JP5001573B2 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。

従来、一般的に、自動車部品あるいは電気・電子部品、建築部品として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出し加硫成形品が、低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。

他方、いろいろな用途でのシール用材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。

熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンを動的架橋するものが公知の技術である。一般に従来の熱可塑性エラストマーでは、押出成形時に目やにがダイスに付着して成形品外観を悪化させる問題がある。その目やにを改善するため、動的架橋時に添加する架橋剤の添加量を減少することにより、目やには減少し、成形性は向上する。しかしながらゴム弾性が急激に悪化する問題があった。

その改良として、特開２００１−１２３０２７（特許文献１）のように、動的架橋を行う押出し機において、途中のバレルから樹脂をサイドフィードし、目やに等押し出し特性を改良する方法が提案されている。しかしこのような方法では、樹脂のサイドフィードする場所や混練が難しい。また、途中樹脂を添加するため、硬度の上昇が見られるなど物性の悪化が懸念される。

そのような中で、エチレン系あるいはプロピレン系で架橋剤を添加せず、高分子量成分を含有した非架橋系の熱可塑性エラストマーが考案され、目やにが発生せず、ゴム弾性は架橋系熱可塑性エラストマー並であるようなものが開発さている。
特開２００１−１２３０２７号公報

本発明は、上記のような架橋系熱可塑性エラストマーの従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、非架橋系であり、かつ高分子量成分を添加することなく、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することを目的としている。

混合物が海島構造または共連続構造をとり、いずれかの構造において連続相を形成する、連続相成分（Ａ）の７０℃圧縮永久歪が７０％以下であり、かつ連続相成分（Ａ）以外の成分が非結晶性ゴム（Ｂ）であり、
連続相成分（Ａ）が、ブテン−１単独重合体、ブテン−１と１０モル％以下のブテン−１以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びブテン−１と３０モル％以下のブテン−１以外のα−オレフィンとのブロック共重合体の少なくとも１種であり、
非結晶性ゴム（Ｂ）が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム、及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの少なくとも１種であり、
連続相成分（Ａ）と非結晶性ゴム（Ｂ）との組成割合（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０〜２０／８０（重量％）である、
非架橋熱可塑性エラストマー組成物、並びにそれを用いた成形体である。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形品の外観や押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。成形品としては、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。

熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物としては、混合物が海島構造または共連続構造をとり、いずれかの構造において連続相を形成する、連続相成分（Ａ）の７０℃圧縮永久歪が７０％以下であり、かつ連続相成分（Ａ）以外の成分が非結晶性ゴム（Ｂ）である組成物である。ここで、海島構造とは、一方の成分相（島相）がもう一方の成分相（海相）中に分散した構造（島相中に少量の海相成分が分散していても良い）であり、共連続構造とは両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造、または、両相が連続相を形成して、３次元的に規則正しく（周期構造をもって）絡み合った構造であり、このような説明は例えば「ポリマーアロイ」（高分子学会編、東京化学同人、１９９３年刊）においてなされている。連続相成分（Ａ）が連続相を形成してさえいれば、連続相成分（Ａ）と非結晶性ゴム（Ｂ）の組成割合に制限はないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（重量％）であり、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５（重量％）、最も好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０（重量％）である。

連続相成分（Ａ）
本発明で用いられる連続相成分（Ａ）としては、７０℃圧縮永久歪が７０％以下、好ましくは６５％以下の樹脂または／およびゴムからなる組成物であれば何ら制約は無いが、好ましくは、ポリブテン−１が用いられる。本発明で使用されるポリブテン−１は市販のものが使用できるが、（１）、（２）および（３）のような（共）重合体が好ましく用いられる。（１）ブテン−１単独重合体、（２）ブテンー1と１０モル％以下の他のオレフィンとのランダム共重合体、（３）ブテン−１と３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、上記のα−オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。その中でも、ブテン−１の単独重合体あるいはブテン−１とエチレンまたはプロピレンとのランダム共重合体が好ましい。連続相成分（Ａ）は、１種類でも構わないし、２種類以上用いても構わない。連続相成分（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜３０の範囲のものが好ましい。

非結晶性ゴム（Ｂ）
本発明で用いられる非結晶性ゴム（Ｂ）としては、非結晶性ゴムであれば何ら制約はなく、１種類でも構わないし、２種類以上用いても構わない。ここで非結晶性ゴムとは、結晶化度が１０％以下の非結晶成分を主体とするものである。非結晶性ゴム（Ｂ）の融点は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは融点が観察されないものが好ましい。ＭＦＲ（メルトフローレート；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。非結晶性ゴム（Ｂ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタン（ＵＲ）、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴムが挙げられるが、好ましくはエチレン系ゴムである。さらに好ましくは、エチレンとα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであり、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのエチレンとα−オレフィンのモル比は、通常４０／６０〜９０／１０であり、その中でも５０／５０〜８５／１５の範囲にある物が好ましい。ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのα−オレフィンとしてブテン−１を用い、かつ、連続性成分（Ａ）として、前述のポリブテンー１を用いる場合においては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのエチレンとα−オレフィンのモル比は、６０／４０〜９０／１０が好ましく、その中でも６５／４５〜８５／１５の範囲にある物が好ましい。

