JP4988334B2 - 金属製担体およびアノード作用層を含む層系の製造方法 - Google Patents

金属製担体およびアノード作用層を含む層系の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は層系の製造方法、特に少なくとも１つの金属製担体およびアノード作用層を含む層系の製造方法に関する。かゝる層系は一般に高温燃料電池で使用される。
高温燃料電池の個々の成分を製造するためには、色々な方法が適していることが判っている。これらの方法には中でも大気プラズマ溶射(atmospheric plasma spraying)、減圧プラズマ溶射および高速フレーム溶射(high speed flame spraying)がある。プラズマ溶射は、構造部材の表面に特別な性質を有する特別の層を設ける最近の技術である。層に対する担体（基材）としては比較的に色々な材料を使用できる。層を製造する際には、粉末状の粒子が熱いプラズマビーム中で溶融され、加速されそしてそれによって基材表面に溶射される。そこにおいて溶融物質が固化しそして付着したままとなる。粒子を繰り返し適用することによって厚い層も製造することができる。
個々の燃料電池成分を製造するために熱溶射法を用いる場合の問題は、担体を基材の状態で、被覆するのに使用しなければならないことである。この目的のためには現在では一般に金属繊維または金属フェルトの骨格または粉末冶金学的に製造された多孔質板が使用される。この構造物（担体）上に第一の作用層、例えばアノードが適用される。
これらの基材は価格が高くそして製作技術に多大な費用を要するという欠点がある。
複合材料、例えばＮｉ／ＹＳＺ（酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム）またはＮｉＯ／ＹＳＺから粉末技術的賦形法で製造される基材は、機械的に非常に安定性がないという欠点を有している。加熱溶射法によって高温燃料電池のためのかゝる層系を製造する場合には、基材中に不利な過度の熱応力が発生しそして基材を破壊する恐れがある大きな温度変化が一般に生じる。
従来慣用の担体基材の場合に生じる追加的な問題点は、プラズマ溶射で一般に生じる比較的に大きい多孔性に関連している。これは不利にも燃料電池に、不十分な電気化学的データをもたらす恐れがある。
本発明の課題は、適する担体基材、特に燃料電池成分を製造するための担体基材を提供することである。本発明の別の課題はかゝる担体基材を製造する低コストでかつ簡単な方法を提供することである。
本発明のこれらの課題は請求項１の特徴的構成要件全部を有する方法によって解決される。この方法の有利な態様は請求項１に従属する従属形式の請求項に記載されている。
即ち、本発明の基礎となる技術思想は、高温燃料電池の個々の作用層がプラズマ溶射で有利に製造できるだけでなく、この目的に必要な担体基材をも製造できるというコンセプトにある。
ここに記載の本発明の方法の場合には、以下で担体構造物とも称する本来の基材が熱溶射法によって直接的に製造される。この担体構造物を製造するためには適する金属粉末を加熱溶射法によって基材に溶射する。この基材は容易に除くことができる被覆（分離層）を有しているのが有利である。この除去可能な分離層は、被覆工程の後に担体基材の分離を簡単に可能とする。これは例えば浸漬または噴霧塗装法によって適用された合成樹脂被覆物として形成することができる。かゝる場合には、この除去は次に熱で行なわれる。しかしながら分離層は、例えば溶液を乾燥することによってまたは加熱溶射法によっても析出される塩層でもよい。かゝる場合には、分離層は適当な溶剤（例えば水）で除くことができる。場合によっては担体構造物は基材から機械加工（鋸引きまたは持ち上げ分離すること）によっても分離することもできる。
担体構造物自体は、特に燃料電池要素の製造のために特に以下の性質を示す金属粉末を溶射することによって製造される。通例の燃料電池要素に適する膨張係数、即ち約１０〜１３×１０-6／Ｋを有しているのが有利だそうである。更に表面上に高温のもとで酸化条件のもとで、電導性を有する酸化物皮膜が形成されるべきである。この用途のためには、クロム−またはマンガン酸化物被覆を形成するフェライト鋼が有利である。場合によってはクロムを基礎とする合金、例えばＣｒＦｅＹ−合金もこの目的に使用される。担体構造物は、ガスの透過に対して過度な抵抗を生じないように高い（特に１５％より多い）解放多孔度を有しているべきである。相応する多孔度は熱的被覆によって容易に達成できる。特に、前もってコールドスプレー条件で、即ち金属粒子の部分溶融状態で使用される比較的に粗い粉末（粒度＞５０μｍ）を用いるのが有利である。多孔度の追加的増加は加熱溶射の間に、有機成分（例えばポリエステル）または炭素または他の適当なスペース保持剤を含むことによって可能である。この有機成分またはスペース保持剤は後で加熱処理によって容易に除くことができる。担体構造物のための有効な層厚は特に好ましくは０．３〜３ｍｍの間にある。
基材上への担体構造物の適用後に、該担体構造物にアノード作用層を、例えばニッケルまたはニッケル酸化物添加物を含有する十分に安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなるアノード作用層を、加熱溶射法によって適用する。ＹＳＺとニッケルあるいは酸化ニッケルとの重量比は好ましくは約５０％／５０％の所にあるべきである。この場合、特別にきめの細かい多孔性は熱溶射のための出発材料として懸濁物を使用することによって得られる（懸濁物加熱溶射）。この様に適用するべき材料（例えば８ＹＳＺ／ＮｉＯ）は比較的小さい（＜１μｍ）粉末として溶射工程に供給される。特に有利な層厚は５〜５０μｍである。
