JP4953181B2 - リチウムで交換された凝集ゼオライトｘおよびｌｓｘの製造方法 - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
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-
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- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、交換可能なカチオンサイトの一部をリチウムが占める凝集したＸ型ゼオライトの製造方法に関するものである。
「Ｘ型のゼオライト」とは、Ｓｉ／Ａｌの原子比率が１．５以下のゼオライトＸ、特にゼオライトＬＳＸ（低シリカＸ）、すなわちＳｉ／Ａｌ比が約１であるものを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムで交換したゼオライトＸ（すなわち、交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がリチウムイオンで占められるもの）には多くの工業的用途があり、分離すべき気体を選択吸着する方法、例えば窒素を他の気体、例えば酸素、アルゴン、水素等から分離するのに広く用いられている。これらで使用されるゼオライトは各種形状にすることができ、実際の形状は工業的吸着プロセスにおけるその用途によって決まる。ゼオライトを工業的吸着剤として用いる場合には、工業規模の吸着カラムが粉末ゼオライトによって閉塞したり、粉末ゼオライトがカラムから流出するのを防止する（少なくとも大きく減少させる）ために、ゼオライトを凝集（例えば顆粒に加工）するのが好ましい。
【０００３】
米国特許第３，１４０，９３３号にはベースイオンをリチウムイオンで置換したＸ型ゼオライトが記載されており、このゼオライトは３０℃以下の温度で酸素から窒素を分離するのに有効である。しかし、イオン交換が完全ではなく、ゼオライトＸがナトリウム媒体中で合成されるため、この特許で用いられる吸着剤はナトリウム／リチウムの混合ゼオライトである。
米国特許第４，８５９，２１７号には、８８％のイオンをリチウムイオンの形で有したＳｉ／Ａｌの原子比率が１〜１．２５のＸ型ゼオライトを用いて、１５℃〜７０℃で酸素から窒素を非常に有効に分離できるということが記載されている。
【０００４】
米国特許第５，１７９，９７９号には、リチウム／アルカリ土類金属のモル比を約９５／５〜５０／５０にしたＸ型リチウム／アルカリ土類金属ゼオライトは対応する純粋にリチウムで置換したゼオライトよりも熱安定性が高く、優れた選択性および吸着能を有することが記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１５２，８１３号には、Ｓｉ／Ａｌゼオライト比率を１．５以下にした結晶性ゼオライトＸを用いて気体混合物からの窒素を吸着分離する方法が開示されている。この特許では交換可能なサイトが少なくとも２つのイオンすなわち５〜９５％のリチウムイオンと、５〜９５％のカルシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から選択される第２イオンとによって占められ、その合計（リチウムおよび第２の交換可能なイオン）は少なくとも６０％である。
【０００６】
米国特許第５，４６４，４６７号で推薦されているゼオライトはカチオンが当量で約５０〜約９５％のリチウムと、約４〜約５０％のアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、単一のランタニド、２種以上のランタニド混合物およびこれらの混合物の中から選択される三価イオンと、０〜約１５％のナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、銅（II）およびこれらの混合物の中から選択される残留イオンとから成るＸ型ゼオライトである。このゼオライトは結合剤で予め凝集したゼオライトの交換可能なカチオンをリチウムで交換した後に、単数または複数の三価カチオンで交換することによって得られる。