非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、特に好ましい。

本発明で用いられる非結晶性ゴム（Ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。

具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。

これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルまたは低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものを言う。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を用いても良い。

具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイル、または、合成油、特に低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものを言う。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイル、低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体などが挙げられる。

また、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を動的に熱処理した後に添加しても良い。
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。特に混練温度は制限しないが、一般的な混練温度１６０〜３００℃が好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜５００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例ではポリブテン−１樹脂（Ａ−１）（三井化学（株）製ＢＬ２０００、密度９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２３℃、圧縮永久歪（７０℃×２４時間）６３％）、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）（エチレン含量７７．２モル％、5-エチリデン-2- ノルボルネン ４．５重量％、［η］＝２．６０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価９．５g/１００g）（油展量）：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４０．５重量部、融点無し 圧縮永久歪（７０℃×２４時間）１００％）、エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）（デュポン ダウ ラストマー（株）製 ＥＧ８８４２、密度０．８５７ｇ／cm³、ＭＦＲ＝１（１９０℃）、融点３９℃、圧縮永久歪（７０℃×２４時間）１００％）を使用した。また、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で使用した材料の圧縮永久歪、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、圧縮永久歪み（ＣＳ）の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

（２）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアＡ硬度またはショアーＤ硬度を測定した。
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、ＡまたはＤ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（３）圧縮永久歪みＣＳ
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮、７０℃×２４時間、１００℃×２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した。

（４）電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡 日立製作所 Ｈ−７０００の装置を使用して、加速電圧７５ｋＶ、観察倍率５０００倍で観察した。なお、観察用試料の染色には四酸化ルテニウムを用いた。暗く観察される部分をエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）またはエチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）からなる相、明るく観察される相をポリブテン−１（Ａ−１）からなる相として、連続相を形成している成分を判別した。

[実施例１]
ポリブテン−１樹脂（Ａ−１）８０重量部、
エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）２０重量部、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．１重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番 ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：３０ｋｇ／ｈ］にて造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物より得られた成形体を前記方法に従って評価した。
その結果を第１表および第１図に示す。

[実施例２]
実施例１において
ポリブテン−１樹脂（Ａ−１）６０重量部、
エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）４０重量部、
とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表および第２図に示す。

[実施例３]
実施例２において
非結晶性ゴムのエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）を
エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）、
とした以外は実施例２と同様に行った。その結果を第１表および第３図に示す。

[比較例１]
実施例１において
エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）８０重量部、
連続相成分以外の成分としてポリブテン−１樹脂（Ａ−１）２０重量部、
とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表および第４図に示す。

[比較例２]
実施例３において
エチレン・１−オクテン共重合体（Ｂ−２）６０重量部、
ポリブテン−１樹脂（Ａ−１）４０重量部、
とした以外は実施例３と同様に行った。その結果を第１表および第５図に示す。

実施例１で得られたペレットの電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られたペレットの電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られたペレットの電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られたペレットの電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られたペレットの電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 混合物が海島構造または共連続構造をとり、いずれかの構造において連続相を形成する、連続相成分（Ａ）の７０℃圧縮永久歪が７０％以下であり、かつ連続相成分（Ａ）以外の成分が非結晶性ゴム（Ｂ）であり、
   連続相成分（Ａ）が、ブテン−１単独重合体、ブテン−１と１０モル％以下のブテン−１以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びブテン−１と３０モル％以下のブテン−１以外のα−オレフィンとのブロック共重合体の少なくとも１種であり、
   非結晶性ゴム（Ｂ）が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体ゴム、及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの少なくとも１種であり、
   連続相成分（Ａ）と非結晶性ゴム（Ｂ）との組成割合（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０〜２０／８０（重量％）である、
   非架橋熱可塑性エラストマー組成物。
2. 非結晶性ゴム（Ｂ）は、融点が７０℃以下、又は融点が観察されない、請求項１に記載の非架橋熱可塑性エラストマー組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の非架橋熱可塑性エラストマー組成物を押出成形してなる成形体。
4. 請求項１又は請求項２に記載の非架橋熱可塑性エラストマー組成物を射出成形してなる成形体。