その後にアノード作用層は場合によっては加熱溶射法によって高密度の電解質を用いて設ける。適する電解質のための特に有利な材料はここでも十分に安定化された酸化ジルコニウム（例えばＹＳＺ）でもよい。電解質の密度は適当な溶射パラメータによって調整する。この場合、高い基材温度（Ｔ＞２００℃）、できるだけ熱い溶射パラメータ、即ち粒子のできるだけ完全な溶融並びに工程毎の厚い層厚（＞５μｍ）も重要である。何故ならばこれらのパラメータは微小のひび割れを回避するのに有効でありそしてそれ故に高密度の層の析出を可能とするからである。勿論、これらのパラメータは、一般に厚過ぎる層厚の場合に生じる恐れのある様な凝離(segmenting)ひび割れを避ける様に選択するべきである。この金属製担体基材はＮｉＯ／ＹＳＺをベースとする慣用のアノード基材およびセラミック材料に比べて、熱的な強い負荷を掛けることができそしてそれ故に必要とされる熱い溶射条件を調整することができるという決定的長所を提供する。電解質の多孔度を更に低減するべき場合には、層を熱的に後処理することが可能である。場合によってはここでも、適当な加工で使用される細かい粒子が高密度の層析出を可能とするので懸濁物加熱溶射を使用することができる。層厚は５〜１００μｍの範囲内にある。
別の任意の層として、カソード作用層、例えばペロブスカイト（例えばLa0.65Sr0.3MnO3または La/Sr/Fe/Co-ベースのペロブスカイト)とＹＳＺを含有する混合物を加熱溶射によって析出させることができる。この場合、一般的な層厚は５〜５０μｍと記載することができる。ここでも微細多孔質構造は懸濁物加熱溶射によって造ることができる。
高温燃料電池のための最終的層として、場合によってはペロブスカイト（例えばLa0.65Sr0.3MnO3)のカソードを加熱溶射法によって適用することができる。ここでは担体基材製造の際と同様に、一次粗粉末（＞５０μｍ）をコールドスプレーパラメータのもとで加工される。ここでも有機成分を多孔度を向上させるために使用することが可能である。
次に本発明の対象を３つの図面および実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１は約２２％の多孔度を有するフェライト鋼よりなる、プラズマ溶射によって製造される基材層の写真である。
図２はポリエステルの添加下に大気プラズマ溶射によって形成された担体層の写真であり、その担体は約３３％の多孔度を有する酸化ジルコニウムよりなる。
図３は懸濁プラズマ溶射によって製造された、十分に安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなるきめの細かい多孔質層の写真である。
実施例：
Ｆ４-バーナーを用いての大気プラズマ溶射によってＣｒ５ＦｅＹ−合金をポリマーで被覆されたＳＴ３７スチール製基材に溶射する。溶射の際の有機系添加成分としてポリエステルを使用する。コールド法パラメータ（約４０ｋＷの出力、１２０ｍｍの溶射距離）をポリエステル添加と組合せて用いることが、ポリエステルの焼去後に明らかに３０％以上の多孔度に調整することを可能とする。層厚は約１ｍｍである。
この層の上に懸濁物大気溶射によって５５％のＮｉＯ／４５％のＹＳＺよりなるきめの細かい多孔層（多孔度＞２５％）が析出される。懸濁物の固形分含有量は２５重量％である。溶射距離は、４７ｋＷのＦ４−バーナー出力のもとで７０ｍｍである。
電解質被覆は溶融した破砕微粒ＹＳＺ−粉末の使用下に大気プラズマ溶射によって行なう。その際の基材温度は約３５０℃である。バーナー出力は５０ｋＷであり、溶射距離は８０ｍｍである。達成される層厚は５０μｍである。
これに続いて、懸濁物大気プラズマ溶射によってカソード作用層をきめの細かい多孔質層（多孔度＞２５％）として析出させる。使用した懸濁物は約２５重量％の固形分含有量の La0.65Sr0.3MnO3/YSZよりなる。この層の厚さは３０μｍである。溶射距離は、４７ｋＷのＦ４−バーナー出力のもとで７０ｍｍである。
最後の層は再びポリエステル粉末の添加下に大気プラズマ溶射することによって作製する。焼去できるポリエステルと組合せてコールドスプレーパラメータを使用して３０％より大きい多孔度をもたらす。ポリエステル粉末は、プラズマ中での焼去を避けるために、別の射出機を通してプラズマ火炎の比較的冷たい域に導入する。層厚は５０μｍである。
最後の方法段階としては層系を、基材から層系を分離するために空気中で６００℃に維持しそしてポリエステルを除く。場合によってはポリエステルの焼去は燃料電池の始動時に実施してもよい。

Claims (32)

  1. 少なくとも１つの金属製多孔質担体およびアノード作用層を含む高温燃料電池用層系を製造する方法において、
    ・ 熱溶射法によって金属粉末を基材の上に担体層として溶射し、
    ・ 熱溶射法によって担体層上に第二の層のアノード作用層として別の一種類の成分を溶射し、その際に該別の成分として十分に安定化された酸化ジルコニウムとニッケルまたは酸化ニッケルとを使用し、
    ・ この層系を基材から分離する
    各段階を含むことを特徴とする、上記方法。
