CN1977416A - 镍氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制负极的放电预留量和充电预留量的变化并长期抑制电池特性降低的镍氢蓄电池。该镍氢蓄电池(100)包括电池主体(电极板组150、电解液等)、容纳该电池主体的壳(102)，以及安全阀装置(101)。安全阀装置(101)包括具有底部的圆柱形阀构件(110)。在该镍氢蓄电池(100)中，当进行充/放电之后将电池充电到60％的SOC时，在45℃的电池温度和10kPa的减压气氛下，每单位电池容量的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)满足以下关系：在2≤V1≤14。

Description

镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及镍氢(nickel-metal hydride)蓄电池。
背景技术
近年来，已提议将各种类型的镍氢蓄电池用作便携式装置或设备的电源，或者用作电动车辆或混合电动车辆的电源。在这种镍氢蓄电池中，由树脂制成的树脂壳或由金属制成的金属壳用作壳(电池外壳)(例如，参考专利文件1和2)。
专利文件1：日本未审的专利公开No.8-148135(1996)
专利文件2：日本未审的专利公开No.8-31398(1996)
通常将镍氢蓄电池设计为具有大于正极容量的负极容量。因此，通过正极容量调节电池的放电容量(此后，称作“正极容量调节”)。该正极调节可以抑制在过量充电或过量放电期间的内压力增大。注意，将可用于充电的负极超额容量称作充电预留量(charge reserve)，并将可用于放电的负极超额容量称作放电预留量。
同时，在镍氢蓄电池中，由于反复使用，负极的氢吸收合金易于腐蚀，引起氢吸收合金吸收氢的副反应。因此，在镍氢蓄电池中，特别是包括金属壳的情况，氢吸收合金的氢吸收量逐渐增加。结果，负极的放电预留量增加而充电预留量减少，这导致在充电期间电池中的内压力增大。长期使用会引起充电预留量不足，这导致来自负极的大量氢气等的产生，在例如完全充电状态下电池中的内压力上升。由此，打开安全阀以释放来自电池的氢气而抑制内压力的过度增长。但是，由于释放的氢气由电解液产生，引起电解液的量的减少，导致电池特性的严重降低。具有金属壳的镍氢蓄电池具有上述由于氢吸收合金的长期腐蚀引起的电池特性降低的问题。在将这种电池用作需要电池寿命超过十年的电动车辆或者混合电动车辆的电源的情况下，上述电池特性的降低是非常严重的问题。
另一方面，在具有树脂壳的镍氢蓄电池中，允许少量氢气通过树脂壳渗透而连续地漏出。因此，当氢气泄漏出电池时，负极的氢吸收合金将根据氢泄漏量释放氢，以保持壳中的氢分压力的平衡。这降低了负极的放电预留量。由此，由于长期使用，正极容量和负极容量之间的关系变得失去平衡，负极容量降低，且放电预留量不足。结果，通过负极容量调节镍氢蓄电池(这意味着根据负极容量来调节电池的放电容量)。这导致放电容量的降低。在具有如上树脂壳的镍氢蓄电池中，由于氢气的长期泄漏，电池特性易于显著降低。在将这种电池用作需要电池寿命超过十年的电动车辆或者混合电动车辆的电源的情况下，上述电池特性的降低是非常严重的问题。
考虑到上述情况而实施本发明，并且本发明的目的是提供能够抑制负极的放电预留量和充电预留量的变化而由此长期防止电池特性降低的镍氢蓄电池。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供的镍氢蓄电池包括：电池主体；以及容纳所述电池主体的壳；其中所述电池适于在充放电并充电到60％的SOC之后提供每单位电池容量的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)，其满足以下关系：在45℃的电池温度和10kPa的减压气氛下，2≤V1≤14。
如此设置本发明的镍氢蓄电池，以便在60％的SOC和在10kPa的减压气氛下45℃的电池温度时每单位电池容量的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)满足以下关系：2≤V1≤14。当确定氢泄漏速率V1在该范围内时，可使由氢气向电池外部的泄漏导致的氢的减少量和由负极的氢吸收合金的腐蚀导致的电池中的氢的增加量保持平衡。这可抑制负极的充电预留量和放电预留量的变化，由此长期防止电池特性的降低。
电池主体设置在壳中以提供电池功能，并包括例如电极、分隔件和电解液等。SOC代表充电状态。
此外，在上述镍氢蓄电池中，优选地，所述氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)满足以下关系：3.5≤V1≤10。
如此设置本发明的镍氢蓄电池，以便氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)满足以下关系：3.5≤V1≤10。确定氢泄漏速率V1在该范围内可抑制负极的充电预留量和放电预留量的变化，并长期防止电池特性降低。
根据另一方面，本发明提供的镍氢蓄电池包括：电池主体；以及容纳所述电池主体的壳；其中所述电池适于在充放电并充电到60％的SOC之后提供每单位电池体积的氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)，其满足以下关系：在45℃的电池温度和10kPa的减压气氛下，0.2≤V2≤1.8。
如此设置本发明的镍氢蓄电池，以便在60％的SOC和在10kPa的减压气氛下45℃的电池温度时每单位电池体积的氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)满足以下关系：0.2≤V2≤1.8。当确定氢泄漏速率V2在该范围内时，可使由氢气向电池外部的泄漏导致的氢的减少量和由负极的氢吸收合金的腐蚀导致的电池中的氢的增加量保持平衡。这可抑制负极的充电预留量和放电预留量的变化，由此长期防止电池特性的降低。
电池体积表示壳的内部体积。此外，电池主体设置在壳中以提供电池功能，并包括例如电极、分隔件和电解液等。SOC代表充电状态。