【０００７】
米国特許第５，９３２，５０９号には同じゼオライトの製造方法が記載されている。この特許に記載の方法では先ず粉末ゼオライトＸの交換可能なカチオンを三価カチオンで交換した後に、結合剤で凝集し、凝集したゼオライトを最後にリチウムと交換する。この方法ではゼオライト材料を乾燥および中間活性化する必要があるが、この方法は、分級後の較正済み粒状生成物で最終Ｌｉ交換を行うだけでよいため、リチウム含有率が高い高価な最終製品のロスが減るという利点がある。
リチウム塩は高価であるので、リチウムのロスを防ぐためにできるだけ選択的なリチウム交換プロセスを行うことが重要である。
【０００８】
欧州特許第８５３，１０９号にはゼオライト（好ましくは顆粒状のゼオライト）のイオンを向流で連続交換する方法が開示されている。この特許では定期的に交換される少なくとも２つの直列に配置された容器に交換すべきゼオライトを充填し、交換イオン、特にリチウムイオンの溶液を容器に通す。交換溶液は第１容器から直列に配置された次の容器へ送られ、所望のイオン交換率に達した時にゼオライトを所望の交換率で含む容器を直列から外し、ゼオライトを交換溶液から分離し、洗浄、単離した後に新たに交換すべきゼオライトと交換する。このプロセスによってリチウムで高度に交換されたゼオライト、すなわちリチウムの交換率（ゼオライト中のＬｉおよびＮａイオンのＬｉ／Ｌｉ＋Ｎａモル比に対応）が高いゼオライトが得られる。しかし、リチウムの生産高は低く、最大でも１２％である。すなわち、リチウム交換したゼオライトを含む容器の出口で回収される溶液がリチウムだけでなく交換されたイオン、一般にナトリウムおよび／またはカリウムも含むため、この方法は工業的規模なプロセスに移すことはできない。さらに、この溶液を工業的に価値のあるものとして回収するのは難しく、環境に排出できる無害なものにするには厄介な再処理が必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来法の欠点のない、交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がリチウムイオンで占められる凝集したＸ型ゼオライトＸの製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明方法で製造されるゼオライトはＳｉ／Ａｌの原子比率が１．５以下、好ましくは０．９〜１．１で、交換可能なカチオンが当量比で下記（1）〜（3）：
（１）約５０〜約９９％、好ましくは少なくとも９６％のリチウムイオン、
（２）約４〜約５０％のアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、ランタニドまたは希土類金属の中から単独または混合物として選択される三価イオンおよび／またはカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、銅、クロム（II）、鉄（II）、マンガン、ニッケルまたはコバルトの中から単独または混合物として選択される二価イオン、
（３）０〜約１５％のナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムの中から単独または混合物として選択される残留イオン、
で構成され、結合剤で凝集したＸ型ゼオライトである。
【００１１】
本発明方法の特徴は、最終リチウムの交換率が少なくとも９６％のレベルであることだけでなく、リチウム含有排出液の処理が容易で、リチウムを有効利用でき、収率が欧州特許第８６３，１０９号よりはるかに高く（すなわち４５％以上）、好ましい最適化された実施例ではリチウム収率を８０％以上にすることができる点にある。
交換率はＬｉ／Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋの比で定義され（ここで、Ｌｉ、ＮａおよびＫは得られたゼオライト中のＬｉ、ＮａおよびＫの各濃度である）、リチウム収率は導入したリチウムの量に対するゼオライトに固定されたリチウムの量の比で定義される。
【００１２】
凝集：
