계가 평형을 벗어나게 되고, 음극용량이 감소하여 방전 리저브가 고갈된다. 그 결과, 상기 니켈수소축전지는 음극용량에 의해 규제된다(이는 전지의 방전 용량이 음극용량에 따라 규제된다는 것을 의미함). 이는 방전용량의 감소를 초래한다. 상기와 같이 수지케이스를 구비한 니켈수소축전지에서는, 전지 특성이 장기간의 수소 가스의 누출로 인하여 현저하게 저하되는 경향이 있다. 이러한 전지가 10년 이상의 전지 수명을 요구하는 전기자동차 또는 하이브리드전기자동차의 전원으로서 사용되는 경우에는, 상기와 같은 전지 특성의 저하가 심각한 문제가 될 것이다.
본 발명은 상기 현상의 관점에서 고안되었고, 음극의 방전 리저브와 충전 리저브의 변화를 억제하여, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 방지할 수 있는 니켈수소축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 전지본체부; 및 상기 전지본체부를 수용하는 케이스를 포함하여 이루어지고, 충방전을 행한 후에 60%의 SOC로 충전되는 전지가 제공되도록 되어 있으며, 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 단위전지용량당 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 2≤V1≤14의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지를 제공한다.
본 발명의 니켈수소축전지는, 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 그리고 60%의 SOC에서의 단위전지용량당 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 2≤V1≤14의 관계를 만족하도록 배치된다. 수소누출속도(V1)가 이러한 범위 이내에서 결정되는 경우에는, 전지로부터의 수소 가스의 누출에 기인하는 수소감소량과 음극의 수소흡장합금의 부식에 기인하는 전지의 수소증가량이 평형 상태로 유지될 수 있다. 이는 음극의 충전 리저브와 방전 리저브의 변화를 억제하여, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 방지할 수 있게 만든다.
상기 전지본체부는 전지 기능을 제공하기 위한 케이스 내에 배치되고, 예컨대 전극, 세퍼레이터, 전해액 등을 포함한다. 상기 SOC는 충전상태를 나타낸다.
또한, 상기 니켈수소축전지에 있어서, 상기 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)는 3.5≤V1≤10의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소축전지는 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 3.5≤V1≤10의 관계를 만족하도록 배치된다. 이러한 범위 내에서 수소누출속도(V1)를 결정하면, 음극의 충전 리저브와 방전 리저브의 변화를 억제하여, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 방지할 수 있게 된다.
또다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 전지본체부; 및 상기 전지본체부를 수용하는 케이스를 포함하여 이루어지고, 충방전을 행한 후에 60%의 SOC로 충전되는 전지가 제공되도록 되어 있으며, 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 단위전지체적당 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.2≤V2≤1.8의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지를 제공한다.
본 발명의 니켈수소축전지는, 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 그리고 60%의 SOC에서의 단위전지체적당 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.2≤V2≤1.8의 관계를 만족하도록 배치된다. 수소누출속도(V2)가 이러한 범위 이내에서 결정되는 경우에는, 전지로부터의 수소 가스의 누출에 기인하는 수소감소량과 음극의 수소흡장합금의 부식에 기인하는 전지의 수소증가량이 평형 상태로 유지될 수 있다. 이는 음극의 충전 리저브와 방전 리저브의 변화를 억제하여, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 방지할 수 있게 만든다.
상기 전지체적은 상기 케이스의 내부체적을 나타낸다. 또한, 상기 전지본체부는 전지 기능을 제공하기 위한 케이스 내에 배치되고, 예컨대 전극, 세퍼레이터, 전해액 등을 포함한다. 상기 SOC는 충전상태를 나타낸다.
또한, 상기 니켈수소축전지에 있어서, 상기 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)는 0.4≤V2≤1.1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소축전지는, 상기 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.4≤V2≤1.1의 관계를 만족하도록 배치된다. 이러한 범위 내에서 수소누출속도(V2)를 결정하면, 음극의 충전 리저브와 방전 리저브의 변화를 억제하므로, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 방지할 수 있게 된다.
또한, 상기 니켈수소축전지에서는, 상기 케이스가 금속으로 만들어진 금속벽을 포함하고, 상기 케이스의 외측면을 형성하는 금속벽의 면적은 상기 케이스의 외측면의 전체 면적의 90%를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소축전지는 케이스가 상기 케이스의 외측면의 전체 면적의 90%를 넘는 면적의 금속벽을 포함하도록 배치된다. 이러한 90%를 넘는 면적의 금속으로 만들어진 케이스는 전지의 우수한 냉각 특성을 달성하여, 전지 온도의 과도한 상승을 방지할 수 있다.
한편, 원칙적으로 금속으로 만들어진 이러한 케이스가 제공된 종래의 니켈수소축전지에서는, 상기 케이스의 벽을 통해 상기 케이스 내의 수소 가스를 원활하게 투과시키는 것이 곤란하다. 이는 음극의 수소흡장합금의 부식이 발생함에 따라 상기 수소흡장합금의 수소축전량의 점진적인 증가를 유발할 것이다. 결과적으로, 음극의 방전 리저브가 증가하는 반면, 충전 리저브는 점진적으로 감소하여, 전지 특성의 저하를 유발하게 될 것이다. 다른 한편으로, 본 발명의 니켈수소축전지에서는, 수소누출속도(V1 또는 V2)가 상술된 바와 같이 소정의 범위 이내의 값으로 결정된다. 그러므로, 케이스가 원칙적으로 상기와 같이 금속으로 만들어지는 경우에도, 음극의 방전 리저브 및 충전 리저브의 변화가 억제될 수 있으므로, 전지 특성의 저하가 장기간 동안 방지될 수 있다.
또한, 상기 니켈수소축전지에서는, 상기 케이스가 금속으로 만들어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소축전지에서는, 케이스가 금속으로 만들어진다. 이는 전지의 우수한 냉각 특성을 달성할 수 있어, 전지 온도의 과도한 상승을 억제할 수 있게 만든다.
한편, 원칙적으로 금속으로 만들어진 이러한 케이스가 제공된 종래의 니켈수소축전지에서는, 상기 케이스의 벽을 통해 상기 케이스 내의 수소 가스를 원활하게 투과시키는 것이 곤란하다. 이에 따라, 음극의 방전 리저브가 증가하는 반면, 충전 리저브는 점진적으로 감소하여, 전지 특성의 저하를 유발하게 될 것이다. 다른 한편으로, 본 발명의 니켈수소축전지에서는, 수소누출속도(V1 또는 V2)가 상술된 바와 같이 소정의 범위 이내의 값으로 결정된다. 그러므로, 케이스가 원칙적으로 상기와 같이 금속으로 만들어지는 경우에도, 음극의 방전 리저브 및 충전 리저브의 변화가 억제될 수 있으므로, 전지 특성의 저하가 장기간 동안 방지될 수 있다.
또한, 상기 니켈수소축전지는 상기 케이스 내의 수소 가스를 상기 전지 밖으로 누출시키기 위한 수소누출장치를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소축전지는 수소 가스를 케이스로부터 전지의 외부로 누출시키기 위한 수소누출장치를 포함한다. 상기 수소누출장치에 의해 수소누출속도를 제어하면, 전체 전지의 수소누출속도를 조정할 수 있다. 다시 말해, 수소누출장치의 수소누출속도가 적절하게 제어되는 경우, 전체 전지의 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 2≤V1≤14로 조정될 수 있다. 대안적으로는, 수소누출장치의 수소누출속도가 적절하게 제어되면, 전체 전지의 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.2≤V2≤1.8로 조정될 수 있다. 결과적으로, 음극의 방전 리저브와 충전 리저브의 변화들이 억제될 수 있으므로, 전지 특성의 저하가 장기간 동안 방지될 수 있다.
상기 수소누출장치는 예컨대 수소투과수지(러버)를 포함하는 구조를 포함할 수도 있다. 특히, 니켈수소축전지는 알칼리성 전해액을 사용하기 때문에, 높은 내알칼리성을 갖는 수소투과수지(러버)(예컨대, EPDM)가 채택되는 것이 바람직하다. 이러한 수소누출장치는 안전밸브장치와는 독립적으로 제공될 수도 있고, 또는 상기 안전밸브장치가 수소누출장치로서 사용될 수도 있다. 대안적으로는, 수소누출장치가 독립적으로 제공될 수도 있고, 상기 안전밸브장치가 수소누출장치로서 사용될 수도 있다.
또한, 상기 니켈수소축전지는, 상기 케이스의 내압이 과도하게 상승하는 것을 방지하기 위하여, 상기 케이스의 내압이 소정값을 초과하는 경우에 상기 케이스로부터 가스를 배출시키기 위한 안전밸브장치를 더 포함하여 이루어지고, 상기 안전밸브장치가 상기 수소누출장치로서 사용되는 것도 바람직하다.
본 발명의 니켈수소축전지에서는, 상기 안전밸브장치가 수소누출장치로서 사용되기도 한다. 구체적으로는, 상기 안전밸브장치가 케이스의 내압의 과도한 상승을 방지하기 위한 과압방지기능 및 상기 케이스 내의 수소 가스를 전지 밖으로 누출시키기 위한 수소누출기능도 구비한다. 그러므로, 안전밸브장치에 의해 수소누출속도를 제어하면, 전체 전지의 수소누출속도를 조정할 수 있다.