此外，在上述镍氢蓄电池中，优选地，所述氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)满足以下关系：0.4≤V2≤1.1。
如此设置本发明的镍氢蓄电池，以便氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)满足以下关系：0.4≤V2≤1.1。确定氢泄漏速率V2在该范围内可抑制负极的充电预留量和放电预留量的变化，并由此长期防止电池特性降低。
此外，在上述镍氢蓄电池中，优选地，所述壳包括由金属制成的金属壁，形成所述壳的外表面的所述金属壁的面积超过所述壳的所述外表面的总面积的90％。
如此设置本发明的镍氢蓄电池，以使壳包括其面积大于壳的外表面的总面积的90％的金属壁。这种由其面积大于90％的金属制成的壳可获得优良的电池冷却特性，以防止电池温度的过度升高。
同时，在具有主要由金属制成的这种壳的常规镍氢蓄电池中，很难使壳中的氢气流畅地渗透穿过壳的壁。随着负极的氢吸收合金发生腐蚀，这会引起氢吸收合金的氢存储量的逐渐增加。因此，负极的放电预留量会增加而充电预留量会逐渐减少，导致电池特性的降低。另一方面，在本发明的镍氢蓄电池中，将氢泄漏速率V1或V2确定在如上所述预定范围内的值。因此，即使当壳如上主要由金属制成，也可抑制负极的放电预留量和充电预留量的变化，并由此可长期防止电池特性的降低。
此外，在上述镍氢蓄电池中，优选地，所述壳由金属制成。
在本发明的镍氢蓄电池中，壳由金属制成。这可实现优良的电池冷却特性，防止电池温度的过度升高。
同时，在具有主要由金属制成的壳的常规镍氢蓄电池中，很难使壳中的氢气流畅地渗透穿过壳的壁。因此，负极的放电预留量会增加而充电预留量会逐渐减少，导致电池特性的降低。另一方面，在本发明的镍氢蓄电池中，将氢泄漏速率V1或V2确定在如上所述预定范围内的值。因此，即使当壳由金属制成，也可抑制负极的放电预留量和充电预留量的变化，并由此可长期防止电池特性的降低。
此外，优选上述镍氢蓄电池还包括氢泄漏装置，用于允许所述壳中的氢气泄漏出所述电池。
本发明的镍氢蓄电池包括氢泄漏装置，以允许氢气从壳中泄漏到电池外部。通过该氢泄漏装置控制氢泄漏速率可调节整个电池的氢泄漏速率。换句话说，当适当地控制氢泄漏装置的氢泄漏速率时，可将整个电池的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)调节为2≤V1≤14。可选地，当适当地控制氢泄漏装置的氢泄漏速率时，可将整个电池的氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)调节为0.2≤V2≤1.8。因此，可抑制负极的放电预留量和充电预留量的变化，并由此可长期防止电池特性的降低。
氢泄漏装置可包括例如包含氢可渗透树脂(橡胶)的结构。由于镍氢蓄电池使用碱性电解液，具体地，优选采用高耐碱的氢可渗透树脂(橡胶)(例如，EPDM)。可独立于安全阀装置而提供该氢泄漏装置，或者安全阀装置也可用作氢泄漏装置。可选地，可独立地提供氢泄漏装置，且安全阀装置也可用作氢泄漏装置。
此外，优选上述镍氢蓄电池还包括安全阀装置，用于当所述壳中的内压力超过预定值时从所述壳释放气体，以防止所述壳中的内压力的过度上升，且所述安全阀装置也用作所述氢泄漏装置。
在本发明的镍氢蓄电池中，安全阀装置也用作氢泄漏装置。具体地，安全阀装置具有防止壳中的内压力过度上升的超量压力防止功能，并具有允许壳中的氢气泄漏出电池的氢泄漏功能。因此，利用安全阀装置控制氢泄漏速率可以调节整个电池的氢泄漏速率。
安全阀装置也用作氢泄漏装置的结构可包括使阀构件适于具有氢泄漏功能的结构。在这种情况下，所述阀构件优选由氢可渗透材料(例如，氢可渗透橡胶)制成，以允许氢气渗透穿过阀构件到外部。由于镍氢蓄电池使用碱性电解液，具体地，优选采用高耐碱的氢可渗透树脂(橡胶)(例如，EPDM)。作为可选结构，阀构件可以由多个组件构成(例如由通过插入磨制整体制成的金属组件和橡胶组件构成的阀构件)，以便氢可通过构成部件(例如，金属组件和橡胶组件)之间漏出。
附图说明
图1是实施例1到4中的镍氢蓄电池100到400的局部剖面透视图；
图2是实施例1中的镍氢蓄电池100的纵向截面图，示出了安全阀装置101以及其周围；
图3是实施例2中的镍氢蓄电池200的纵向截面图，示出了安全阀装置201以及其周围；
图4是实施例2中的阀构件210的顶视图；
图5是实施例3中的镍氢蓄电池300的纵向截面图，示出了安全阀装置301以及其周围；
图6是实施例4中的镍氢蓄电池400的纵向截面图，示出了安全阀装置401以及其周围；
图7是实施例5中的镍氢蓄电池500的局部剖面透视图；
图8是实施例5中的氢泄漏装置503的纵向截面图；
图9是实施例6中的镍氢蓄电池600的局部剖面透视图；
图10是实施例6中的阀构件610的顶视图；
图11是阀构件610的前视图；
图12是沿图10的线B-B截取的阀构件610的截面图；
图13是沿图9的线A-A截取的实施例6中的安全阀装置601的示意性截面图；
图14是用于测量镍氢蓄电池的氢泄漏量的测量系统的示意性结构图；
图15是第一比较实例中的镍氢蓄电池700的纵向截面图，示出了安全阀装置701以及其周围；以及
图16是第二比较实例中的镍氢蓄电池800的纵向截面图，示出了安全阀装置801以及其周围。
参考标号说明
100、200、300、400、500、600、700 镍氢蓄电池
101、201、301、401、501、601 安全阀装置
102、502、602 壳
120、520、620 密封盖
130 电池外壳
150 电池主体
503 氢泄漏装置
具体实施方式
将参考附图对本发明的优选实施例(实施例1到4)进行下面的描述。
实施例1：
如图1所示，实施例1中的镍氢蓄电池100为包括具有密封盖120和电池外壳130的壳102、安全阀装置101、以及电极板组(electrode plategroup)150和容纳在壳102(电池外壳130)中的电解液(未示出)的矩形密封镍氢蓄电池。
电极板组150包括正极151、负极152、和袋形(bag-shaped)分隔件153。将正极151一对一地插入袋形分隔件153中。插入分隔件153中的正极151和负极152交替排列。集电这些正极151和负极152以分别连接到正端子和负端子，图中未示出。