本発明方法の第１段階は出発ゼオライトを不活性結合剤で凝集する段階である。出発材料としては一般に交換可能なサイトがナトリウムおよび／またはカリウムイオンで主として占められた一般に合成で得られる粉末ゼオライトＸを用いる。
ナトリウムおよび／またはカリウムカチオンの一部が一つまたは複数の二価および／または三価カチオン、例えばカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、銅、クロム（II）、鉄（II）、マンガン、ニッケルまたはコバルト、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、ランタニドまたは希土類金属で置換されたゼオライトを用いることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
出発材料のナトリウムまたはナトリウム＋カリウムゼオライトの交換可能なカチオンサイトを二価イオンおよび／または三価イオンと交換する段階は、好ましくは水性懸濁液の形をしたゼオライトを三価イオンおよび／または二価イオンの化合物の溶液とを高速混合機に同時に通過させて、交換すべきゼオライトの懸濁液と溶液とを接触させて行うのが好ましい。この高速混合機は懸濁液と溶液を短時間(数分)接触させて均一に混合できるもの、特に短時間(数秒)で均一に混合できる静的混合機が好ましい。実際には懸濁液量／溶液量の比が一定に保たれるように流量を調整する。静的混合機での交換では、得られた混合物を緩やかに攪拌しながら約１時間成熟し続けないと交換率は従来の交換で得られる交換率以上にはならない。二価および／または三価イオンがゼオライト構造中に均一に分散され、最終的な窒素吸着能が大きく改良されることが確認されている。これは全く予想外のことであった。
【００１４】
交換イオン（二価および／または三価イオン）の水溶液を用いるのが好ましいが、これは必須ではない。交換イオンの任意の水溶性化合物を使用することができる。イオンの好ましい水溶性化合物は塩、特に塩化物、硫酸塩および硝酸塩である。溶解度と入手し易すさから塩化物が特に好ましい。
カチオンサイトの一部を上記定義の複数の二価および／または三価イオンが占めるゼオライトを作る場合には、全てのカチオンを含む溶液と接触させて全てのカチオンを同時に交換するか、各カチオンを順次交換するか、これら２つの溶液の中間の溶液を用いることができる。
【００１５】
本発明の好ましい変形例ではゼオライトの交換可能なカチオンを三価および／または二価イオンおよび一価イオン、好ましくはナトリウムイオンと交換する。
さらに好ましい他の方法では、三価および／または二価イオンとの交換直後、或いは三価および／または二価イオンおよび一価イオンとの交換直後に水酸化ナトリウムを用いてゼオライトを安定化させる。
【００１６】
各イオン交換段階後にゼオライトを水で洗浄し、一般に４０〜２００℃の温度で乾燥するということは公知である。
リチウム交換率が高い、一般に９６％以上の凝集したゼオライトを作る場合には、出発ゼオライトまたは予め凝集したゼオライトの交換可能なカチオンの大部分、実際には全部を単一の一価カチオン、好ましくはナトリウムまたはアンモニウムイオンの形の一価カチオンと変換するのが好ましい。そのためには凝集段階の前または後にゼオライトをナトリウムまたはアンモニウム等の一価イオンを含む溶液、例えばＮａＣｌまたはＮＨ4Ｃｌ水溶液と接触させる。本発明者はこの交換によってリチウム交換の操作が容易になり、過剰分「ｅ」が減少し、さらに精製操作が容易になるということを見出した。
リチウム交換前のゼオライトのカリウムの交換率は交換可能なサイトの合計の１５％以下、好ましくは１０％以下であるのが好ましい。
【００１７】
凝集では、先ず最初に、出発ゼオライトＸに結合剤（一般には粉末形態）を好ましくは水の存在下で混合し、例えば押出し成形またはビーズ成形によって混合物を凝集物に加工し、成形されたゼオライト／結合剤混合物を約４００〜７００℃の温度に加熱して凝集物の「グリーン」を圧縮に耐久性のある凝集物に変える。ゼオライトを凝集するのに用いられる結合剤には粘土（特に好ましい）、シリカ、アルミナ、金属酸化物とこれらの混合物が含まれる。
【００１８】
