JP3049854B2 - 密閉形電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を主体と
する負極と合成樹脂製の電池容器とを備える密閉形電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を主体とする水素吸蔵電極
を負極とする密閉形電池には、正極に水酸化ニッケル電
極や２酸化マンガン電極などを用いるアルカリ電池や、
正極に鉛電極などを用いる酸電池がある。

【０００３】この水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵
および放出が可能な水素吸蔵合金を電極に用いるもの
で、その水素の電気化学的な酸化還元反応を電池の負極
の起電反応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素
吸蔵合金には、TiNi、Ti₂ Ni、LaNi₅ およびTiMn₂など
の金属間化合物や、これらの金属間化合物の構成元素を
他の元素で置換したものが用いられている。これらの水
素吸蔵合金は、その組成が異なると、水素吸蔵量、平衡
水素圧力、電解液中で充放電を繰り返す場合の保持容量
特性などの性質が変化するので、合金の組成を変えて、
水素吸蔵電極の性能の改良が試みられている。この電極
には、常温において平衡圧が約０．０１−１気圧程度の
水素吸蔵合金が用いられる場合が多い。

【０００４】この水素吸蔵電極は、これらの水素吸蔵合
金の粉末を耐電解液性高分子で結合したり、高温で焼結
したり、発泡メタルに充填する方法などで、多孔質のも
のを製作していた。

【０００５】この種の密閉形電池で、特に放電容量が数
Ah以上の大形電池の容器には、金属製のものを用いる場
合と、アクリル−スチレン共重合物やポリプロピレン等
の耐電解液性の合成樹脂製のものが用いる場合とがあ
る。そして、金属製の容器を用いる場合には、電池の封
止を溶接によって行う必要があるので、電池の組立作業
の能率に劣る。しかし、合成樹脂製の電池容器を用いる
場合には、接着剤による接合や、金属の溶接よりもはる
かに低温での加熱融着によって電池を封止できるので、
電池の組立作業の能率にすぐれる。また、合成樹脂製の
電池容器を用いる場合には、複数の電池からなる組電池
用に、複数の電池容器の一体成型物を容易に製造できる
ので、電池容器が安価になるという点でも有利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、水素吸
蔵合金を主体とする負極を備える密閉形電池の電池容器
に合成樹脂製のものを用いると、金属製の電池容器を用
いる場合と比較して、電池を充電状態で放置した場合の
自己放電速度が大きくなるという問題点を見いだした。

【０００７】そこで、水素吸蔵合金を主体とする負極と
合成樹脂製の電池容器とを備える密閉形電池において
も、金属製の電池容器を用いる場合と同様に自己放電速
度が小さいものが望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決するために、水素吸蔵合金を主体とする負極と合成
樹脂製の電池容器とを備える密閉形電池において、該電
池容器の表面に無孔質の金属層を設けてなる密閉形電池
を提供する。

【０００９】

【作用】水素吸蔵合金を主体とする負極を備える密閉形
電池において、合成樹脂製の電池容器を用いる場合に、
電池の自己放電速度が大きくなる原因を調べた結果、次
のことがわかった。

【００１０】すなわち、電池容器の内外の間で物質の移
動が起こらない場合には、電池の内部の水素分圧は、水
素吸蔵合金の平衡水素圧に等しく、水素吸蔵合金の水素
の吸蔵反応の速度と放出反応の速度が等しくなって、平
衡状態にあり、水素の発生を伴う負極の自己放電は起こ
らない。実際の電池では、正極において水素を酸化する
反応が小さい速度で起こるので、これによって、電池内
の水素が消費されて水素分圧が平衡水素圧よりも低下
し、その結果、水素吸蔵合金から水素が放出される方向
に平衡がずれて、水素の発生を伴う負極の自己放電が起
こる。この自己放電は、電池の内部で起こる現象である
から、電池容器の種類に関係なく起こるものである。そ
して、電池容器に金属製のものを用いる場合には、水素
が電池容器の壁を透過する速度は著しく小さいので、こ
の場合の水素発生を伴う負極の自己放電は、主として、
正極で水素が酸化される反応に起因するものである。