안전밸브장치가 수소누출장치로서 사용되기도 하는 구성은, 밸브부재가 수소누출기능을 갖도록 되어 있는 구성을 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 밸브부재는 수소 가스를 밸브부재를 통해 외부로 투과시키기 위한 수소투과물질(예컨대, 수소투과러버)로 만들어지는 것이 바람직하다. 특히, 니켈수소축전지는 알칼리성 전해액을 사용하기 때문에, 높은 내알칼리성을 갖는 수소투과수지(러버)(예컨대, EPDM)가 채택되는 것이 바람직하다. 대안적인 구조로는, 밸브부재가 복수의 구성요소(예컨대, 인써트 몰딩에 의해 일체형으로 만들어진 금속구성요소와 러버구성요소로 이루어진 밸브부재)로 구성되어, 수소가 구성부품들(예컨대, 금속구성요소와 러버구성요소) 사이를 통해 누출될 수 있도록 할 수도 있다.
도 1은 제1실시예 내지 제4실시예의 니켈수소축전지(100 내지 400)의 부분절 단사시도;
도 2는 안전밸브장치(101) 및 그 주변을 도시한, 제1실시예의 니켈수소축전지(100)의 종단면도;
도 3은 안전밸브장치(201) 및 그 주변을 도시한, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)의 종단면도;
도 4는 제2실시예의 밸브부재(210)의 평면도;
도 5는 안전밸브장치(301) 및 그 주변을 도시한, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)의 종단면도;
도 6은 안전밸브장치(401) 및 그 주변을 도시한, 제4실시예의 니켈수소축전지(400)의 종단면도;
도 7은 제5실시예의 니켈수소축전지(500)의 부분절단사시도;
도 8은 제5실시예의 수소누출장치(503)의 종단면도;
도 9는 제6실시예의 니켈수소축전지(600)의 부분절단사시도;
도 10은 제6실시예의 밸브부재(610)의 평면도;
도 11은 밸브부재(610)의 정면도;
도 12는 도 10의 B-B 선을 따라 취한 밸브부재(610)의 단면도;
도 13은 도 9의 A-A 선을 따라 취한 제6실시예의 안전밸브장치(601)의 예시적인 단면도;
도 14는 니켈수소축전지의 수소누출량을 측정하기 위한 측정시스템의 개략적인 구성도;
도 15는 안전밸브장치(701) 및 그 주변을 도시한, 제1비교예의 니켈수소축전지(700)의 종단면도; 및
도 16은 안전밸브장치(801) 및 그 주변을 도시한, 제2비교예의 니켈수소축전지(800)의 종단면도이다.
* 도면 부호 설명 *
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 니켈수소축전지
101, 201, 301, 401, 501, 601 안전밸브장치
102, 502, 602 케이스
120, 520, 620 밀봉커버
130 전지케이싱
150 전지본체부
503 수소누출장치
이하, 본 발명의 바람직한 실시예(제1실시예 내지 제4실시예)에 대한 상세한 설명을 첨부 도면들을 참조하여 설명하기로 한다.
제1실시예
제1실시예의 니켈수소축전지(100)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 밀봉커버(120)와 전지케이싱(130)이 제공된 케이스(102), 안전밸브장치(101) 및 상기 케이스(102)(전지케이싱(130)) 내에 수용된 극판군(electrode plate group; 150)과 전해액(도시안됨)을 포함하는 직사각형의 밀봉된 니켈수소축전지이다.
상기 극판군(150)은 양극(151), 음극(152) 및 백형상의 세퍼레이터(bag-shaped separators; 153)를 포함한다. 상기 양극(151)은 각각의 백형상의 세퍼레이터(153)에 삽입된 것이다. 상기 세퍼레이터(153)에 삽입된 양극(151)과 음극(152)은 교대로 배치되어 있다. 상기 양극(151) 및 음극(152)은 각각 도면에는 도시되어 있지 않은 양단자 및 음단자에 연결되도록 수집된다.
본 발명의 실시예들(제1실시예 내지 제4실시예)에서의 각각의 니켈수소축전지는 6.5 Ah의 양극용량 및 11.0 Ah의 음극용량을 가지도록 설계된다. 따라서, 본 발명의 실시예들(제1실시예 내지 제4실시예)에서의 각각의 니켈수소축전지는 양극규제에 있어서 6.5 Ah의 전지용량을 가진다.
상기 양극(151)은 예컨대 수산화니켈을 함유하는 활성물질과 폼니켈(foamed nickel)과 같은 활성물질담체를 포함하여 이루어지는 극판으로 형성될 수도 있다. 상기 음극(152)은 예컨대 음극구성물질로서 수소흡장합금을 함유하는 극판으로 형성될 수도 있다. 상기 세퍼레이터(153)는 예컨대 친수성 처리를 하는 합성섬유로 만들어지는 부직포로 형성될 수도 있다. 상기 전해액은 예컨대 1.2 내지 1.4의 비중을 갖고 KOH를 함유하는 알칼리용액을 포함할 수도 있다.
상기 전지케이싱(130)은 직사각형의 박스모양으로 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다. 상기 밀봉커버(120)는 거의 평탄한 직사각형으로 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다. 상기 밀봉커버(120)는 상기 케이스(102)의 내부와 외부가 도 2에 도시된 바와 같이 연통되는 가스배출구멍(122)을 구비한다. 이러한 밀봉커버(120)는 전지케이싱(130)의 개구단부(131) 상에 배치되고, 그 전체 외주에 걸쳐 용접되어, 상기 전지케이싱(130)의 개구부(132)를 폐쇄시킨다. 이러한 구성에 의하면, 상기 밀봉커버(120)와 전지케이싱(130)이 케이스(102)를 형성하기 위해 그들 사이에 갭이 없이도 일체형으로 연결된다. 제1실시예에 있어서, 상기 케이스(102)는 전반적으로 금속(단지 금속벽)으로 만들어지고, 상기 전지는 전지 온도의 과도한 증가를 방지하기 위해 우수한 냉각 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 실시예들(제1실시예 내지 제4실시예) 각각에 있어서는, 상기 케이스가 내경이 42(mm) × 15(mm) × 85(mm), 즉 내부체적이 53.6(cm3)이도록 설계된다.
상기 안전밸브장치(101)는 도 2에 도시된 바와 같이, 밸브부재(110), 밸브캡(170), 코일스프링(160), 기저판(180), 및 안전밸브케이스(140)를 구비한다. 상기 기저판(180)은, 상기 밀봉커버(120)의 외측면(127) 상에 고정되는 환형의 평탄한 모양으로 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다. 상기 밸브캡(170)는 거의 원형의 플랜지(171), 원주형의 주변벽(172), 및 관통구멍(174b)이 형성된 디스크형의 최상부벽(174)이 제공된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다.
상기 밸브부재(110)는 러버(구체적으로는, EPDM)로 만들어져, 거의 원형의 플랜지(111), 원주형의 주변벽(112), 및 디스크형의 최상부벽(114)을 포함한다. 상기 밸브부재(110)는 상기 밸브캡(170)의 내측벽(170b)과 매칭하는 외측형상이다. 상기 밸브캡(170)에 핏팅되는 이러한 밸브부재(110)는 상기 밀봉커버(120)의 외측 면(127) 상에 그리고 상기 기저판(180) 내부에 배치된다. 제1실시예에서는, 상기 밸브부재(110)가 0.5 mm의 벽두께로 형성되어 있다.
상기 안전밸브케이스(140)는 폐쇄형의 거의 원형 모양으로 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다. 이러한 안전밸브케이스(140)의 최상부벽(144)은 상기 밸브캡(170)의 주변벽(172)의 외경보다 큰 직경을 갖는 관통구멍(144b)으로 형성되어 있다. 이러한 안전밸브케이스(140)는 상기 기저판(180) 상에 고정되어 있다. 상기 코일스프링(160)은 도 2의 직경이 하향 감소된 나선형이다. 이러한 코일스프링(160)은, 소직경부(161)가 상기 밸브캡(170)의 플랜지(171) 상에 배치되는 한편, 대직경부(162)는 상기 안전밸브케이스(140)의 최상부벽(144)에 의해 도 2에서 하향 가압되는 방식으로 상기 안전밸브케이스(140)의 압축상태로 배치된다. 이에 따라, 상기 밸브부재(110)의 플랜지(111) 뿐만 아니라 상기 밸브캡(170)의 플랜지(171)가 상기 코일스프링(160)에 의해 도 2에서 아래로 유지된다. 따라서, 상기 밸브캡(170)의 플랜지(111)의 밀봉부(115)가 상기 밀봉커버(120)의 외측면(127)과 근접하여 그 사이에 갭이 없이 유지된다.
상기 안전밸브장치(101)는, 케이스(102)의 내압이 소정값을 초과할 때 상기 케이스(102)로부터 외부로 가스(수소 가스 등)를 배출하도록 구성되어, 상기 케이스(102)의 내압의 과도한 상승을 막게 된다. 더욱 엄밀히 말하면, 상기 케이스(102)의 내압이 소정값을 초과하는 경우에는, 케이스(102) 내의 가스가 도 2의 밸브부재(110)와 함께 밸브캡(170)를 가압시킨다. 이러한 가압력은 코일스프링(160)이 더욱 압축되도록 한다. 따라서, 상기 밸브부재(110)의 밀봉면(115)이 상 기 밀봉커버(120)의 외측면(127)으로부터 분리되어, 상기 케이스(102) 내의 가스가 밸브부재(110)의 외부로 배출되도록 한 다음, 상기 안전밸브케이스(140)의 최상부벽(144)의 관통구멍(144b)을 통해 전지의 외부로 배출되도록 한다. 상술된 바와 같이, 케이스(102)의 내압의 과도한 상승이 억제될 수 있다.