残留する結合剤が５重量％以下の凝集物を作ることができる。結合剤濃度の低いこの凝集物を製造するには、凝集物の結合剤をゼオライト相に変換する必要がある。そのためには最初にゼオライト化可能な結合剤（例えばカオリンやメタカオリン）を用いて粉末ゼオライトＸを凝集し、次いで欧州特許第９３２，５８１号に記載のアルカリ離解法によってゼオライト化する。本発明ではこの方法でゼオライトの含有量が少なくとも９５％の極めて効果的な顆粒を容易に得ることができる。
さらに、シリカ／アルミナ、シリカ／マグニシア、シリカ／ジルコニア、シリカ／トリア、シリカ／酸化ベリリウムおよびシリカ／二酸化チタニウム等の材料や、シリカ／アルミナ／トリア、シリカ／アルミナ／ジルコニア等の三元組成物と、結合剤としての粘土とを用いてゼオライトを凝集することもできる。
【００１９】
結合剤の構成材料およびゼオライトの相対比は大きく変えることができる。凝集用結合剤は一般に凝集物１００部に対して５〜３０重量部にする。凝集物の直径は約０．２〜約５ｍｍにするのが好ましい。
変形例では、交換可能なカチオンサイトの一部が二価および／または三価カチオンで占められるゼオライトの凝集段階は、先ずナトリウムまたはナトリウム＋カリウムゼオライトを凝集し、その後、こうして凝集したゼオライトのナトリウムイオンの一部、必要に応じてさらにカリウムイオンの一部を二価および／または三価カチオンと交換する。
【００２０】
Ｌｉ交換：
次いで、凝集したＸ型ゼオライトに対して、ゼオライトの交換可能なカチオンの少なくとも一部をリチウムと交換する。この交換は凝集したゼオライト（好ましくは懸濁水溶液）をリチウム化合物の溶液（１）、好ましくはリチウム塩、例えばＬｉＣｌ水溶液と接触させて行う。以下、この方法を詳細に説明する。
交換すべき凝集したゼオライト（以下、説明を簡単にするために、交換可能なカチオンはＮａおよびＫのみとする）を、交換可能な状態で直列に配置された少なくとも２つ、好ましくは３つの固定床型の容器に分配し、リチウム化合物の溶液（１）をこれら容器に直列に連続的に流す。直列に配置された各容器（容器列すなわちパレード（carrousel）とよばれる）の順番は所定の時間間隔で定期的に変え、新しい溶液はリチウムで最大限に交換されたゼオライトを収容した第１容器から直列に配置されたその次の容器へ送られるように流し、第１容器のゼオライトが所望のリチウム交換率に達した時には第１容器を直列に配置された容器列から外し、それに収容されていたゼオライトを洗浄してリチウム化合物溶液を除去し、抜き取り（４）、必要な場合には新たに交換すべきゼオライトと交換する。
【００２１】
本発明方法の特徴は、使用されるリチウム（以下の説明を簡単にするために、使用されるリチウム化合物溶液はＬｉＣｌ水溶液とみなす）の過剰分に対応する流れから排出流（５）を抜き出し、容器列で生じる排出液から分離し、さらに、先ず最初に、容器列のヘッドカラムの出口でパーコレーション度「ｅ」に対応する上記排出流（５）を容器列から抜き出し、
次いで、容器列の出口でパーコレーション度「Ｅ0」に対応する流れ（３）を抜き出す点にある。
（ここで、「Ｅ0」は篩分けしたゼオライト（tamis）の交換可能なリチウムの化学当量で定義され、「ｅ」は目標とするリチウムの交換率を得るのに必要な過剰分で定義され、全く予期しえないことであったが９６％以上になる。
【００２２】
従って、下記の２つの流れが得られる：
１） （第１容器の出口の）第１の流れ（５）または排出流（これは実際には少量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含むＬｉＣｌ溶液）、
２） （容器列の出口の）第２の流れ（３）（これはＬｉＣｌの量が少ない、ＮａＣｌおよびＫＣｌを多く含む流れであり、この流れは簡単なリチウム精製処理によって自然環境に排出することができるという利点がある）。
【００２３】
添付図面に示した概念図は上記の本発明方法に対応する。
本発明の方法は３つの段階を含む：
１．出発ゼオライトを充填した容器列のカラムを塩化リチウム溶液（１）でパーコレーションすることによってカラム系を一定のＬｉ交換レベルにする操作からなる容器列の初期運転段階（容器列に新しい材料を充填した時に行なわれるプロセスはこの段階）
２．通常運転段階（上記と同じ操作に従って行われるプロセスで、何回かのサイクル後には全体として安定になる）