  2. 担体層を適用する前に基材上に中間層を適用しそしてその層系の分離を中間層の除去あるいは溶解によって行う、請求項１に記載の方法。
  3. 基材または中間層として、層系の分離のために３００℃以上の温度で熱分解する合成樹脂層を選択する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 基材としてまたは中間層として、溶剤によって層系を溶解するために溶解される塩層を選択する、請求項２に記載の方法。
  5. 層系の分離を機械加工、例えば鋸引きまたは持ち上げ分離することによって行う請求項１に記載の方法。
  6. １０×１０−６／Ｋ〜１３×１０−６／Ｋの熱膨張係数を有する担体層のために金属粉末を使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 担体層を形成するために、フェライト鋼またはクロムベースの合金を含めた金属粉末を使用する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. １５％より大きい多孔度を有する担体層を形成する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. ２０％より大きい多孔度を有する担体層を形成する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 金属粉末の他に少なくとも１種類の別の有機成分を担体層の形成のために使用する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 金属粉末の他に別の有機成分としてのポリエステルまたは炭素を使用する、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 別の有機成分を担体層の形成後に少なくとも最大限に可能な程度で熱で除去する請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. ５μｍより小さい粒度の、十分に安定化された酸化ジルコニウムおよびニッケルまたは酸化ニッケルを別の成分として使用する、請求項１に記載の方法。
  14. １μｍより小さい粒度の、十分に安定化された酸化ジルコニウムおよびニッケルまたは酸化ニッケルを別の成分として使用する、請求項１又は１３に記載の方法。
  15. 第二の層を懸濁物加熱溶射法によって適用する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
  16. 熱溶射法によって電解質層を第三の層としてアノード作用層の上に適用する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
  17. 十分に安定化された酸化ジルコニウムを第三の層のために使用する、請求項１６に記載の方法。
  18. 第三の層を適用する間に１８０℃以上の温度に調整する、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. ２００℃以上の温度に調整する、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の方法。
  20. 少なくとも５μｍの層厚を有する第三の層を適用する、請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の方法。
  21. 少なくとも２０μｍの層厚を有する第三の層を適用する、請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の方法。
  22. 第三の層を懸濁物加熱溶射法によって適用する、請求項１６〜２１のいずれか一つに記載の方法。
  23. 熱溶射法によってカソード作用層を第四の層として電解質層の上に適用する、請求項１６〜２２のいずれか一つに記載の方法。
  24. ペロブスカイトと十分に安定化した酸化ジルコニウムとの混合物を第四の層のために使用する、請求項２３に記載の方法。
  25. 少なくとも５μｍの層厚を有する第四の層を適用する、請求項２３または２４に記載の方法。
  26. 少なくとも２０μｍの層厚を有する第四の層を適用する、請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の方法。
  27. 第四の層が懸濁物加熱溶射法によって適用される、請求項２３〜２６のいずれか一つに記載の方法。
  28. 熱溶射法によって第五の層がカソード作用層の上に適用される、請求項２３〜２７のいずれか一つに記載の方法。
  29. 第五層のために少なくとも１種類のペロブスカイトを使用する、請求項２８に記載の方法。
  30. ５０μｍより大きい粒度の粉末を第五の層のために使用する、請求項２８または２９に記載の方法。
  31. ペロブスカイト粉末の他に少なくとも１種類の別の有機成分を、第五の層を形成するために使用する、請求項２８〜３０のいずれか一つに記載の方法。
  32. アノード作用層、その上に配置された電解質層、その上に配置されたカソード作用層並びにその上に配置された別の層を含む高温燃料電池を製造するための請求項１〜３１のいずれか一つに記載の方法。
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