제1실시예의 안전밸브장치(101)에서는, 상기 밸브부재(110)가 도 2에 도시된 바와 같이 러버(EPDM)로 만들어진 박벽으로 형성된다. 또한, 상기 밸브부재는 폐쇄형의 거의 원주형으로 형성되어, 상기 케이스(102) 내의 수소 가스에 대한 큰 접촉면적(투과면적)을 제공하게 된다. 이러한 구성은 케이스(102) 내의 수소가 밸브부재(110)의 벽을 통해 투과되도록 하여, 상기 밸브부재(110)와 밸브캡(170)간의 약간의 갭을 통해 전지 밖으로 누출되도록 한 다음 상기 밸브캡(170)의 최상부벽(174)의 관통구멍(174b)을 통해 전지 밖으로 누출되도록 한다. 구체적으로는, 안전밸브장치(101)가 수소누출기능을 가져, 상기 케이스(102) 내의 수소 가스가 상기 전지 밖으로 점진적으로 누출되도록 할 뿐만 아니라, 상기 케이스(102)의 내압의 과도한 상승을 방지하기 위한 과압방지기능을 구비한다.
본 발명의 실시예들(제1실시예 내지 제4실시예)에서는, 각각의 안전밸브장치가 수소누출기능을 가져, 제1실시예에 언급한 바와 같이, 상기 케이스 내의 수소 가스를 밸브부재를 통해 전지 밖으로 누출시키게 된다. 이에 따라, 상기 밸브부재는, 단위시간당 밸브부재를 통해 투과하도록 되어 있는 상기 케이스(102) 내의 수소 가스량(즉, 밸브부재의 수소투과속도)을 제어하기 위해 상이한 두께, 형상 등을 갖도록 다양하게 설계될 수도 있는데, 제2실시예 내지 제4실시예의 상세한 설명은 후술하기로 한다. 그러므로, 본 발명의 실시예들(제1실시예 내지 제4실시예)에서는, 케이스(102) 내의 수소 가스가 전지 밖으로 누출되도록 되어 있는 수소누출속도를 규제하도록 안전밸브장치가 배치된다. 따라서, 전체 전지의 수소누출속도가 제어될 수 있다.
제1실시예의 니켈수소축전지(100)는 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
우선, 백형상의 복수의 세퍼레이터(153) 각각에 양극(151)이 놓여진다. 양극(151)이 각각 삽입되는 복수의 세퍼레이터(153)와 복수의 음극(152)이 교대로 배치되어, 극판군(150)을 형성하게 된다(도 1 참조). 후속해서, 상기 극판군(150)은 전지케이싱(130)에 배치된 다음, 상기 양극(151)은 리드선을 통해 도시되지 않은 양단자에 연결되고, 상기 음극(152)은 리드선을 통해 도시되지 않은 음단자에 연결된다. 별도로 준비된 밀봉커버(120)는 상기 전지케이싱(130)의 개구단부(131) 상에 배치되고, 그것에 전체 외주에 걸쳐 용접되어, 상기 전지케이싱(130)의 개구부(132)를 폐쇄시킨다(도 2 참조). 이에 따라, 상기 밀봉커버(120) 및 전지케이싱(130)은 갭이 없이 통합케이스(102) 내에 조립된다. 그 후, 비중이 1.3 정도인 알칼리수용액이 전해액으로서 상기 밀봉커버(120)의 배출구멍(122)을 통해 상기 케이스(102) 내로 주입된다.
다른 한편으로, 밸브부재(110)가 밸브캡(170)에 삽입된다. 상기 코일스프링(160)은 안전밸브케이스(140)에 놓여져, 상기 코일스프링(160)의 대직경부(162)가 상기 안전밸브케이스(140)의 최상부벽(144)을 향하도록 한다. 그 후, 밸브부재(110)가 내부에 핏팅된 밸브캡(170)이 안전밸브케이스(140) 내에 통합되어, 상기 밸브캡(170)의 플랜지(171)가 상기 코일스프링(160)의 소직경부(161)와 접촉되어 유지되도록 한다. 상기 기저판(180)은 그 후에 레이저 용접에 의하여 상기 안전밸브케이스(140)의 플랜지(148)에 고정된다. 따라서, 안전밸브장치(101)가 생성된다. 이러한 안전밸브장치(101)는 밀봉커버(120)의 외측면(127) 상에 배치되어, 상기 안전밸브장치(101)가 배출구멍(122)과 축방향으로 정렬되도록 하고, 상기 안전밸브장치(101)는 레이저 용접에 의해 밀봉커버(120)(케이스(102))에 고정된다. 상기와 같이, 제1실시예의 니켈수소축전지(100)가 제조될 수 있다.
제2실시예
이하, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)에 대한 설명을 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하기로 한다. 제2실시예의 니켈수소축전지(200)는 밸브부재의 형상이 제1실시예의 니켈수소축전지(100)와 다르지만, 여타의 부품이나 구성요소들은 유사하다.
제2실시예의 밸브부재(210)는 측벽과 최상부벽(도 3 및 도 4 참조)의 형상이 제1실시예(도 2 참조)의 밸브부재(110)와 상이하다. 보다 구체적으로는, 제1실시예의 밸브부재(110)의 주변벽(112)이 평탄한 외주부를 구비한 환형 모양이지만, 제2실시예의 밸브부재의 주변벽(212)은, 도 4에 도시된 바와 같이, 원주방향으로 교대로 배치되는 복수의 돌출부(212b) 및 리세스부(212c)를 갖는 골이 진 외주부(corrugated outer periphery)를 구비한다.
제2실시예의 밸브부재(210)의 최상부벽(214) 상에는, 도 4에 도시된 바와 같이, 규칙적인 간격으로 원주방향으로 이격된 3개의 상승부(214b)가 제공되어 있다. 상기 상승부(214b) 이외의 최상부벽(214)의 일부분을 박벽부(214c)라고 한다. 이러한 밸브부재(210)에서는, 상기 주변벽(212)의 리세스부(212c)의 두께 및 상기 최상부벽(214)의 박벽부(214c)의 두께가 각각 제1실시예의 밸브부재(110)의 두께(0.5 mm) 보다 얇은 0.3 mm 이다. 이에 따라, 제2실시예의 밸브부재(210)가 제1실시예의 밸브부재(110)에 비해 수소 가스를 보다 용이하게 투과시킬 수 있다.
상기 밸브부재(210)는 제1실시예에서와 같이 밸브캡(170)(도 3 참조) 내에 핏팅된다. 그 동안, 상기 밸브부재(210)의 주변벽(212)은 상술된 바와 같이 골이 진 모양으로 형성되어 있다. 그러므로, 상기 돌출부(212b)는 밸브캡(170)의 내측면(170b)과 접촉하게 된다. 이에 따라, 상기 밸브캡(170)의 리세스부(212c)와 내측면(170b) 사이에 갭(D)들이 생성될 수 있다. 또한, 상기 밸브부재(210)의 최상부벽(214)은 상승부(214b)를 구비하기 때문에, 상기 최상부벽(214)의 박벽부(214c)와 상기 밸브캡(170)의 내측면(170b) 사이에 갭(E)들이 생성될 수 있다. 이는 밸브부재(210)를 투과한 수소 가스가 상기 갭(D, E)들을 통과하도록 하여, 상기 밸브캡(170)의 최상부벽(174)의 관통구멍(174b)을 통해 전지 밖으로 원활하게 누출되게 된다.
결과적으로, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)에서는, 케이스(102) 내의 수소 가스가 전지 밖으로 제1실시예의 니켈수소축전지(100)에서보다 원활하게 누출시킬 수 있다. 따라서, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)는 전지 밖으로 누출되도록 되어 있는 케이스 내의 수소가스의 누출속도를 제1실시예의 니켈수소축전지(100)에서보다 높게 제공할 수 있다.
제3실시예
이하, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)에 대한 설명을 도 5를 참조하여 설명하기로 한다. 이러한 제3실시예의 니켈수소축전지(300)는 밸브부재의 형상(구체적으로는, 두께)이 제2실시예의 니켈수소축전지(200)와 다르지만, 여타의 부품이나 구성요소들은 유사하다.
제3실시예의 밸브부재(310)는, 제2실시예에서와 같이, 복수의 돌출부(312b) 및 리세스부(312c)(도 4 참조)를 갖는 골이 진 외주부를 구비한 주변벽(312)을 포함한다. 또한, 제2실시예에서와 같이, 밸브부재(310)의 최상부벽(314)에 3개의 상승부(314b)가 제공되어 있다. 상기 상승부(314b) 이외의 최상부벽(314)의 일부를 박벽부(314c)라고 한다. 이러한 밸브부재(310)에 있어서, 상기 주변벽(312)의 리세스부(312c)의 두께와 상기 최상부벽(314)의 박벽부(314c)의 두께는 각각 제2실시예의 밸브부재(210)의 두께(0.3 mm)보다 얇은 0.2 mm 이다. 이에 따라, 제3실시예의 밸브부재(310)가 제2실시예의 밸브부재(210)에 비해 수소 가스를 보다 용이하게 투과시킬 수 있다.