３．サイクルの終了。
【００２４】
３本のカラムで運転する好ましい設備の場合には、上記の初期段階は下記のいずれかで行うことができる：
１） 交換ラインの第１および第２の位置に、先の運転の最後で得られた２つの予め交換済みのカラムを設置し、末尾位置を「バージン」ビーズのカラムが占める段階（この場合の始動は、Ｌｉ消費量を通常運転での従来のサイクルとほぼ同じぐらい低くしなければならない）か、
２） ３本の「バージン」カラムで開始する段階であるが、純粋なＬｉＣｌ溶液の一部を先の運転の最後で得られたＬｉ溶液に代え、再循環する。
【００２５】
上記の初期段階の２つの変形例はリチウムのロスを制限する点で経済的に有利である。
３本のカラムで運転する好ましい設備の場合、サイクルの終了時には下記の２つのいずれかを用いることができる：
１）３本のカラムを洗浄して（次の運転開始時に「バージン」ビーズで再循環するＬｉ溶液を回収し）、次の運転の開始時に用いる予め交換済みの２つのビーズ装入物を乾燥させるか、
２）３本のカラムで交換を行い、容器列の最終カラム内のビーズで９６％のＬｉの交換率を達成するようにＬｉを多く含む排出液（５）を回収する。この溶液は運転開始段階の溶液として好ましく用いられる。
【００２６】
リチウム化合物溶液の温度は８０〜１２０℃、特に１１０〜１２０℃であるのが好ましい。１２０℃以上の温度にすることができるが、その温度における交換溶液の蒸気圧より高い圧力下に系を加圧する。
溶液中のリチウムの濃度は塩の溶解度によって制限されるが、再処理費用を減らすためにできるだけ高い濃度を選択する。濃度が１〜１０Ｍ、好ましくは３〜６Ｍのリチウム溶液を使用するのが好ましい。
【００２７】
上記方法にＬｉＣｌ排出流を結晶化して精製する段階を追加するのが有利である。この段階では排出流中に存在するＮａＣｌおよびＫＣｌ残留物の大部分を選択的に除去し、次の交換操作時にこれを流れ「ｅ」の代わりに再循環させることができる。従って、ナトリウムとカリウムとを抜き出すための独立したループが形成される。
さらに、最終排出液ＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋痕跡量のＬｉＣｌを（排出前に）ゼオライトＸを充填した容器列の最終容器で再循環させる。これによってリチウムのロスができる限り小さく抑えられ、容器列をより迅速に熱的条件に導くことができるという利点がある。
【００２８】
本発明で調製されたゼオライトは気体混合物、特に空気中に存在する窒素の吸着剤として有利に用いることができ、気体混合物中に存在する窒素を他の気体から分離することができる。この分離は気体混合物を本発明で調製したゼオライトを収容した少なくとも一つの吸着帯域に通して行う。
本発明は下記の実施例からより良く理解できよう。
【００２９】
【実施例】
実施例１（比較例）
ａ．直径が１．６〜２．５ｍｍのＮａ、Ｋ、Ｍ、ＬＳＸの調製
１０００リットルの工業用軟水をプロペラ撹拌機を備えた容器に入れ、それにＳｉ／Ａｌの原子比が１で、交換可能なカチオンサイトの７７％をナトリウムが占め、２３％をカリウムが占め、ミクロ細孔容積が０．２６２ｃｍ3／ｇ（０．５の相対圧下、２５℃のトルエン吸着量で測定）で、Ｄｕｂｉｎｉｎ容積が０．３２５ｃｍ3／ｇである２００ｋｇの粉末ゼオライトＬＳＸ（無水物としての量）を撹拌下（１００回転／分、周速度＝３．５ｍ／秒）に加える。次に、４５ｋｇのＬＡＤＩの名称でＲｈｏｄｉａ社から市販の工業用希土類金属の塩化物の溶液を約１０分間で導入する。このＬＡＤＩはＬａ2Ｏ3およびＰｒ2Ｏ3で表した濃度がそれぞれ１６．６および７．２重量％であるランタンおよびプラセオジムの塩化物を含み、残りが主として水と痕跡量の他の希土類金属（Ｃｅ，Ｎｄ）の塩化物から成る水溶液である。撹拌を２０回転／分に減速し、反応器をこの条件下に約１時間維持する。この時間の最後に混合物は均一になる。その後、得られた粉末を濾過、洗浄、乾燥する。
【００３０】
上記粉末を１７重量％濃度（凝集物に対して）の粘土結合剤を用いて凝集させ、凝集物を直径１．６〜２．５ｍｍのビーズに成形し、このビーズを８０℃で乾燥し、例えば欧州特許第４２１，８７５号に記載のＬＴＣ法で酸化炭素を除いた乾燥空気下で５８０℃で活性化する。