【００１１】一方、合成樹脂中の水素の透過速度が金属
中の透過速度よりも著しく大きい。そして、電池容器の
外部である大気中の水素分圧は、負極に用いる水素吸蔵
合金の平衡水素圧よりも著しく小さい。従って、合成樹
脂製の電池容器を用いると、電池内の水素が電池容器の
壁面を透過して電池の外部に失われる速度が、金属製の
電池容器を用いる場合と比較して著しく大きくなる。そ
の結果、電池内の水素分圧が低下し、水素の発生を伴う
負極の自己放電速度が大きくなる。

【００１２】本発明では、合成樹脂製の電池容器の外部
または内部の表面に無孔質の金属層を設けているので、
合成樹脂製の電池容器を透過する水素が、水素透過速度
の小さい該金属層によって阻止され、その結果、水素発
生を伴う負極の自己放電速度が小さくなるという作用が
ある。

【００１３】

【実施例】本発明を好適な実施例によって図面を用いな
がら説明する。 ［本発明の電池（ア）］図１は、外形が矩形で、正極板
と負極板とを、セパレータを介して交互に積層した本発
明の密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池（ア）の横断
面の模式図を示す。

【００１４】図１において、Ａは、アクリル−スチレン
共重合物製の電池ケースである。Ｂは、電池ケースＡの
外部の表面に無電解メッキ法によって施した無孔質の金
属ニッケル層である。Ｃは、負極の水素吸蔵電極であ
る。Ｄは、ポリエチレンとスルフォン化して親水性を賦
与したポリスチレンとの混合物の繊維の不織布からなる
セパレータである。Ｅは、正極の焼結式の水酸化ニッケ
ル電極である。

【００１５】電池容器Ａの厚さは約２ｍｍであり、金属
ニッケルのメッキ層Ｂの厚さは約１００μm である。

【００１６】正極の水酸化ニッケル電極Ｅの４枚に含ま
れる水酸化ニッケルの合計の重量は、１セル当たり３９
ｇである。従って、水酸化ニッケルが１電子反応に従う
ことを仮定すると、電池１個の正極の理論容量は約１１
Ａｈである。この電極には、水酸化ニッケル１グラム当
たり水酸化コバルト０．０４グラムを添加してある。

【００１７】負極板Ｃは次のようにして製作した。

【００１８】水素吸蔵合金は、その組成が原子比でLmNi
_3.8 Co_0.7 Al_0.5 になるように、その構成元素を金属の
状態で真空にした高周波誘導炉中で溶解し、鋳造してか
ら粉砕した。ここでLmは、Laを約90重量% 含有する稀土
類金属の混合物であるランタンリッチミッシュメタルで
ある。この合金粉末を、増粘剤かつ結着剤の機能を果た
すポリビニルアルコールの水溶液に分散してペースト状
にした。そしてニッケルメッキを施した鉄製のパンチン
グメタルの両面にこのペーストを塗着し、乾燥し、プレ
スし、切断して水素吸蔵電極を製作した。

【００１９】この電池１個の負極板５枚に含まれる水素
吸蔵合金の重量は、約５３ｇである。 ［本発明の電池（イ）］本発明の電池（イ）は、本発明
の電池（ア）における無孔質の金属ニッケルのメッキ層
Ｂの代わりに、同じ厚さの無孔質のアルミ箔をポリプロ
ピレンおよび塩化ビニリデン樹脂フィルムでラミネート
した膜を熱溶着し、そのほかの構成は電池（ア）と同じ
にして製作した。 ［従来の電池（ウ）］従来の電池（ウ）は、本発明の電
池（ア）における金属ニッケルのメッキ層Ｂを設けるこ
となく、そのほかの構成は電池（ア）と同じにして製作
した。 ［実験］これらの密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池
には、0.4MのZnO と10g/l のLiOHとを溶解した6Mの濃度
のKOH 水溶液からなる電解液を同量ずつ注入してある。

【００２０】以上の密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電
池を、正極の理論容量を基準として10時間率の電流で16
時間充電したあと、５時間率の電流で放電するという化
成充放電を２回おこなった。