将本发明的实施例(实施例1到4)中的每个镍氢蓄电池设计为具有6.5Ah的正极容量和11.0Ah的负极容量。因此，在本发明中的实施例(实施例1到4)中的每个镍氢蓄电池在正极调节中具有6.5Ah的电池容量。
正极151可由例如包括包含氢氧化镍的活性材料和活性材料载体如泡沫镍的电极板形成。负极152可由例如包含氢吸收合金作为负极构成材料的的电极板形成。分隔件153可由例如由进行了亲水处理的合成纤维制成的无纺布形成。电解液可包括例如具有1.2到1.4的比重并包含KOH的碱性溶液。
电池外壳130由形成为矩形箱形状的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成。密封盖120由形成为大致平板矩形形状的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成。如图2所示，密封盖120具有气体释放孔122，通过该气体释放孔122，壳102的内部和其外部连通。将该密封盖120置于电池外壳130的开口端131上并对其在其整个周边范围内焊接，使电池外壳130的开口132封闭。利用这种结构，密封盖120和电池外壳130之间无间隙地整体连接以形成壳102。在实施例1中，壳102完全由金属(仅为金属壁)制成，电池可以具有优良的冷却特性以防止电池温度的过度上升。在本发明的每个实施例(实施例1到4)中，将该壳设计为具有42(mm)×15(mm)×85(mm)的内部尺寸，即53.6(cm3)的内部体积。
如图2所示，安全阀装置101具有阀构件110、阀帽170、盘簧160、基板180、和安全阀壳140。基板180由形成为环状平板形状的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成，其固定在密封盖120的外表面127上。阀帽170由具有基本上圆形的凸缘171、圆柱形侧壁(peripheral wall)172、和形成为具有通孔174b的盘形顶壁174的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成。
阀构件110由橡胶(具体地，EPDM)制成并包括基本上圆形的凸缘111、圆柱形侧壁112和盘形顶壁114。阀构件110具有与阀帽170的内表面170b匹配的外形。将装配在阀帽170中的该阀构件110设置在密封盖120的外表面127上以及基板180的内侧。在实施例1中，阀构件110形成为具有0.5mm的壁厚。
安全阀壳140由形成为封闭端、基本上圆柱形形状的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成。该安全阀壳140的顶壁144形成为具有通孔144b，该通孔144b的直径大于阀帽170的侧壁172的外径。将该安全阀壳140固定在基板180上。盘簧160为具有图2中的向下减小的直径的螺旋形。以将小直径部分161置于阀帽170的凸缘171上同时通过安全阀壳140的顶壁144沿图2的向下方向按压大直径部分162的方式，以压缩状态将该盘簧160置于安全阀壳140中。因此，通过盘簧160在图2中向下压住阀构件110的凸缘111以及阀帽170的凸缘171。由此使阀帽170的凸缘111的密封表面115与密封盖120的外表面127保持紧密接触，其中它们之间没有间隙。
将上述安全阀装置101设置为当壳102中的内压力超过预定值时从壳102向外部释放气体(氢气等)，以防止壳102中的内压力的过量增大。更准确地，当壳102中的内压力超过预定值时，在图2中壳102中的气体将阀帽170连同阀构件110一起向上挤压。该压紧力使盘簧160被进一步压缩。由此，阀构件110的密封表面115从密封盖120的外表面127分离，允许壳102中的气体释放到阀构件110的外部，然后通过安全阀壳140的顶壁144的通孔144b释放到电池外部。如上，可防止壳102中的内压力的过量上升。
如图2所示，在实施例1中的安全阀装置101中，阀构件110由橡胶(EPDM)制成的薄壁形成。此外，阀构件形成为封闭端的基本上圆柱形，以相对于壳102中的氢气提供大的接触面积(可渗透面积)。这种结构允许壳102中的氢渗透穿过阀构件110的壁，并通过阀构件110和阀帽170之间的微小间隙然后通过阀帽170的顶壁174的通孔174b泄漏出电池。具体地，除了防止壳102中的内压力的过量上升的超量压力防止功能外，安全阀装置101还具有允许壳102中的氢气逐渐泄漏出电池的氢泄漏功能。
在本发明的实施例(实施例1到4)中，每个安全阀装置具有如实施例1中所述的允许壳中的氢气渗透穿过阀构件从而泄漏出电池的氢泄漏功能。因此，可以将阀构件不同地设计为具有不同的厚度、形状等，以控制每单位时间允许渗透穿过阀构件的壳102中氢气的量(即阀构件的氢渗透速率)。因此，在本发明的实施例(实施例1到4)中，将安全阀装置设置为调整氢泄漏速率，壳102中的氢气以此速率被允许泄漏出电池。由此，可控制整个电池的氢泄漏速率。
可以以下面方式制造实施例1中的镍氢蓄电池100。
首先，将正极151一对一地放入多个袋形分隔件153。交替排列每个都插入正极151的多个分隔件153和多个负极152，以形成电极板组150(参见图1)。随后，将该电极板组150设置在电池外壳130中，然后通过引线将正极151连接到未示出的正端子，并且通过引线将负极152连接到未示出的负端子。将单独制备的密封盖120置于电池外壳130的开口端131上并对其在整个外周范围内焊接，使电池外壳130的开口132封闭(参见图2)。因此，无缝隙地将密封盖120和电池外壳130装配为整体壳102。然后，通过密封盖120的释放孔122将作为电解液的具有约1.3的比重的碱性水溶液注入到壳102中。
另一方面，将阀构件110插入阀帽170。将盘簧160放入安全阀壳140，以便盘簧160的大直径部分162面对安全阀壳140的顶壁144。然后，将其中安装有阀构件110的阀帽170结合到安全阀壳140中，以便阀帽170的凸缘171与盘簧160的小直径部分161保持紧密接触。然后通过激光焊接将基板180固定到安全阀壳140的凸缘148。由此，制成安全阀装置101。将该安全阀装置101置于密封盖120的外表面127上，以便安全阀装置101与释放孔122轴向对准，并且通过激光焊接将安全阀装置101固定到密封盖120(壳120)。如上，可以制造实施例1中的镍氢蓄电池100。