次に、リチウムと交換する。この交換は溶液容積／ビーズ重量比を１０にし、１１０℃の４Ｍリチウム塩化物水溶液をビーズに作用させて行う。交換は６回実施してゼオライトＬＳＸ構造中に初めに存在していたナトリウムおよびカリウムイオンを実質的に完全に除去する。この結果得られる生成物を６０℃で乾燥し、酸化炭素を除いた乾燥空気下で５８０℃の温度でＬＴＣ法で活性化する。
この凝集した交換ゼオライトの分析値は下記の通りである（初期ゼオライトＬＳＸの交換能％で表す）：
希土類金属当量 １４％
ナトリウム当量 ６９％
カリウム当量 １７％。
【００３１】
ｂ．本発明方法によるリチウム交換（目標リチウム交換率９６％）
ｂ−１．
容器列は３本の円筒形カラムＨ（ヘッドカラム）、Ｍ（ミドルカラム）およびＴ（テールカラム）からなり、これらのカラムは断面積が０．６９５ｍ2で、床高さが６ｍであり、頭部に分配器を備え、カラム底部にビーズの粒径に合ったメッシュを有する支持格子を備えている。各カラムＨ、Ｍ、Ｔにはａ段階で調製したビーズ２７００ｋｇが充填されている。
容器列の初期操作は、容器列の３本のカラムを通して塩化リチウム溶液（１）を上から下へパーコレーションすることである。パーコレーションされるＬｉの量は約４．７Ｅ0（先ず約７ｇ／ｌのＮａと１．５ｇ／ｌのＫとを含むＬｉＣｌ水溶液に対応する１．７Ｅ0、次に純粋なＬｉＣｌ溶液３Ｅ0）。濃度が１Ｍ、４ＭのＬｉＣｌ溶液を１１５℃に加熱してから３本のカラム列に供給する。このパーコレーションは１５ｃｍ／分の速度で行う。
【００３２】
パーコレーションの最後に、ヘッドカラム（Ｈ）（そのビーズのリチウム交換率は約９４％である）を洗浄し、排出し、新しいビーズを代わりに入れる。このビーズの床は交換ラインの最後部に配置されることになる。その後は下記サイクルで通常の運転（濃度が１．１Ｅ0のＬｉＣｌ溶液のパーコレーション）が開始される：
１）容器列の空のカラムに２７００ｋｇの新しいビーズを移す。既に述べたように、このカラムは事実上容器列の最後部の位置に配置される。
２）テールカラムのみに前回のサイクルで得られたＬｉＣｌ溶液を再循環し、パーコレーションする。この溶液は前回のサイクル時に容器列から排出されるカラム（hold-up）の最終液体に対応し、約０．３Ｅ0のＬｉを含み、Ｎａ＋Ｋを多く含む。この段階を行うことによって再循環された溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンビーズに固定することができるとともに、新しいカラムを予熱して次のＬｉとの交換を促進することができる（最後の再循環（２））。この段階で容器列から生じる排出液（２）（主として湿潤水）を排出液処理設備に移す。
【００３３】
３）濃度が１．４Ｍの１０ｍ3の純粋なＬｉＣｌ溶液（１．１Ｅ0のＬｉ、すなわちｅ＝０．１Ｅ0に相当）をヘッドカラムを通して１１５℃でパーコレーションする。このパーコレーションは交換ラインの全長にわたって１５ｃｍ／分の速度で行う。回収された排出液（１０ｍ3）はＬｉが少なく（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋Ｋが豊富であり、上記と同様に排出液処理設備（３）へ移す。パーコレーション速度の選択は流量制御条件によって決まる。パーコレーションするカラムのフロントを系統的に確実に前進させるためにはプラグ流にすることが不可欠であり、優先流通が過度に大きくなるのを防止するためには圧損を最小にすることが不可欠である。最適なパーコレーション速度は使用するビーズの寸法を考慮に入れて１５ｃｍ／分と見積もられた。Ｌｉ濃度を濃くすることが交換には有利であるが、ＬｉＣｌ溶液を希釈して溶液の容積を大きくし、それによって動的接触時間を良くする。
【００３４】
４）ヘッドカラム(容器列の中で最も多く交換されたカラム)を洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１５ｃｍ／分の速度でパーコレーションして、容器列の全長にわたってヘッドカラムの液体含有量を「押し出す」ことにある（すなわち真のＬｉパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、それを次のサイクルに再循環して、新しいビードの新しいカラムでパーコレーションする（最後の再循環（２））。ヘッドカラムのみに０．５ｍ3の水道水をパーコレーションしてそれを追加洗浄し、リチウム交換ビーズに残留する塩化物の量を最小にする。