상기 밸브부재(310)는 제2실시예에서와 같은 방식으로 밸브캡(170)에 핏팅되어, 상기 주변벽(312)의 리세스부(212c)와 상기 밸브캡(170)의 내측면(170b)간의 갭(D)과 상기 최상부벽(314)의 박벽부(314c)와 상기 밸브캡(170)의 내측면(170b)간의 갭(E)을 생성시킨다(도 5 참조). 상술된 바와 같이, 제3실시예의 밸브부재(310)는 제2실시예의 밸브부재(210)보다 얇고, 따라서 제2실시예보다 큰 갭(D, E)을 제공하게 된다. 이는 밸브부재(310)를 통해 투과된 수소 가스를 상기 갭(D, E)을 통 과시켜, 상기 밸브캡(170)의 최상부벽(174)의 관통구멍(174b)을 통해 전지 밖으로 보다 원활하게 누출되도록 한다.
결과적으로, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)에서는, 케이스(102) 내의 수소 가스가 제2실시예의 니켈수소축전지(200)에서보다 더욱 원활하게 전지 밖으로 누출될 수 있다. 따라서, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)는 전지 밖으로 누출되도록 되어 있는 상기 케이스(102) 내의 수소가스의 누출속도를 제2실시예의 니켈수소축전지(200)에서보다 높게 제공할 수 있다.
제4실시예
이하, 제4실시예의 니켈수소축전지(400)에 대한 설명을 도 6을 참조하여 설명하기로 한다. 이러한 제4실시예의 니켈수소축전지(400)는 안전밸브장치의 형상(구체적으로는, 밸브부재, 밸브캡 등의 직경이 보다 큼)이 제3실시예의 니켈수소축전지(300)와 다르지만, 여타의 부품이나 구성요소들은 유사하다.
제4실시예의 밸브부재(410)는, 제3실시예에서와 같이, 복수의 돌출부(412b) 및 리세스부(412c)(도 6 참조)를 갖는 골이 진 외주부를 구비한 주변벽(412)을 포함한다. 또한, 제3실시예에서와 같이, 밸브부재(410)의 최상부벽(414)에 3개의 상승부(414b)가 제공되어 있다. 상기 상승부(414b) 이외의 최상부벽(414)의 일부를 박벽부(414c)라고 한다. 이러한 밸브부재(410)에 있어서, 상기 주변벽(412)의 리세스부(412c)의 두께와 상기 최상부벽(414)의 박벽부(414c)의 두께는 각각 제3실시예의 밸브부재(310)의 두께와 같은 0.2 mm 이다. 또한, 도 5 및 도 6간의 비교로부터 명백한 바와 같이, 제4실시예의 밸브부재(410)는 제3실시예의 밸브부재(310)보다 큰 직경을 가져, 수소 가스에 대한 보다 큰 접촉면적(투과면적)을 제공하게 된다. 이러한 제4실시예의 밸브부재(410)는 제3실시예의 밸브부재(310)에 비해 수소 가스를 보다 용이하게 투과시킬 수 있다.
상기 밸브부재(410)는 제3실시예에서와 같이 밸브캡(470)에 핏팅되어, 상기 주변벽(412)의 리세스부(412c)와 상기 밸브캡(470)의 내측면(470b)간의 갭(D)과 상기 최상부벽(414)의 박벽부(414c)와 상기 밸브캡(470)의 내측면(470b)간의 갭(E)을 생성시킨다(도 6 참조). 이는 밸브부재(310)를 통해 투과된 수소 가스를 상기 갭(D, E)을 통과시켜, 제3실시예에서와 동일한 방식으로 상기 밸브캡(470)의 최상부벽(474)의 관통구멍(474b)을 통해 전지 밖으로 보다 원활하게 누출되도록 한다.
결과적으로, 제4실시예의 니켈수소축전지(400)에서는, 밸브부재(410)의 직경이 제3실시예의 밸브부재(310)보다 커서, 더욱 큰 접촉면적(투과면적)을 제공하게 된다. 이에 따라, 상기 케이스(102) 내의 수소 가스가 제3실시예의 니켈수소축전지(300)에서보다 더욱 원활하게 전지 밖으로 누출될 수 있다. 따라서, 제4실시예의 니켈수소축전지(400)는 전지 밖으로 누출되도록 되어 있는 상기 케이스 내의 수소가스의 누출속도를 제3실시예의 니켈수소축전지(300)에서보다 높게 제공할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 각각의 실시예들(제1실시예 내지 제4실시예)에서는, 각각의 안전밸브장치(100 내지 400)가 케이스(102) 내의 수소 가스를 각각의 밸브부재(110 내지 410)를 통해 투과시켜 전지 밖으로 누출시키는 수소누출기능을 가진다. 밸브부재가 제1실시예 내지 제4실시예에서와 같이 상이한 두께, 형상 등을 갖도록 다양하게 설계되는 경우, 상기 안전밸브장치는 상이한 수소누출속도를 제공할 수 있다. 그러므로, 결과적으로는 본 발명의 니켈수소축전지에 있어서, 전지 밖으로 누출하도록 되어 있는 케이스(102) 내의 수소 가스의 누출속도를 규제하도록 안전밸브장치가 배치된다. 따라서, 전체 전지의 수소누출속도가 제어될 수 있게 된다.
제1비교예
이하, 제1비교예로서 니켈수소축전지(700)에 대한 설명을 도 15를 참조하여 설명하기로 한다. 이러한 니켈수소축전지(700)는 안전밸브장치만 제1실시예의 니켈수소축전지(100)와 상이하며, 여타의 부품이나 구성요소들은 유사하다.
상기 제1비교예의 안전밸브장치(701)는 도 15에 도시된 바와 같이, 밸브부재(710) 및 안전밸브케이스(740)를 포함하는 종래의 안전밸브장치이다. 상기 밸브부재(710)는 고무(구체적으로는, EPDM)로 만들어지고, 거의 원주형이다. 이러한 밸브부재(710)는 밀봉커버(120)의 외측면(127) 상에 배치되어, 상기 밀봉커버(120)에 형성된 가스배출구멍(122)을 폐쇄시킨다.
상기 안전밸브케이스(740)는 플랜지(748)를 포함하는 폐쇄형의 거의 원주형 모양으로 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다. 이러한 안전밸브케이스(740)는 주변벽(742)에 형성된 복수의 직사각형 관통구멍(742b)을 구비한다. 상기 안전밸브케이스(740)의 플랜지(748)는 레이저 용접에 의해 밀봉케이스(120)에 고정되는 한편, 상기 밸브부재(710)는 도 15에서 하향 유지된다. 따라서, 상기 밸브부재(710)의 밀봉면(715)은 상기 밀봉커버(120)의 외측면(127)과 근 접하여 그 사이에 갭이 없이 유지됨으로써, 상기 가스배출구멍(122)을 폐쇄시키게 된다.
제2비교예
이하, 제2비교예로서 니켈수소축전지(800)에 대한 설명을 도 16을 참조하여 설명하기로 한다. 이러한 니켈수소축전지(800)는 안전밸브장치 및 케이스의 물질이 제1실시예의 니켈수소축전지(100)와 상이하며, 여타의 부품이나 구성요소들은 유사하다.
제2비교예의 케이스(802)는 수지(예컨대, PP 및 PPE의 폴리머합금)로 만들어진다. 이러한 제1실시예 내지 제4실시예와 유사한 제2비교예에서는, 상기 케이스가 그 내경이 42(mm) × 15(mm) × 85(mm), 즉 내부체적이 53.6(cm3)이다.
도 16에 도시된 바와 같이, 제2비교예의 안전밸브장치(801)는 특개평 제2001-110388호에 개시된 니켈수소축전지의 안전밸브장치와 유사한 프로덕트이다. 구체적으로는, 상기 안전밸브장치(801)는 밸브케이스(825), 밸브부재(831) 및 밸브리드(valve lid; 832)를 구비한다. 상기 밸브케이스(825)는 폐쇄형의 거의 원주형으로, 저부의 중앙에 있는 가스배출구멍(826) 및 상기 가스배출구멍(826) 주위의 원주형돌출부(827)가 형성되어 있다. 이러한 밸브케이스(825)는 상기 케이스(802)의 커버(820)의 상부벽에 형성된 단차식 원주형 리세스(stepped cylindrical recess; 824)에 핏팅 및 용접된다.
상기 밸브부재(831)는 밀봉부(828), 탄성부(830), 및 두 부품을 지지하는 리 지드부(829)를 포함한다. 이러한 밸브부재(831)는 상기 밸브케이스(825)에 삽입되어, 밀봉부(828)가 돌출부(827)와 접촉하여 유지되도록 한다. 상기 밸브리드(832)는 가스가 배출된 배출구(833) 및 배출관과 연결될 조인트(834)를 구비한다. 이러한 밸브리드(832)는 용접에 의해 상기 밸브케이스(825)의 상부개구단부 상에 핏팅된다. 이는 밸브부재(831)의 탄성부(830)를 도 16에서 하향 가압하여, 상기 밀봉부(828)가 밸브케이스(825)의 돌출부(827)와 가압접촉되도록 함으로써, 상기 가스배출구멍(826)을 폐쇄시키게 된다.
(수소누출량의 측정)
수소누출량을 6가지의 샘플(S), 즉 제1실시예 내지 제4실시예의 니켈수소축전지(100 내지 400) 및 제1비교예와 제2비교예의 니켈수소축전지(700, 800)에 대해 측정하였다. 이들 6가지 샘플(S)은 사전에 미리 충방전에 의해 활성화되어, 60%의 SOC(충전상태)로 충전되었다. 6가지 샘플(S)의 수소누출량의 측정은 특개평 제2001-236986호에 개시된 측정시스템을 이용하여 수행되었다. 각각의 샘플(S)은 100%의 SOC에서 6.5 Ah의 용량을 가진다.