【００２１】次に、１０時間率の電流で１５時間充電
し、５時間率の電流で端子電圧が１Ｖになるまで放電す
るという条件で、放置の前の放電容量を測定した。そし
て、１０時間率の電流で１５時間充電し、２０日間放置
してから、５時間率の電流で端子電圧が１Ｖになるまで
放電するという条件で放置後の放電容量を測定した。こ
れらの充放電は、２５℃の周囲温度においておこない、
充電した電池は４０℃で放置した。

【００２２】この試験において、放置による容量保持率
を、放置の前の放電容量に対する放置の後の放電容量と
定義し、上記の試験で得られた各電池の容量保持率の値
を表１に示す。

【００２３】

【表１】 表１から、本発明の電池（ア）および（イ）の容量保持
率は、従来の電池（ウ）と比較して著しく高く、従っ
て、自己放電速度が著しく小さいことが明かである。

【００２４】なお、上記の実施例では、正極に焼結式の
水酸化ニッケル電極を用いるアルカリ蓄電池の場合につ
いて述べたが、電解液がアルカリ水溶液で正極がニッケ
ル繊維焼結体や発泡ニッケルに水酸化ニッケルを充填し
た電極や、正極活物質が２酸化マンガン、酸化銀、過酸
化銀の場合や、電解液が酸性水溶液で正極活物質が過酸
化鉛の場合にも、上記の実施例と同様の作用効果を奏す
る。ただし、電解液が酸性の場合には、上記の実施例の
水素吸蔵合金は耐食性が低いので、たとえば特開昭６１
−２６９８５４号に記載されるような組成の無定形合金
を使用することが望ましい。

【００２５】また、上記の実施例では、負極の水素吸蔵
合金として、特定の組成のものを用いた場合について説
明したが、本発明の作用効果は、水素吸蔵合金と平衡状
態にある電池内の水素が合成樹脂製の電池容器を透過し
て、水素分圧の低い電池外へ失われることを、水素の移
動速度が遅い金属層によって抑制するものであるから、
本発明の手段がその作用効果を奏する電池の負極の水素
吸蔵合金の組成は、上記の実施例のものに限定されな
い。

【００２６】さらに、上記の実施例では、無孔質の金属
層として、ニッケルの無電解メッキ層またはアルミニウ
ムのラミネートフィルムを用いる場合について説明し
た。しかし、金属層の材質としては、そのほかにたとえ
ばクロムや銅などを用いる場合にも同様の作用効果を奏
するので、本発明における金属層の材質は、実施例に記
載するものに限定されない。また、無孔質の金属層を設
ける手段として、真空蒸着、電気メッキ、溶射等の方法
を適用することもできる。なお、いずれの無孔質の金属
層を設ける手段においても、実用技術においてはピンホ
ールや表面の荒れによる孔は存在するものであり、本願
における「無孔質の金属層」はこれらの不可避の孔の存
在を許容することは当然であって、本願の目的を達する
に十分な程度に、水素の透過を容易ならしめる連続気孔
が実質的に存在しなければ十分にこと足りるものであ
る。

【００２７】そして、無孔質の金属層を設ける部位は、
電池容器の外部表面だけではなく、内部表面であって
も、上記の実施例と同様の作用効果を得ることができ
る。ただし、この場合には、電池内の正極と負極とが、
該金属層を通じて短絡しないように絶縁手段を講ずる必
要がある。また、電池容器の内部表面に設ける該金属層
が電解液に接する場合には、アルミニウムのように酸や
アルカリ電解液に対する耐食性に劣る金属ではなく、ア
ルカリ電解液中ではたとえばニッケルが好適であり、酸
電解液中ではたとえば鉛が好適である。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、充電状態の電池を放置
する際の自己放電が抑制されるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】外形が矩形で、正極板と負極板とを、セパレー
タを介して交互に積層した本発明の密閉形ニッケル・金
属水素化物蓄電池（ア）の横断面の模式図。

【符号の簡単な説明】

Ａ 合成樹脂製の電池容器 Ｂ 無孔質金属層 Ｃ 水素吸蔵電極 Ｄ セパレータ Ｅ 水酸化ニッケル電極

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金を主体とする負極と、合成樹
   脂製の電池容器とを備える密閉形電池において、該電池
   容器の表面に無孔質の金属層を設けてなることを特徴と
   する密閉形電池。