实施例2：
参考图3和4，对实施例2中的镍氢蓄电池200进行下面的说明。实施例2中的镍氢蓄电池200与实施例1的镍氢蓄电池100相比不同之处在于阀构件的形状，而其它部件或组件是相同的。
实施例2中的阀构件210与实施例1中的阀构件110(见图2)的不同之处在于侧壁和顶壁的形状(见图3和4)。更具体地，尽管实施例1中的阀构件110的侧壁112是具有平坦外周的环形，但是如图4所示实施例2中的阀构件210的侧壁212具有波纹形外周，该波纹形外周具有在圆周方向上交替设置的多个凸起部分212b和凹入部分212c。
如图4所示，在实施例2中的阀构件210的顶壁214上，以等间距圆周地间隔设置三个凸起部分214b。将除了凸起部分214b的顶壁214的部分称作薄壁部分214c。在该阀构件210中，侧壁212的凹入部分212c的厚度和顶壁214的薄壁部分214c的厚度分别为0.3mm，比实施例1中的阀构件110的厚度(0.5mm)薄。因此，与实施例1中的阀构件110相比，实施例2中的阀构件210允许氢气更容易地渗透穿过。
与实施例1一样，将上述阀构件210安装在阀帽270中(参见图3)。同时，阀构件210的侧壁212形成为如上所述的波纹形。因此使凸起部分212b与阀帽170的内表面170b接触。因此，在凹入部分212c和阀帽170的内表面170b之间可产生间隙D。而且，由于阀构件210的顶壁214具有凸起部分214b，因此在顶壁214的薄壁部分214c和阀帽170的内表面170b之间可产生间隙E。这允许已渗透穿过阀构件210的氢气通过间隙D和E，通过阀帽170的顶壁174的通孔174b流畅地泄漏出电池。
因此，在实施例2中的镍氢蓄电池200中，壳102中的氢气可以比实施例1中的镍氢蓄电池100更流畅地泄露出电池。由此，实施例2中的镍氢蓄电池200可以提供比实施例1中的镍氢蓄电池100更高的允许泄漏出电池的壳102中的氢气的泄漏速率。
实施例3：
参考附图5，对实施例3中的镍氢蓄电池300进行下面的说明。实施例3中的该镍氢蓄电池300与实施例2中的镍氢蓄电池200相比不同之处在于阀构件的形状(具体地，厚度)，而其它部件或组件都相同。
与实施例2一样，实施例3中的阀构件310包括这样的侧壁312，其具有波纹形外周，该波纹形外周具有多个凸起部分312b和凹入部分312c(见图4)。此外，与实施例2一样，阀构件310的顶壁314具有三个凸起部分314b。将除了凸起部分314b的顶壁314的部分称作薄壁部分314c。在该阀构件310中，侧壁312的凹入部分312c的厚度和顶壁314的薄壁部分314c的厚度分别为0.2mm，比实施例2中的阀构件210的厚度(0.3mm)薄。因此，与实施例2中的阀构件210相比，实施例3中的阀构件310允许氢气更容易地渗透穿过。
以与实施例1中相同的方式，将上述阀构件310安装在阀帽170中，在侧壁312的凹入部分212c和阀帽170的内表面170b之间产生间隙D，并且在顶壁314的薄壁部分314c和阀帽170的内表面170b之间产生间隙E(见图5)。如上所述，实施例3中的阀构件310薄于实施例2中的阀构件210，由此提供大于实施例2中的间隙D和E。这允许已渗透穿过阀构件310的氢气通过间隙D和E，通过阀帽170的顶壁174的通孔174b更流畅地泄漏出电池。
因此，在实施例3中的镍氢蓄电池300中，壳102中的氢气可以比实施例2中的镍氢蓄电池200更流畅地泄露出电池。由此，实施例3中的镍氢蓄电池300可以提供比实施例2中的镍氢蓄电池200更高的允许泄漏出电池的壳102中的氢气的泄漏速率。
实施例4：
参考附图6，对实施例4中的镍氢蓄电池400进行下面的说明。实施例4中的该镍氢蓄电池400与实施例3中的镍氢蓄电池300相比不同之处在于安全阀装置的形状(具体地，阀构件、阀帽等的直径更大)，而其它部件或组件都相同。
与实施例3一样，实施例4中的阀构件410包括这样的侧壁412，其具有波纹形外周，该波纹形外周具有多个凸起部分412b和凹入部分412c(见图6)。此外，与实施例3一样，阀构件410的顶壁414具有三个凸起部分414b。将除了凸起部分414b的顶壁414的部分称作薄壁部分414c。在该阀构件410中，侧壁412的凹入部分412c的厚度和顶壁414的薄壁部分414c的厚度分别为0.2mm，等于实施例3中的阀构件310的厚度。另外，由图5和6之间的比较很明显，实施例4中的阀构件410具有大于实施例3中的阀构件310的直径，以提供相对于氢气更大的接触面积(可渗透面积)。与实施例3中的阀构件310相比，实施例4中的这样的阀构件410允许氢气更流畅地渗透穿过。
与实施例3一样，将上述阀构件410安装在阀帽470中，在侧壁412的凹入部分412c和阀帽470的内表面470b之间产生间隙D，并且在顶壁414的薄壁部分414c和阀帽470的内表面470b之间产生间隙E(见图6)。这允许以与实施例3相同的方式，使已渗透穿过阀构件310的氢气通过间隙D和E，从而通过阀帽470的顶壁474的通孔474b流畅地泄漏出电池。
因此，在实施例4中的镍氢蓄电池400中，阀构件410的直径大于实施例3中的阀构件310的直径，提供更大的接触面积(可渗透面积)。因此，壳102中的氢气可以比实施例3中的镍氢蓄电池300更流畅地泄露出电池。由此，实施例4中的镍氢蓄电池400可以提供比实施例3中的镍氢蓄电池300更高的允许泄漏出电池的壳中的氢气的泄漏速率。
如上所述，在本发明的每个实施例(实施例1到4)中，每个安全阀装置100到400具有允许壳102中的氢气渗透穿过每个阀构件110到410以泄露出电池的氢泄漏功能。当将阀构件不同地设计为具有如实施例1到4的不同厚度、形状等时，安全阀装置可提供不同的氢泄漏速率。因此，在本发明的镍氢蓄电池中，将安全阀装置设置为调节允许泄露出电池的壳102中的氢气的泄漏速率。由此，可以控制整个电池的氢泄漏速率。
比较实施例1：
参考图15，对比较实施例1中的镍氢蓄电池700进行下面的说明。该镍氢蓄电池700与实施例1的镍氢蓄电池100相比不同之处仅仅在于安全阀装置，而其它部件或组件是相同的。