측정시스템(1)은 도 14에 도시된 바와 같이, 밀봉된 컨테이너(3), 상기 컨테이너(3)에 연결된 진공배출관(4), 및 개폐밸브(6)가 제공된 공기배출구(5)를 포함한다. 진공배출관(4)에는, 기압계(7), 개폐밸브(8), 진공펌프(9), 전환밸브(10) 및 수소농도센서(11)가 상기 밀봉된 컨테이너(3)측에 배치되어 있다. 상기 전환밸브(10)는 진공펌프(9)의 유출구를 공기배출구(12)에 연결시키기 위한 위치, 상기 진공펌프(9)의 유출구를 수소농도센서(11)에 연결시키기 위한 위치, 및 상기 공기 배출구(12)를 상기 수소농도센서(11)에 연결시키기 위한 위치 가운데 전환가능하도록 구성되어 있다. 상기 밀봉된 컨테이너(3)에는, 도시되지 않은 적외선히터가 배치되어 상기 밀봉된 컨테이너(3)에 배치된 샘플(S)을 가열시켜 그 온도를 증가시키게 된다.
이하, 상기 측정시스템(1)을 이용하여 수소누출량을 측정하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
첫째, 측정시스템(1)의 전환밸브(10)는, 상기 공기배출구(12)를 상기 수소농도센서(11)와 연통시키기 위한 위치로 전환된다. 공기 내의 수소의 농도가 측정되고, 그 측정된 값을 대기수소농도(b)라 한다. 둘째, 충방전된 샘플(S)(예컨대, 니켈수소축전지(100))이 밀봉된 컨테이너(3)에 놓여지고, 상기 공기배출구(5)의 개폐밸브(6)가 폐쇄된다. 그 후, 도시되지 않은 적외선히터를 이용하여, 상기 밀봉된 컨테이터(3)에 배치된 샘플(S)이 45℃의 온도로 가열된다. 그런 다음, 상기 진공배출관(4)의 개폐밸브(8)가 개방된다. 상기 전환밸브(10)는 진공펌프(9)의 유출구를 상기 공기배출구(12)와 연통시키기 위한 위치로 전환된 다음, 상기 진공펌프(9)가 작동되어 상기 밀봉된 컨테이너(3)의 압력을 3 내지 10 kPa로 감소시키게 된다.
상기 밀봉된 컨테이너(3)는 15분 동안 10 kPa로 유지된다. 그 후, 상기 전환밸브(10)는 진공펌프(9)의 유출구를 수소농도센서(11)와 연통시키기 위한 위치로 전환된다. 이는 밀봉된 컨테이너(3) 내의 가스가 수소농도센서(11)에서 유동하도록 하여, 상기 밀봉된 컨테이너(3) 내의 수소 농도를 측정하도록 한다. 이러한 측정값을 컨테이너내 수소농도(c)라고 한다. 이어서, 샘플(S)의 수소누출량(M)(μl)이 상 기 대기수소농도(b)와 컨테이너내 수소농도(c)간의 차이를 토대로 계산된다. 따라서, 6가지 샘플(S) 각각의 수소누출속도 V1(μl/h/Ah) 및 수소누출속도(μl/h/cm3)가 상기와 같이 계산된 수소누출량(M)(μl)을 토대로 계산되었다.
구체적으로, 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)는 상기 수소누출량(M)(μl)을 토대로 1시간마다 수소누출량을 계산하여, 상기 계산된 값을 6.5 Ah의 전지용량으로 나눔으로써 얻어진 값이다. 또한, 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)는 상기 수소누출량(M)(μl)을 토대로 1시간마다 수소누출량을 계산하여, 상기 계산된 값을 상기 케이스의 내부체적(구체적인 예로는 53.6 cm3)으로 나눔으로써 얻어진 값이다. 이 결과는 표 1에 도시되어 있다.
수소투과속도(45℃, 60% SOC)
(V1)(μl/h/Ah) V2(μl/h/cm3)
제1실시예 2.00 0.24
제2실시예 3.66 0.44
제3실시예 9.15 1.1
제4실시예 13.7 1.7
제1비교예 0.97 0.12
제2비교예 18.3 2.2
표 1에 도시된 바와 같이, 제1비교예의 니켈수소축전지의 수소누출속도는 V1(μl/h/Ah)=0.97, V2(μl/h/cm3)=0.12 이며, 이들은 6가지 샘플의 결과들 가운데 최소값이다. 이렇게 생각할 수 있는 이유는 밸브부재(710)가 밀봉커버(120)의 외측면(127) 상에 배치되어 가스배출구멍(122)을 폐쇄시킨다는 것이다(도 15 참조). 다시 말해, 밸브부재(710)만이 가스배출구멍(122)의 개구면적과 같이 작은 케이스(102) 내의 수소 가스에 대한 접촉면적(투과면적)을 가지며, 상기 케이스(102) 내의 수소 가스는 상기 밸브부재(710)를 통해 충분히 투과되지 못할 수 있다.
다른 한편으로, 제1실시예 내지 제4실시예의 니켈수소축전지(100 내지 400)에서는, 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 각각 2.00, 3.66, 9.15 및 13.7이고, 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)는 각각 0.24, 0.44, 1.1 및 1.7 인데, 이들은 제1비교예의 니켈수소축전지(700)보다 큰 값들이다. 그 이유는 제1실시예 내지 제4실시예에서는, 각각의 밸브부재(110 내지 410)가 상기 케이스(102) 내의 가스에 대한 접촉면적(투과면적)이 큰 폐쇄형의 거의 원주형으로 형성되어 있기 때문이다(도 2 내지 도 6 참조).
또한, 제1실시예 내지 제4실시예의 니켈수소축전지(100 내지 400)에서는, 수소누출속도(V1, V2)가 그 순서대로 커진다. 이는 제1실시예 내지 제4실시예의 순서대로, 상기 케이스(102) 내의 수소 가스가 다음과 같은 이유로 인해 전지 밖으로 보다 용이하게 누출되기 때문이라고 생각할 수 있다.
우선, 제1실시예의 니켈수소축전지(100) 및 제2실시예의 니켈수소축전지(200)를 비교한다. 제1실시예에서, 밸브부재(110)는 밸브캡(170)과 근접하여 배치되어 있다(도 2 참조). 다른 한편으로, 제2실시예에서는, 밸브부재(210)가 골이진 외측면을 구비한 주변벽(212)을 포함하여, 상기 주변벽(212)과 밸브캡(170)의 내측면(170b) 사이의 갭(D)을 제공하게 된다(도 3 참조). 또한, 상기 밸브부재(210)는 상승부(214b)를 구비한 최상부벽(214)을 포함하여, 상기 최상부벽(214)과 상기 밸브캡(170)의 내측면(170b) 사이의 갭(E)을 제공하게 된다. 이에 따라, 밸브부재(210)를 통해 투과된 수소 가스가 상기 갭(D, E)을 통과하도록 허용되므로, 상기 밸브캡(170)의 최상부벽(174)의 관통구멍(174b)을 통해 전지 밖으로 원활하게 누출되도록 한다. 결과적으로, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)는, 제1실시예의 니켈수소축전지(100)보다 상기 케이스(102)로부터 전지 외부로 수소 가스를 보다 용이하게 누출시킬 수 있다.
둘째, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)와 제3실시예의 니켈수소축전지(300)를 비교한다. 제3실시예에서, 밸브부재(310)는 제2실시예의 밸브부재(210)보다 두께가 얇게 설계되므로, 제2실시예보다 큰 갭(D, E)을 제공하게 된다. 이는 제2실시예에서보다 제3실시예에서 밸브부재를 통해 투과되도록 허용되는 수소 가스의 투과속도를 증가시키고, 상기 밸브부재(310)를 통해 투과되는 수소 가스가 상기 갭(D, E)을 통과하여, 제2실시예에서보다 더욱 원활하게 상기 밸브캡(170)의 최상부벽(174)의 관통구멍(174b)을 통해 전지 밖으로 누출시킬 수 있게 만든다. 상기와 같이, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)는 제2실시예의 니켈수소축전지(200)보다 상기 케이스(102) 내의 수소 가스가 전지 밖으로 보다 용이하게 누출되도록 한다.
셋째, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)와 제4실시예의 니켈수소축전지(400)를 비교한다. 이들 전지는 밸브부재의 두께 및 갭(D, E)의 크기가 동일하다. 하지만, 제4실시예에서는, 밸브부재(410)가 제3실시예의 밸브부재(310)보다 직경이 더 크게 설계되어, 수소 가스에 대한 접촉면적(투과면적)이 더 크다. 이에 따라, 제4실시예의 니켈수소축전지(400)는 제3실시예의 니켈수소축전지(300)보다 케이스(102)로부터 전지 밖으로 수소 가스를 보다 용이하게 누출시킬 수 있다.