【００３５】
５）ヘッドカラムの反応物を排出し（４）、乾燥区分へ移す。
ここで、このサイクルは終了し、新しいビーズを入れたカラムを加えて再び容器列の一体性が回復される。
本発明の上記製造サイクルは添付図面の概念図の通りである。
上記のサイクルを繰り返しているうちに、抜き出したヘッドカラムのリチウムの交換率が低下し、目標値（９６％）より低い値（９１〜９２％）になる傾向がみられる：
運転開始後 ９４％
第１サイクル後 ９３．５％
第２サイクル後 ９２％
第３サイクル後 ９１．８％。
安定状態で得られる最大リチウム交換率は９２％以下であり、固定されたリチウムの収率は８７％である。
【００３６】
ｂ−２．
ａ段階で調製されたビーズをｂ−１と同じ動作条件で運転される容器列でリチウム交換するが、この場合には、通常運転時のヘッドカラムでのパーコレーション濃度を１．４Ｍの純粋なＬｉＣｌ溶液を用いて１１５℃で行った（１．３Ｅ0のＬｉすなわちｅ＝０．１Ｅ0ではなくて０．３Ｅ0に相当）。
運転始動後の容器列のヘッドカラム内のビーズのリチウム交換率は９８％であるが、その次のサイクル（１．３Ｅ0で実施）の終了時にはこのリチウム交換率が低下し、サイクルを経る度に減少し、９２〜９３％へ低下する傾向があった。
この値は目的値の９６％からはるかに遠い。
運転開始後 ９８％
第１サイクル後（強制の効果） ９８％
第２サイクル後 ９５％
第３サイクル後 ９４．２％
第４サイクル後 ９３．５％
第５サイクル後 ９２．５％。
安定運転時に得られるリチウム交換率は９２．５％以下であり、固定されたリチウムの収率はわずか７４％である。
【００３７】
実施例２
実施例１のａで調製したビーズを実施例１のｂ−１で定義した容器列に入れ、上記定義の方法に従ってリチウム交換を行った：
１．容器列の初期運転段階（これは新しいビーズを容器列に入れた時に実行されるプロセスのように３本のカラム系を一定のＬｉ交換率にする操作）
２．通常運転（このプロセスは実施例１と同じ操作で行い、複数のサイクルを通じて全て安定である）
３．サイクルの終了。
初期運転段階（１）は、ビーズを充填した容器列の３本のカラムに塩化リチウム溶液（１）をパーコレーションする段階であり、パーコレーションされるＬｉの量は約４Ｅ0であり、濃度が４ＭのＬｉＣｌ溶液を１１５℃に加熱し、３本のカラムラインへ供給する。このパーコレーションは１２ｃｍ／分の速度で行う。
【００３８】
実施例１のｂ−１およびｂ−２のリチウム交換方法と比較すると下記の相違がある：
１） 実施例２では濃度が４ＭのＬｉＣｌ溶液を用いることによって、
１． リチウム交換に最適な推進力が最大限に得られ、
２． 処理すべき排出液の容積および有価物として回収すべき溶液の容積が減る。このことは有価物として回収すべき溶液を運搬しなければならない場合には非常に有利になる（運搬コストが安くなる）。
２） 実施例２ではパーコレーション速度を１２ｃｍ／分に減速して動的接触時間（最適接触時間／流速、溶液の濃度は一定）が過度に短縮されないようにした。
パーコレーションの最後に、ビーズのリチウムの交換率が約９６％であるヘッドカラムを洗浄し、排出し、「バージン」ビーズの新しい装入物を代わりに入れる。次いでこのビーズの床を交換ラインの最後部に配置する。この時間から通常運転が開始する。
【００３９】
実施例２の通常運転は下記のサイクルに従って行う：
１）２７００ｋｇ（無水物相当）の新しいビーズの新しい装入物を容器列の空のカラムに移し、このカラムを容器列の最後部位置に配置する。
２）先のサイクルで得られたＬｉＣｌ溶液をテールカラムのみに再循環し、パーコレーションする。約０．３Ｅ0のＬｉを含み、Ｎａ＋Ｋを多く含むこの溶液は先のサイクルで容器列から取り出したカラムの最終液体に対応する。
この段階では再循環した溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンの装入物（シーブ）に固定することができ、さらに、新しいカラムを予熱してＬｉ交換を促進することができる（最後の再循環（２））。