如图15所示，该比较实施例1中的安全阀装置701是常规安全阀装置，其包括阀构件710和安全阀壳740。阀构件710由橡胶(具体地，EPDM)制成，且具有基本上为圆柱形的形状。该阀构件710设置在密封盖120的外表面127上，封闭形成在密封盖120中的气体释放孔122。
安全阀壳740由包括凸缘748的形成为封闭端的基本上为圆柱形形状的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成。该安全阀壳740具有形成在侧壁742中的多个矩形通孔742b。通过激光焊接将安全阀壳740的凸缘748固定到密封盖120，同时在图15中向下压住阀构件710。由此，阀构件710的密封表面715与密封盖120的外表面127无间隙地保持紧密接触，封闭气体释放孔122。
比较实施例2：
参考图16，对比较实施例2中的镍氢蓄电池800进行下面的说明。该镍氢蓄电池800与实施例1的镍氢蓄电池100相比不同之处在于壳和安全阀装置的材料，而其它部件或组件是相同的。
比较实施例2中的壳802由树脂(例如，PP和PPE的聚合物合金)制成。在比较实施例2中，与实施例1到4类似，壳具有42(mm)×15(mm)×85(mm)的内部尺寸，即53.6(cm3)的内部体积。
如图16所示，比较实施例2中的安全阀装置801是与在日本未审的专利公开2001-110388中公开的镍氢蓄电池的安全阀装置类似的产品。具体地，该安全阀装置801具有阀壳825、阀构件831和阀盖832。阀壳825具有封闭端的基本上为圆柱形的形状，形成为具有在底部中心的气体释放孔826和在该气体释放孔826周围的环向凸起827。将该阀壳825安装并焊接在形成于壳802的盖820的上壁中的阶梯式圆柱形凹槽824中。
阀构件831包括密封部件828、弹性部件830以及支撑这两个部件的刚性部件829。将该阀构件831插入阀壳825中，以使密封部件828与凸起827保持接触。阀盖832具有通过其释放气体的释放口833和将要与排出管连接的接合口834。通过焊接将该阀盖832安装在阀壳825的上开口上。这弹性地在图16中向下挤压阀构件831的弹性部件830，以使密封部件828与阀壳825的凸起827压力接触，由此封闭气体释放孔826。
(氢泄漏量的测量)
对六种样品S测量氢泄漏量：实施例1到4的镍氢蓄电池100到400以及比较实施例1和2中的镍氢蓄电池700和800。这六种样品S已提前通过充放电并充电到60％的SOC(充电状态)而被激活。利用在日本未审的专利公开2001-236986中公开的测量系统进行对六种样品S的氢泄漏量的测量。每种样品S在100％的SOC下具有6.5Ah的容量。
如图14所示，测量系统1包括密封的容器3、连接到该容器3的真空排放管4、以及具有开/关阀6的空气释放口5。在真空排放管4中，气压计7、开/关阀8、真空泵9、转接阀10和氢浓度传感器11依此顺序从密封的容器3侧设置。将转接阀10配置为在将真空泵9的出口连接到空气释放口12的位置、将真空泵9的出口连接到氢浓度传感器11的位置、以及将空气释放口12连接到氢浓度传感器11的位置之间切换。在密封的容器3中，设置未示出的红外加热器，以加热置于密封的容器3中的样品S以提高其温度。
下面将详细说明利用上述测量系统1测量氢泄漏量的方法。
首先，将测量系统1的转接阀10切换到使空气释放口12与氢浓度传感器11连通的位置。测量空气中的氢浓度，并将其测量值视为大气氢浓度b。然后，在密封的容器3中放入已进行了充放电的样品S(例如，镍氢蓄电池100)，并封闭空气释放口5的开/关阀6。然后，利用未示出的红外加热器，将置于密封的容器3中的样品S加热到45℃的温度。然后打开真空排放管4的开/关阀8。将转接阀10切换到使真空泵9的出口与空气释放口12连通的位置，然后开动真空泵9以使密封的容器3中的压力降低到10kPa。
使密封的容器3在10kPa下保持15分钟。然后，将转接阀10切换到使真空泵9的出口与氢浓度传感器11连通的位置。这允许密封的容器3中的气体在氢浓度传感器11中流动，以测量密封的容器3中的氢浓度。将该测量值视为容器内的氢浓度c。随后，基于大气氢浓度b与容器内的氢浓度c之间的差异，计算样品S的氢泄漏量M(μl)。由此，基于如上计算的氢泄漏量M(μl)，计算六种样品S的每种的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)和氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)。
具体地，氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)是通过基于氢泄漏量M(μl)计算每一小时氢的泄漏量，然后将计算得到的值除以电池容量6.5Ah而获得的值。此外，氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)是通过基于氢泄漏量M(μl)计算每一小时氢的泄漏量，然后将计算得到的值除以壳的内部体积(具体实例为53.6cm3)而获得的值。该结果示于表1中。
                    表1
  氢渗透速率(45℃，60％SOC)
  V1(μl/h/Ah)   V2(μl/h/cm3)
  实施例1   2.00   0.24
  实施例2   3.66   0.44
  实施例3   9.15   1.1
  实施例4   13.7   1.7
  比较实施例1   0.97   0.12
  比较实施例2   18.3   2.2
如表1所示，在比较实施例1中的镍氢蓄电池700的氢泄漏速率为V1(μl/h/Ah)＝0.97和V2(μl/h/cm3)＝0.12，这是六种样品的结果中的最小值。其可想像到的原因在于，将阀构件710置于密封该120的外表面127上，从而封闭了气体释放孔122(见图15)。换句话说，阀构件710仅仅具有相对于壳102中的氢气的接触面积(可渗透面积)，该接触面积与气体释放孔122的开口面积一样小，因此壳102中的氢气不能有效地渗透穿过阀构件710。