또한, 표 1에 도시된 바와 같이, 제2비교예의 니켈수소축전지(800)의 수소누출속도는 V1(μl/h/Ah)=18.3, V2(μl/h/cm3)=2.2 이며, 이들은 6가지 샘플들의 결과 가운데 최대값들이다. 이렇게 생각할 수 있는 이유는, 다른 샘플(S)들과 상이한 제2비교예의 니켈수소축전지(800)에서 케이스(802)가 수지(예컨대, PP 및 PPE의 폴리머합금)로 만들어지기 때문이다. 구체적으로는, PP 및 PPE의 폴리머합금과 같은 수지가 금속보다 높은 수소투과성을 가지므로, 상기 케이스(802) 내의 수소 가스가 상기 케이스(802)를 통해 외부로 직접 투과하게 된다고 볼 수 있다.
(방전 리저브 용량의 측정)
방치 시험(storage test) 이후에 남아 있는 방전 리저브 용량을 6가지의 샘플(S), 즉 제1실시예 내지 제4실시예의 니켈수소축전지(100 내지 400) 및 제1비교예와 제2비교예의 니켈수소축전지(700, 800)에 대해 측정하였다. 보다 구체적으로는, 각각의 샘플에 대해 6가지 샘플(S)을 2개 준비하여, 6가지 샘플(S)을 2조 제공하였다. 각각의 샘플(S)은 80%의 SOC로 충전되었다. 첫번째 조의 6가지 샘플(S)은 3개월 동안 65℃로 온도-제어된 챔버에 두었으며, 두번째 조의 6가지 샘플(S)은 6개월 동안 그 안에 두었다. 온도-제어된 챔버의 온도를 비교적 높게 설정한 이유는, 음극의 수소흡장합금의 부식을 빠르게 발생시키고 수소누출량도 증가시키기 위함이다. 이러한 방치 시험에서는, 각각의 전지의 심방전(depth of discharge)을 방지하기 위하여(전지전압이 1V 보다 낮게 감소되어 열화를 유발시키는 것을 방지하기 위하여), 각각의 전지를 완전히 방전(0%의 SOC)한 다음, 매달 80%의 SOC로 재충전하였다.
3개월 또는 6개월 동안 65℃로 온도-제어된 챔버에 방치된 샘플(S)들은 각각의 전지전압들이 1V 로 감소될 때까지 계속해서 방전되었다. 그 후, 각각의 샘플(S)에 있어서, 전지의 최상부에 구멍을 만들어, 상기 구멍을 통해 전해액이 과충전될 때까지 전해액을 보충하였다. 각각의 경우의 전해액에 있어서, 도시되지 않은 Hg/HgO 가 침지되었다. 각각의 전지는 그 후에 과방전되어, 그 방전 용량이 측정되었다. 여기서, 방전 리저브 용량은 다음의 식으로 계산되었다:
(방전 리저브 용량)
= (참조극의 전위에 대해 음극(152)의 전위가 -0.7V가 될 때에 방전된 용량) - (참조극의 전위에 대해 양극(151)의 전위가 -0.5V가 될 때에 방전된 용량).
방치 시험 이전에 결정된 각각의 샘플(S)의 방전 리저브 용량은 2.5 Ah 이다. 이들 결과들이 표 2에 도시되어 있다.
방전 리저브 용량(Ah)
방치 시험 전 3개월 후 6개월 후
제1실시예 2.5 3.9 4.1
제2실시예 2.5 3.7 3.9
제3실시예 2.5 2.9 3.0
제4실시예 2.5 2.1 1.5
제1비교예 2.5 4.3 5.6
제2비교예 2.5 1.3 -0.5
표 2로부터 명백한 바와 같이, 제1비교예의 니켈수소축전지(700)에서는, 시간이 지남에 따라 방전 리저브 용량이 증가되고, 6개월 이후에는 5.6 Ah로 증가되었다. 다시 말해, 충전 리저브 용량이 고갈되고(충전 리저브 용량이 -1.1 Ah임), 이는 전지가 완전히 충전된 경우에 안전밸브를 개방시킬 수도 있다. 이렇게 생각해 볼 수 있는 이유로는, 제1비교예의 니켈수소축전지(700)의 수소누출속도가 V1(μl/h/Ah)=0.97, V2(μl/h/cm3)=0.12 이므로, 음극의 수소흡장합금의 부식에 의해 야기되는 전지 내의 수소의 증가량이 수소 가스를 전지의 외부로 누출시켜 발생하는 수소의 감소량을 크게 초과하게 되는 결과를 들 수 있다. 이러한 결과로 증명된 바와 같이, 수소누출속도가 V1(μl/h/Ah)=0.97, V2(μl/h/cm3)=0.12 인 경우에는, 수소 가스의 누출속도가 너무 느려, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 억제하는 것이 곤란하다.
충전 리저브 용량은 다음의 식을 토대로 계산될 수 있음에 유의한다.
(충전 리저브 용량)
= (음극 용량) - (양극 용량) - (방전 리저브 용량).
이에 따라, 제1비교예에서의 6개월 이후의 충전 리저브 용량은 "11 - 6.5 - 5.6 = -1.1 (Ah)"로 계산될 수 있다.
이와는 대조적으로, 제2비교예의 니켈수소축전지(800)에서는, 시간이 경과함에 따라 방전 리저브 용량이 감소되고, 6개월 이후, 상기 방전 리저브 용량이 고갈되어, - 0.5 Ah 까지 추가로 감소된다. 다시 말해, 방전 용량이 감소하는 음극 규제에 니켈수소축전지가 놓이게 된다. 이렇게 생각해 볼 수 있는 이유는, 제2비교예의 니켈수소축전지(800)에서, 수소누출속도는 V1(μl/h/Ah)=18.3 이고, V2(μl/h/cm3)=2.2 이므로, 전지의 외부로 수소 가스가 누출되어 야기되는 수소의 감소량이 상기 음극의 수소흡장합금의 부식에 의해 야기되는 전지 내의 수소의 증가량을 크게 초과하는 결과를 나타내기 때문이다. 이러한 결과에 의해 증명된 바와 같이, 수소누출속도가 V1(μl/h/Ah)=18.3, V2(μl/h/cm3)=2.2 인 경우에는, 수소 가스의 누출속도가 너무 빨라, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 억제하는 것이 곤란하게 된다.
다른 한편으로, 제1실시예의 니켈수소축전지(100)에서는, 시간이 지남에 따라 방전 리저브 용량이 증가되지만, 6개월 이후에는 4.1 Ah로 유지된다. 다시 말해, 충전 리저브 용량은 감소되지만, 0.4 Ah의 충전 리저브 용량을 유지하게 된다. 제1실시예에서 6개월 이후의 충전 리저브 용량에 대해서는, "11 - 6.5 - 4.1 = 0.4 (Ah)"로 계산될 수 있다.
또한, 제2실시예의 니켈수소축전지(200)에서는, 시간이 지남에 따라 방전 리저브 용량도 증가되지만, 6개월 이후에는 3.9 Ah로 유지된다. 다시 말해, 충전 리저브 용량은 감소되지만, 0.6 Ah의 충전 리저브 용량을 유지하게 된다. 제2실시예에서 6개월 이후의 충전 리저브 용량에 대해서는, "11 - 6.5 - 3.9 = 0.6 (Ah)"로 계산될 수 있다.
이와 유사하게, 제3실시예의 니켈수소축전지(300)에 있어서는, 시간이 지남에 따라 방전 리저브 용량이 증가하지만, 이러한 증가량은 약간이며, 방전 리저브 용량은 6개월 이후에 3.0 Ah 이다. 다시 말해, 충전 리저브 용량은 감소하지만, 그 감소량은 약간이며, 충전 리저브 용량이 1.5 Ah로 유지된다. 제3실시예의 6개월 이후의 충전 리저브 용량에 관해서는, "11 - 6.5 - 3.0 = 1.5 (Ah)"로 계산될 수 있다.
제1실시예 내지 제3실시예와는 달리, 제4실시예의 니켈수소축전지(400)에서는, 시간이 지남에 따라 방전 리저브 용량이 감소하지만, 6개월 이후의 방전 리저브 용량은 1.5 Ah로 유지된다. 제4실시예의 6개월 이후의 충전 리저브 용량에 관해서는, "11 - 6.5 - 1.5 = 3.0 (Ah)"로 계산될 수 있다.
상술된 바와 같이, 제1실시예 내지 제4실시예의 니켈수소축전지(100 내지 400)에서는, 음극의 방전 리저브 및 충전 리저브의 변화들이 억제될 수 있다. 이는 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 2≤V1≤14의 관계를 만족하도록 결정되기 때문이다(구체적으로, V1 = 2.00, 3.66, 9.15 및 13.7). 생각해 볼 수 있는 또다른 이유로는, 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.2≤V2≤1.8의 관계를 만족하도록 결정되기 때문이다(구체적으로, V2 = 0.24, 0.44, 1.1 및 1.7). 구체적으로는, 수소누출속도(V1, V2)가 상기 범위 이내로 결정되기 때문에, 음극의 수소흡장합금의 부식에 기인하는 전지 내의 수소의 증가량 및 전지 외부로 수소 가스가 누출되어 발생하는 수소의 감소량간의 균형이 유지될 수 있다.
따라서, 2≤V1≤14의 관계를 만족시키기 위하여 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)를 결정하도록 배치된 니켈수소축전지는 전지 특성의 저하를 장기간 동안 억제할 수 있다. 대안적으로는, 0.2≤V2≤1.8의 관계를 만족하도록 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)를 결정하여, 전지 특성의 저하를 장기간 동안 억제할 수 있다.
특히, 제2실시예 및 제3실시예의 니켈수소축전지(200, 300)에서는, 음극의 방전 리저브 및 충전 리저브의 변화들이 억제될 수 있다. 이는 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 3.5≤V1≤10의 관계를 만족하도록 결정되기 때문이다(구체적으로, V1 = 3.66 및 9.15). 생각해 볼 수 있는 또다른 이유로는, 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.4≤V2≤1.1의 관계를 만족하도록 결정되기 때문이다(구체적으로, V2 = 0.44 및 1.1).
구체적으로는, 수소누출속도 V1(μl/h/Ah)가 3.5≤V1≤10의 관계를 만족하도록 결정되는 경우에는, 전지 특성의 저하가 장기간 동안 억제될 수 있다. 대안적으로, 수소누출속도 V2(μl/h/cm3)가 0.4≤V2≤1.1의 관계를 만족하도록 결정되는 경우에는, 전지 특성의 저하가 장기간 동안 억제될 수 있다.
제5실시예
이하, 제5실시예의 니켈수소축전지(500)에 대한 설명을 도 7 및 도 8을 참조하여 설명하기로 한다. 제5실시예의 니켈수소축전지(500)는 수소누출장치(503)를 부가적으로 포함하는 제1비교예의 니켈수소축전지(700)에 대응한다. 다시 말해, 상기 니켈수소축전지(500)는, 종래의 안전밸브장치(701)가 제공된 니켈수소축전지에 부가적으로 수소누출장치(503)가 통합되도록 구성된다. 제5실시예의 밀봉커버(520)에는, 도 8에 도시된 바와 같이, 케이스(502)의 내부가 그 외부와 연통되는 가스배출구멍(522)이 형성된다.
도 7 및 도 8을 참조하여, 수소누출장치(503)를 후술한다. 상기 수소누출장치(503)는 상기 밀봉커버(520)의 외측면(527) 상에 안전밸브장치(701)와 나란히 고정된다(도 7 참조). 이러한 수소누출장치(503)는, 도 8에 도시된 바와 같이, 수소투과부재(510) 및 수소누출케이스(570)를 포함한다.
상기 수소누출케이스(570)는 폐쇄형의 거의 원주형으로 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진다. 이러한 수소누출케이스(570)에는 최상부벽(574)의 관통구멍(574b)이 형성된다. 이러한 수소누출케이스(570)는, 상기 케이스(570)가 가스배출구멍(522)과 축방향으로 정렬되는 위치에서 레이저 용접에 의해 밀봉커버(520)의 외측면(527) 상에 고정된다. 상기 수소투과부재(510)는 수소투과러버(구체적으로는, EPDM)로 만들어지며, 상기 수소누출케이스(570)의 내측면(570b)에 일치하는 폐쇄형의 거의 원주형 모양을 가진다. 이러한 수소투과부재(510)는 수소누출케이스(570)에 핏팅되어, 밀봉면(515)이 상기 밀봉커버(520)의 외측면(527)과 근접하여 유지되도록 한다.
상기 수소누출장치(503)는 또한 제1실시예 내지 제4실시예의 안전밸브장치(101 내지 104)에서와 같이, 상기 케이스(502) 내의 수소 가스를 전지 밖으로 누출시킨다. 보다 구체적으로는, 상기 케이스(502) 내의 수소 가스가 상기 수소투과부재(510)의 벽을 통해 투과되도록 할 수 있으며, 상기 전지로부터 수소투과부재(510)와 수소누출케이스(570) 사이를 통해 배출된 다음, 상기 수소누출케이스(570)의 최상부벽(574)의 관통구멍(574b)을 통해 배출될 수 있다. 이에 따라, 제5실시예의 니켈수소축전지(500)에서도, 상기 수소투과부재(510)는 제1실시예 내지 제4실시예에서와 같이 상이한 두께, 형상 등을 갖도록 다양하게 설계되어, 3.5≤V1≤10의 범위 내에 있는 수소누출속도 V1(μl/h/Ah) 또는 0.4≤V2≤1.1의 범위 내에 있는 V2(μl/h/cm3)를 제공할 수도 있다. 이는 전지 특성의 저하를 장기간 동안 억제할 수 있다.
제6실시예
이하, 제6실시예의 니켈수소축전지(600)에 대한 설명을 도 9 내지 도 13을 참조하여 설명하기로 한다. 제6실시예의 니켈수소축전지(600)는 안전밸브장치의 구조가 제1실시예 내지 제4실시예의 구조와 상이하지만, 여타의 부품이나 구성요소들은 그것에 거의 유사하다.
제6실시예의 니켈수소축전지(600)는, 도 9에 도시된 바와 같이, 밀봉커버(620) 및 전지케이싱(130)을 포함하는 케이스(602), 밸브부재(610) 및 리테이닝판(640)을 구비한다. 상기 밀봉커버(620)는 외측면(627)에 대해 전지케이싱(130)을 향해 안쪽으로 형성된 리세스(S)를 제공하는 리세스벽(621)을 구비한다. 이러한 리세스벽(621)은 실질적으로 리세스벽(621)의 저부로서의 리세스저부(625)와 외측면(627)을 연결시키는 제1측벽(623), 및 상기 리세스저부(625)와 외측면(627)을 연결시키면서 상기 제1측벽(623)에 대향하는 제2측벽(624)을 포함하는 반-원주형이다.
상기 리세스저부(625)는 제1측벽(623)과 제2측벽(624)을 연결하는 방향에 수직인 방향을 따라 취한 U자형(거의 반원형)의 단면이다(즉, 도 10의 좌우방향으로). 상기 제1측벽(623)에는 그를 통해 형성된 배출구멍(622)이 제공되어, 상기 케이스(602)의 내부를 그 외부와 연통시키게 된다. 이렇게 구성된 밀봉커버(620)는, 예컨대 소정의 크기의 금속판이 프레스-몰딩되어 U자형(거의 반원형)의 단면을 갖는 리세스저부(625)를 구비한 리세스벽(621)(리세스(S))을 형성하게 되고, 상기 배출구멍(622)이 상기 제1측벽(623)에 관통되는 방식으로 제조될 수 있다.
도 10 내지 도 12에 도시된 바와 같이, 상기 밸브부재(610)는 제1관통구멍(612b)을 구비한 반-원주형으로 형성된 러버(구체적으로는, EPDM)로 만들어진 제1밸브부재(612), 제2관통구멍(614b)이 형성된 금속(구체적으로는, 니켈도금강판)으로 만들어진 제2밸브부재(614), 및 상기 제2밸브부재(614)를 둘러싸는 반-원주형으로 형성된 러버(구체적으로는, EPDM)로 만들어진 제3밸브부재(613)를 포함하는 일체성형피스이다. 다시 말해, 제6실시예의 밸브부재(610)는 제2밸브부재(614)가 제1밸브부재(612)와 제3밸브부재(613) 사이에 개재되는 상기 제1밸브부재(612)와 제3밸브부재(613)의 인써트 몰딩에 의해 형성된 러버몰딩피스(rubber molded piece)이다.
이러한 밸브부재(610)는 도 13에 도시된 바와 같이 밀봉커버(620)의 리세스(S)에 장착되어, 상기 밸브부재(610)가 도 13의 좌우방향으로 압축되도록 한다. 이 때, 제1밸브부재(612)의 제1관통구멍(612b) 및 제2밸브부재(614)의 제2관통구멍(614b)은 상기 배출구멍(622)과 연통된 관통구멍(611)을 형성한다. 리테이닝판(640)은 상기 밀봉커버(620)의 외측면(627) 상에 고정(용접)됨에 유의해야 한다. 이에 따라, 상기 밸브부재(610)가 상기 리세스(S)에 빠지는 것이 방지될 수 있다.
제6실시예의 니켈수소축전지(600)에 있어서, 밸브부재(610), 밀봉커버(620)에 형성된 리세스벽(621), 및 리테이닝판(640)은 안전밸브장치(601)를 구성한다.
여기서, 안전밸브장치(601)의 밸브 개방 동작을 설명한다. 케이스(602)의 내압이 소정값보다 낮아지면, 환형밀봉부(615)는 가스가 밸브부재(610)의 관통구멍(611) 내에 존재하면서, 배출구멍(622)을 둘러싸는 제1측벽(623)과 근접하여 유지된다. 다른 한편으로, 케이스(602)의 내압이 소정값을 초과하면, 상기 러버의 제3밸브부재(613)가 상기 케이스(602) 및 관통구멍(611) 내에 존재하는 가스에 의해 가압되어, 도 10의 우측에서 압축상태로 탄성적으로 변형된다. 이에 따라, 제2밸브부재(614) 및 제1밸브부재(612)는 제1측벽(623)으로부터 분리되는 방향(즉, 도 13의 우측방향)으로 이동되어, 밀봉부(615)가 제1측벽(623)과의 접촉에서 벗어나게 되므로, 상기 밀봉부(615)와 상기 제1측벽(623) 사이의 갭을 생성하게 된다. 이러한 상태에서, 가스가 케이스(602)로부터 적절하게 배출될 수 있다.
한편, 상기 밸브부재(610)는, 상기 러버의 제1밸브부재(612)와 금속성의 제2밸브부재(614)가 서로 접촉되는 한편, 상기 러버의 제3밸브부재(613)와 금속성의 제2밸브부재(614)가 서로 접촉되도록 배치된다. 이러한 밸브부재(610)를 포함하여 이루어지는 안전밸브장치(601)는, 제1실시예 내지 제4실시예의 안전밸브장치(101 내지 104)에서와 같이, 케이스(602) 내의 수소 가스가 전지 밖으로 누출되도록 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 케이스(602)로부터 상기 밸브부재(610)의 관통구멍(611) 안으로 유동한 수소 가스가 추가로 상기 러버의 제1밸브부재(612)와 금속성의 제2밸브부재(614) 사이와 상기 러버의 제3밸브부재(613)와 금속성의 제2밸브부재(614) 사이의 갭을 통과하여 전지 밖으로 누출되도록 허용된다.