另一方面，在实施例1到4中的镍氢蓄电池100到400中，氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)分别为2.00、3.66、9.15和13.7，以及氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)分别为0.24、0.44、1.1和1.7，其大于比较实施例1中的镍氢蓄电池700的值。认为其原因在于，在实施例1到4中，每个阀构件110到410形成为封闭端的基本上为圆柱形的形状，提供了相对于壳102中的气体的大的接触面积(可渗透面积)(见图2到6)。
此外，在实施例1到4中的镍氢蓄电池100到400中，氢泄漏速率V1和V2依此顺序增大。可想像地，这是因为，按照实施例1到4的顺序，由于以下原因允许壳102中的氢气更容易地泄露出电池。
首先，比较实施例1中的镍氢蓄电池100和实施例2中的镍氢蓄电池200。在实施例1中，阀构件110设置为与阀帽170紧密接触(见图2)。另一方面，在实施例2中，阀构件210包括具有波纹形外表面的侧壁212，在侧壁212和阀帽170的内表面170b之间提供间隙D(见图3)。此外，阀构件210包括具有凸起部分214b的顶壁214，在顶壁214和阀帽170的内表面170b之间提供间隙E。因此，允许已渗透穿过阀构件210的氢气通过间隙D和E，由此通过阀帽170的顶壁174的通孔174b流畅地泄露出电池。因此，实施例2中的镍氢蓄电池200允许比实施例1中的镍氢蓄电池100更容易地使氢气从壳102泄漏到电池的外部。
其次，比较实施例2中的镍氢蓄电池200和实施例3中的镍氢蓄电池300。在实施例3中，将阀构件310设计为其厚度小于实施例2中的阀构件210的厚度，由此提供比实施例2中的大的间隙D和E。这可比实施例2提高允许渗透穿过实施例3中的阀构件的氢气的渗透速率，并允许已渗透穿过阀构件310的氢气通过间隙D和E，从而通过阀帽170的顶壁174的通孔174b比实施例2更流畅地泄露出电池。如上，实施例3中的镍氢蓄电池300允许比实施例2中的镍氢蓄电池200更容易地使壳102中的氢气泄漏出电池。
第三，比较实施例3中的镍氢蓄电池300和实施例4中的镍氢蓄电池400。这些电池的阀构件的厚度以及间隙D和E的尺寸相同。然而，在实施例4中，阀构件410被设计为其直径大于实施例3中的阀构件310的直径，提供相对于氢气的更大的接触面积(可渗透面积)。因此，实施例4中的镍氢蓄电池400允许比实施例3中的镍氢蓄电池300更容易地使氢气从壳102泄漏到电池外部。
此外，如表1所示，比较实施例2中的镍氢蓄电池800的氢泄漏速率为V1(μl/h/Ah)＝18.3和V2(μl/h/cm3)＝2.2，这是六种样品的结果中的最大值。其可想像到的原因在于，在比较实施例2中的镍氢蓄电池800中，与其它样品S不同，壳802由树脂(例如PP和PPE的聚合物合金)制成。具体地可以想像，由于树脂例如PP和PPE的聚合物合金具有高于金属的氢渗透率，因此使壳102中的氢气直接渗透穿过壳802到外部。
(放电预留容量的测量)
对六种样品S测量在放置试验之后保留的放电预留容量：实施例1到4的镍氢蓄电池100到400以及比较实施例1和2中的镍氢蓄电池700和800。更具体地，制备这六种样品S，每种样品制备两个，提供两组的六种样品S。将每种样品S充电到60％的SOC。使第一组的六种样品S在65℃下在温度受控的室中搁置三个月，并使第二组的六种样品S在其中搁置六个月。将温度受控的室的温度设定为相对高的原因是使负极的氢吸收合金迅速腐蚀，并增加氢泄漏量。在该放置试验中，为防止每种电池的深放电(为防止电池电压减小到小于1V而导致劣化)，每一个月将每种电池完全放电(0％SOC)，然后再次充电到80％SOC。
将在65℃下温度受控的室中搁置三或六个月的样品S连续放电，直到各自的电池电压降低到1V。然后，在每种样品S中，在电池的顶部中制造孔，并通过该孔再填充电解液，直到电解液溢出。在各壳中的电解液中，浸入未示出的Hg/HgO参考电极。然后对各电池进行过放电，并测量其放电容量。这里，通过以下表达式计算放电预留容量：
(放电预留容量)
＝(与参考电极的电势相比负极152的电势变为-0.7V时放电的容量)
-(与参考电极的电势相比正极151的电势变为-0.5V时放电的容
量)
在放置试验之前确定的每种样品S的放电预留容量为2.5Ah。这些结果示于表2中。
                    表2
          放电预留容量(Ah)
  放置试验前   三个月后   六个月后
  实施例1   2.5   3.9   4.1
  实施例2   2.5   3.7   3.9
  实施例3   2.5   2.9   3.0
  实施例4   2.5   2.1   1.5
  比较实施例1   2.5   4.3   5.6
  比较实施例2   2.5   1.3   -0.5
由表2很明显，在比较实施例1中的镍氢电池700中，放电预留容量随时间增加，并且在六个月后，其增加到5.6Ah。换句话说，充电预留容量变得不足(充电预留容量为-1.1Ah)，这可引起电池被完全充电时安全阀打开。可想像的原因在于，在比较实施例1中的镍氢蓄电池700的氢泄漏速率为V1(μl/h/Ah)＝0.97和V2(μl/h/cm3)＝0.12，导致由负极的氢吸收合金的腐蚀引起的电池中的氢的增加量大大超过泄漏到电池外部的氢气的氢导致的泄漏的减少量。由该结果很明显，当氢泄漏速率为V1(μl/h/Ah)＝0.97和V2(μl/h/cm3)＝0.12时，氢气的氢泄漏速率太小，由此很难长期抑制电池性能的降低。
应注意，可基于以下表达式计算充电预留容量：
(充电预留容量)
＝(负极容量)-(正极容量)-(放电预留容量)
因此，在比较实施例1中六个月后的充电预留容量可以计算为“11-6.5-5.6＝-1.1(Ah)”。
相反地，在比较实施例2的镍氢蓄电池800中，放电预留容量随时间减少，并且在六个月后，放电预留容量变得不足并进一步降低到-0.5Ah。换句话说，镍氢蓄电池处于其中放电容量减少的负极调节状态。可想像的原因在于，在比较实施例2中的镍氢蓄电池800的氢泄漏速率为V1(μl/h/Ah)＝18.3和V2(μl/h/cm3)＝2.2，导致由氢气泄漏到电池外部的引起的氢的的减少量大大超过由负极的氢吸收合金的腐蚀引起的电池中的氢的增加量。由该结果很明显，当氢泄漏速率为V1(μl/h/Ah)＝18.3和V2(μl/h/cm3)＝2.2时，氢气的氢泄漏速率太大，由此很难长期抑制电池性能的降低。