이에 따라, 제6실시예의 니켈수소축전지(600)에서도, 제1 및 제2밸브부재(612, 614)간의 갭(접촉강도)과 제3 및 제2밸브부재(613, 614)간의 갭을 조정함으로써, 3.5≤V1≤10의 범위 내에 있는 수소누출속도 V1(μl/h/Ah) 또는 0.4≤V2≤1.1의 범위 내에 있는 V2(μl/h/cm3)를 제공할 수 있게 만든다. 이는 전지 특성의 저하를 장기간 동안 억제할 수 있게 한다.
지금까지, 본 발명을 제1실시예 내지 제6실시예에서 상술하였지만, 본 발명은 이것으로 국한되는 것이 아니라, 그 기술적 사상과 요지를 벗어나지 않는 여타의 특정 형태들로 구현될 수도 있다.
예를 들어, 제1실시예 내지 제6실시예의 케이스(102, 502, 602)는 금속(단지 금속벽)으로 만들어지지만, 그들은 금속(금속벽)과 수지(수지벽)의 조합으로 만들어질 수도 있다. 하지만, 케이스의 외측면을 형성하는 금속벽은 상기 케이스의 외측면의 전체 면적의 90%를 넘게 고려되는 것이 바람직하다. 전체 외측면의 90%를 넘게 금속으로 만들어진 상기 케이스는 전지의 냉각 특성을 개선시킬 수 있어, 상기 전지의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
제1실시예 내지 제3실시예에 있어서, 관통구멍(174b)은 밸브캡(170)의 최상부벽(174)에만 형성되어 있지만, 또다른 관통구멍이 주변벽(172)에 형성될 수도 있다. 이러한 주변벽(172)에 관통구멍을 구비한 구조는 밸브부재(110, 210 또는 310)를 통해 투과된 수소 가스가 전지 밖으로 보다 용이하게 누출되도록 한다. 이는 수소누출속도(V1, V2)를 개선시킬 수 있게 한다.
나아가, 제5실시예에서는, 수소누출장치(503)가 밀봉커버(520)(도 7 참조)의 외측면(527) 상에, 상기 안전밸브장치(701)와 나란히 고정된다. 대안적으로는, 그것이 고정될 수 있는 여하한의 위치에 배치될 수도 있다.

Claims (12)

  1. 니켈수소축전지에 있어서,
    전지본체부; 및
    상기 전지본체부를 수용하는 케이스를 포함하여 이루어지고,
    충방전을 행한 후에 60%의 SOC로 충전되는 전지가 제공되도록 되어 있으며, 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 단위전지용량당 수소누출속도(V1)(μl/h/Ah)가 2≤V1≤14의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소누출속도(V1)(μl/h/Ah)는 3.5≤V1≤10의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  3. 니켈수소축전지에 있어서,
    전지본체부; 및
    상기 전지본체부를 수용하는 케이스를 포함하여 이루어지고,
    충방전을 행한 후에 60%의 SOC로 충전되는 전지가 제공되도록 되어 있으며, 45℃의 전지온도 및 10kPa의 감압 분위기 하에 단위전지체적당 수소누출속도 (V2)(μl/h/cm3)가 0.2≤V2≤1.8의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수소누출속도(V2)(μl/h/cm3)가 0.4≤V2≤1.1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 케이스는 금속으로 만들어진 금속벽을 포함하고,
    상기 케이스의 외측면을 형성하는 금속벽의 면적은 상기 케이스의 외측면의 전체 면적의 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 케이스는 금속으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 케이스 내의 수소 가스를 상기 전지 밖으로 누출시키기 위한 수소누출장치를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 케이스의 내압이 과도하게 상승하는 것을 막기 위하여, 상기 케이스의 내압이 소정값을 초과하는 경우에 상기 케이스로부터 가스를 배출시키기 위한 안전밸브장치를 더 포함하여 이루어지고,
    상기 안전밸브장치 또한 상기 수소누출장치로 사용되는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 케이스는 금속으로 만들어진 금속벽을 포함하고,
    상기 케이스의 외측면을 형성하는 금속벽의 면적은 상기 케이스의 외측면의 전체 면적의 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 케이스는 금속으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 케이스 내의 수소 가스를 상기 전지 밖으로 누출시키기 위한 수소누출장치를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 케이스의 내압이 과도하게 상승하는 것을 막기 위하여, 상기 케이스의 내압이 소정값을 초과하는 경우에 상기 케이스로부터 가스를 배출시키기 위한 안전밸브장치를 더 포함하여 이루어지고,
    상기 안전밸브장치 또한 상기 수소누출장치로 사용되는 것을 특징으로 하는 니켈수소축전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5228274B2 (ja) * 2005-12-27 2013-07-03 トヨタ自動車株式会社 ニッケル水素蓄電池
JP5269538B2 (ja) * 2008-09-30 2013-08-21 株式会社東芝 バッテリのガス排気構造
KR101075284B1 (ko) * 2008-12-05 2011-10-19 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR101231676B1 (ko) * 2011-01-28 2013-02-08 주식회사 이엠따블유에너지 공기 금속 이차 전지 유닛 및 이를 포함하는 공기 금속 이차 전지 모듈
JP5572731B1 (ja) * 2013-03-22 2014-08-13 プライムアースＥｖエナジー株式会社 ニッケル水素蓄電池の調整方法
CN112952243B (zh) * 2020-11-16 2023-03-28 江苏时代新能源科技有限公司 端盖组件、电池单体及排气方法、电池及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283106A (ja) * 1996-04-10 1997-10-31 Honda Motor Co Ltd バッテリの排気ガス制御システム
JPH11339747A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Honda Motor Co Ltd バッテリのガス排出装置
JP2004039582A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Toyota Motor Corp 集合電池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1209201A (en) 1982-12-21 1986-08-05 Theodore R. Beatty Rupture diaphragm for galvanic cell
JPS59160955A (ja) * 1984-02-21 1984-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 防爆式密閉形アルカリ蓄電池
US4581304A (en) * 1984-11-14 1986-04-08 Union Carbide Corporation Thermoformed film member vent for galvanic cells
JPH0715812B2 (ja) * 1989-04-27 1995-02-22 新神戸電機株式会社 密閉形鉛蓄電池
JP2826173B2 (ja) * 1990-06-01 1998-11-18 東芝電池株式会社 密閉形アルカリ蓄電池の安全弁装置
JP3049854B2 (ja) * 1991-07-05 2000-06-05 日本電池株式会社 密閉形電池
JPH05190164A (ja) * 1992-01-14 1993-07-30 Hitachi Maxell Ltd 密閉形アルカリ蓄電池
JPH05205716A (ja) * 1992-01-29 1993-08-13 Hitachi Maxell Ltd 密閉形アルカリ蓄電池
US5264301A (en) * 1992-04-14 1993-11-23 Globe-Union Inc. Metal oxide-hydrogen battery incorporating a mechanism for maintaining a constant pressure in the battery
JPH05325930A (ja) 1992-05-20 1993-12-10 Hitachi Maxell Ltd アルカリ蓄電池用安全弁装置
US5472802A (en) * 1993-10-25 1995-12-05 Ovonic Battery Company, Inc. Sealed hydride batteries, including a new lid-terminal seal and electrode tab collecting comb
US5501917A (en) * 1994-01-28 1996-03-26 Hong; Kuochih Hydrogen storage material and nickel hydride batteries using same
JPH0831398A (ja) * 1994-07-13 1996-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蓄電池用安全弁とそれを用いた密閉形アルカリ蓄電池
JPH08148135A (ja) 1994-11-18 1996-06-07 Toshiba Battery Co Ltd 防爆機能付電池
JP3527594B2 (ja) * 1995-11-16 2004-05-17 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池およびその製造法
EP0793283B1 (en) * 1996-02-28 2002-07-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sealed battery
US5912090A (en) * 1996-03-08 1999-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. Nickel-hydrogen stacked battery pack
DE29714031U1 (de) * 1997-08-06 1997-10-23 Busak + Shamban GmbH & Co, 70565 Stuttgart Dichtungsventil
JP2974989B2 (ja) * 1997-10-02 1999-11-10 三桜工業株式会社 電池の安全弁
US6969567B1 (en) 1998-08-23 2005-11-29 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Multi-cell battery
JP2000100407A (ja) * 1998-09-25 2000-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd 円筒型電池
JP4559567B2 (ja) * 1999-10-08 2010-10-06 パナソニック株式会社 密閉型蓄電池
JP4671462B2 (ja) 2000-02-22 2011-04-20 パナソニック株式会社 ニッケル水素二次電池の気密検査方法
JP3712995B2 (ja) * 2002-06-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池の製造方法
JP3987445B2 (ja) 2003-03-14 2007-10-10 松下電器産業株式会社 ニッケル・水素蓄電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283106A (ja) * 1996-04-10 1997-10-31 Honda Motor Co Ltd バッテリの排気ガス制御システム
JPH11339747A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Honda Motor Co Ltd バッテリのガス排出装置
JP2004039582A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Toyota Motor Corp 集合電池

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