另一方面，在实施例1中的镍氢电池100中，放电预留容量随时间增大，但六个月后保留在4.1Ah。换句话说，充电预留容量减少但保留在0.4Ah的充电预留容量。关于实施例1中六个月后的充电预留容量，其计算为“11-6.5-4.1＝0.4(Ah)”。
此外，在实施例2中的镍氢电池200中，放电预留容量也随时间增大，但六个月后保留在3.9Ah。换句话说，充电预留容量减少但保留在0.6Ah的充电预留容量。关于实施例2中六个月后的充电预留容量，其计算为“11-6.5-3.9＝0.6(Ah)”。
类似地，在实施例3中的镍氢电池300中，放电预留容量随时间增大，但该增大量很小，且六个月后放电预留容量为3.0Ah。换句话说，充电预留容量减少但减少量很小，且保留在1.5Ah的充电预留容量。关于实施例3中六个月后的充电预留容量，其计算为“11-6.5-3.0＝1.5(Ah)”。
与实施例1到3相反地，在实施例4中的镍氢电池400中，放电预留容量随时间减少，但六个月后保留1.5Ah的放电预留容量。关于实施例4中六个月后的充电预留容量，其计算为“11-6.5-1.5＝3.0(Ah)”
如上所述，在实施例1到4的镍氢蓄电池100到400中，可以抑制负极的放电预留量和充电预留量的变化。这是因为，氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)确定为满足以下关系：2≤V1≤14(具体地，V1＝2.00、3.66、9.15和13.7)。在另一可想像的原因中，氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)确定为满足以下关系：0.2≤V2≤1.8(具体地，V2＝0.24、0.44、1.1和1.7)。具体地，由于氢泄漏速率V1和V2确定在上述范围内，可以保持由负极的氢吸收合金的腐蚀引起的电池中的氢的增加量与由泄漏到电池外部的氢气导致的泄漏的减少量之间的平衡。
由此，设置为确定氢泄漏量V1(μl/h/Ah)满足关系2≤V1≤14的镍氢蓄电池可长期抑制电池特性的降低。可选地，确定氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)满足关系0.2≤V2≤1.8可长期抑制电池特性的降低。
在实施例2和3中的镍氢电池200和300中，特别地，可抑制负极的放电预留量和充电预留量变化。可想像地，这是因为氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)确定为满足以下关系：3.5≤V1≤10(具体地，V1＝3.66和9.15)。在另一可想像的原因中，氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)确定为满足以下关系：0.4≤V2≤1.1(具体地，V2＝0.44和1.1)。
具体地，当氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)确定为满足关系3.5≤V1≤10时，可长期抑制电池特性的降低。可选地，当氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)确定为满足关系0.4≤V2≤1.1时，可长期抑制电池特性的降低。
实施例5：
参考附图7和8，对实施例5中的镍氢蓄电池500进行下面的说明。除了包括氢泄漏装置503外，实施例5中的镍氢蓄电池500对应于比较实施例1中的镍氢蓄电池700。换句话说，如此配置镍氢蓄电池500，以便将氢泄漏装置503附加引入具有常规安全阀装置701的镍氢蓄电池中。实施例5中的密封盖520形成为具有气体释放孔522，通过该气体释放孔522，壳502内部与其外部连通，如图8所示。
下面参考图7和8，说明氢泄漏装置503。氢泄漏装置503与安全阀装置701并排固定在密封盖520的外表面527上(见图7)。如图8所示，该氢泄漏装置503包括氢可渗透构件510和氢泄漏壳570。
氢泄漏壳570由形成为封闭端的基本上为圆柱形状的金属(具体地，镍镀敷的钢板)制成。该氢泄漏壳570形成为在顶壁574中具有通孔574b。在壳570与气体释放孔522轴向对准的位置处通过激光焊接将该氢泄漏壳570固定在密封盖520的外表面527上。氢可渗透构件510由氢可渗透橡胶(具体地，EPDM)制成并具有与氢泄漏壳570的内表面570b一致的封闭端的、基本上为圆柱形形状。将该氢可渗透构件510安装在氢泄漏壳570中，以便使密封表面515与密封盖520的外表面527紧密接触。
与实施例1到4中的安全阀装置101到401一样，上述氢泄漏装置503也允许壳502中的氢气泄漏出电池。更具体地，可以使壳502中的氢气渗透穿过氢可渗透构件510的壁，并从电池释放通过氢可渗透构件510与氢泄漏壳570之间，然后通过氢泄漏壳570的顶壁574的通孔574b。即使在实施例5中的镍氢蓄电池500中，相应地，与实施例1到4一样，可以将壳渗氢构件510不同地设计为具有不同的厚度、形状等，以提供在3.5≤V1≤10范围内的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)或者在0.4≤V2≤1.1范围内的氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)。这可长期抑制电池特性的降低。
实施例6：
参考附图9到13，对实施例6中的镍氢蓄电池600进行下面的说明。实施例6中的镍氢蓄电池600与实施例1到4的不同之处在于安全阀装置的结构，而其它部件或组件基本上相同。
如图9所示，实施例6中的镍氢蓄电池600具有包括密封盖620和电池外壳130的壳602、阀构件610、和止动板(retaining plate)640。密封盖620具有提供凹槽S的凹壁621，凹槽S相对于外表面627朝向电池外壳130向内形成。该凹壁621具有基本上半圆柱形形状，包括作为凹壁621的底部的凹底部625、连接凹底部625和外表面627的第一侧壁623，以及连接凹底部625和外表面627并与第一侧壁623相对的第二侧壁624。
凹底部625具有沿与连接第一侧壁623和第二侧壁624的方向(即，在图10中的左右方向)垂直的方向截取的U形(基本上半圆形)剖面。第一侧壁623具有贯通第一侧壁623形成以使壳602的内部与其外部连通的释放孔622。可以以例如压模(press-mold)预定尺寸的金属板以形成具有U形(接近半圆形)剖面的凹底部625的凹壁621并且在第一侧壁623中刺穿释放孔622的方式，制造如此配置的密封盖620。
如图10到12所示，阀构件610为包括第一阀构件612、第二阀构件614和第三阀构件613的整体模制件，第一阀构件612由形成为具有第一通孔612b的半柱形的橡胶(具体地，EPDM)制成，第二阀构件614由形成为具有第二通孔614b的金属(例如，镍镀敷的钢板)制成，第三阀构件613由形成为围绕第二阀构件614的半柱形的橡胶(具体地，EPDM)制成。换句话说，实施例6中的阀构件610为通过在第一阀构件612和第三阀构件613之间插入第二阀构件614的插入模制制造的橡胶模制件。
如图13所示，在密封盖620的凹槽S中安装该阀构件610，以便在图10的左右方向上压缩阀构件610。此时，第一阀构件612的第一通孔612b和第二阀构件614的第二通孔614b形成与释放孔622连通的通孔611。注意，将止动板640固定在(焊接到)密封盖620的外表面627上。因此，可防止阀构件610从凹槽S脱落。
在实施例6的镍氢蓄电池600中，阀构件610、在密封盖620中形成的凹壁621，以及止动板640构成安全阀装置601。
这里，说明安全阀装置601的阀开启操作。当壳602中的内压力低于预定值时，环形密封表面615与围绕释放孔622的第一侧壁623保持紧密接触，同时气体存在于阀构件610的通孔611中。另一方面，当壳602中的内压力超过预定值时，通过存在于壳602和通孔611中的气体，橡胶的第三阀构件613受到挤压，并且在图13中向右地弹性形变为压缩状态。因此，第二阀构件614和第一阀构件612沿与第一侧壁623分离的方向(即，图13中的右侧方向)移动，使密封表面615不与第一侧壁623接触，由此在密封表面615和第一侧壁623之间产生间隙。在这种状态下，可从壳602适当地排出气体。
同时，如此设置阀构件610，以便橡胶的第一阀构件612和金属的第二阀构件614彼此接触，同时，橡胶的第三阀构件613和金属的第二阀构件614彼此接触。与实施例1到4中的安全阀装置101到401一样，包括这种阀构件610的安全阀装置601允许壳602中的氢气泄漏出电池。具体地，进一步允许已从壳602流到阀构件610的通孔611中的氢气通过橡胶的第一阀构件602和金属的第二阀构件614之间以及橡胶的第三阀构件613和金属的第二阀构件614之间的间隙，从而泄漏出电池。
即使在实施例6中的镍氢蓄电池600中，相应地，对第一和第二阀构件612和614之间的间隙(接触强度)以及第三和第二阀构件613和614之间的间隙(接触强度)的调节可以提供在3.5≤V1≤10范围内的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)或者在0.4≤V2≤1.1范围内的氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)。这可长期抑制电池特性的降低。
虽然以上在实施例1到6中说明了本发明，但本发明不限于此，而是在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，可以以其它具体形式实施本发明。
例如，在实施例1到6中壳102、502和602由金属(仅金属壁)制成，但是它们也可由金属(金属壁)和树脂(树脂壁)的结合制成。然而，优选形成壳的外表面的金属壁的占壳的外表面的总面积的大于90％。这种由大于总外表面的90％的金属制成的壳可改善电池的冷却特性，由此防止电池温度的过度升高。
在实施例1到3中，通孔174b仅仅形成在阀帽170的顶壁174中，但是可以在侧壁172中形成另一通孔。在侧壁172中具有通孔的该结构允许已渗透穿过阀构件110、210或310的氢气更容易地泄漏出电池。这可改善氢泄漏速率V1和V2。
此外，在实施例5中，氢泄漏装置503与安全阀装置701并排地固定在密封盖520的外表面527上(见图7)。可选地，其可以被置于其可以被固定到的任何位置处。

Claims (8)

1.一种镍氢蓄电池，包括：
电池主体；以及
容纳所述电池主体的壳；
其中所述电池适于在充放电并充电到60％的SOC之后提供每单位电池容量的氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)，其满足以下关系：在45℃的电池温度和10kPa的减压气氛下，2≤V1≤14。
2.根据权利要求1的镍氢蓄电池，其中所述氢泄漏速率V1(μl/h/Ah)满足以下关系：3.5≤V1≤10。
3.一种镍氢蓄电池，包括：
电池主体；以及
容纳所述电池主体的壳；
其中所述电池适于在充放电并充电到60％的SOC之后提供每单位电池体积的氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)，其满足以下关系：在45℃的电池温度和10kPa的减压气氛下，0.2≤V2≤1.8。
4.根据权利要求3的镍氢蓄电池，其中所述氢泄漏速率V2(μl/h/cm3)满足以下关系：0.4≤V2≤1.1。
5.根据权利要求1至4中任何一项的镍氢蓄电池，其中
所述壳包括由金属制成的金属壁，以及
形成所述壳的外表面的所述金属壁的面积超过所述壳的所述外表面的总面积的90％。
6.根据权利要求1至5中任何一项的镍氢蓄电池，其中
所述壳由金属制成。
7.根据权利要求1至6中任何一项的镍氢蓄电池，还包括氢泄漏装置，用于允许所述壳中的氢气泄漏出所述电池。
8.根据权利要求7的镍氢蓄电池，还包括安全阀装置，用于当所述壳中的内压力超过预定值时从所述壳释放气体，以防止所述壳中的内压力的过度上升，以及
所述安全阀装置也用作所述氢泄漏装置。
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