この段階で容器列から生じる排出液（主として湿潤水）を排出液処理設備に移す。
【００４０】
３）６．６ｍ3の純粋な４ＭのＬｉＣｌ溶液（２．２Ｅ0のＬｉ、すなわち「ｅ」＝１．２Ｅ0に相当）をヘッドカラムを通じて１１５℃でパーコレーションする。
ａ） 第１段階ではヘッドカラムの底部でＬｉが多く（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋Ｋが少ない水溶液（５）の４．５ｍ3（ヘッドカラムの液体量にほぼ等しい）を抜き出す。この溶液（５）は有価物として回収することが容易で、下記の平均特性を有する：
Ｌｉ濃度 １９〜２０ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 ６〜８
Ｌｉ／Ｋモル比 ５０〜６０
ｂ） 第２段階では交換ラインの全長で１２ｃｍ／分の同じ速度でパーコレーションを行い、Ｌｉが少なく（約０．１５Ｅ0、サイクルの初めにバージンカラムで行った再循環パーコレーションの結果に対応）、Ｎａ＋Ｋが豊富な排出液（２．１ｍ3）（３）を回収し、排出液処理設備へ移す。
【００４１】
４）この段階ではＬｉの交換率が９６％になったヘッドカラムを洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションして、ヘッドカラムの液体含有量（または滞留量）を容器列の全長へ移動させる（すなわちＬｉの真のパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、それで次のサイクルに再循環し、「バージン」のゼオライトの新しいカラムをパーコレーションする（最後の再循環（２））。
ヘッドカラムのみを０．５ｍ3の水道水でパーコレーションして追加洗浄し、吸着剤に残留する塩化物量を最小にする。
【００４２】
５）ヘッドカラムの反応物を取り出し（４）、乾燥区分へ移す。
ここで、このサイクルは終了し、バージンビーズの新しい装入物によって再び容器列の一体性が復元できる。
上記の製造サイクルは添付図面の概略図の通りである。
安定状態で運転した時に得られる最大リチウム交換率は９６％であり、収率は４５％であるが、容器列の出口の流れは容易に有価物として回収できる。
【００４３】
実施例３
実施例１−ａに記載の方法で凝集する前に、実施例１−ａのゼオライトＮａＫＬＳＸを希土類金属の塩とＮａとの水溶液で水中に懸濁させて、ゼオライトＮａＫ ＬＳＸを希土類金属イオンとナトリウムイオンとで同時交換し、カリウムイオンで占められたゼオライトのカチオンサイトの交換率を１０％以下（Ｎａ＋Ｋの合計に対する交換率）に制限した。得られた凝集ゼオライトはＮａ率が出発ゼオライト中のＮａ＋Ｋの率の少なくとも９０％であり、三価の希土類金属カチオンの交換率が約１４％である。
こうして調製したゼオライトビーズを実施例１およびｂ−１に定義の容器列に入れ、実施例１に定義の方法でリチウム交換する。
【００４４】
Ｌｉパーコレーションは実施例２に記載の方法で行ったが、下記のように変更した：
初期運転時に、パーコレーションされるＬｉの量を約４Ｅ0にする。濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液を１１５℃に加熱し、３本のカラムラインへ供給し、１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションする。
濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液と、実施例１−ａのビーズよりＫ含有率が低いビーズとを使用することによって、容器列のカラム内のＬｉＣｌ／ＮａＣｌ／ＫＣｌ溶液の沈殿限界を低くすることができる。
【００４５】
ＬｉＣｌ溶液の濃度を５Ｍに上げることによって、実施例２と同様に、
１．Ｌｉ交換に最適な推進力を最大限に得ることができ、
２．処理すべき排出液の容積を減らすことができ且つ有価物として回収すべき溶液の容積を減らすことができる。
パーコレーション速度を１２ｃｍ／分に減速して、動的接触時間が過度に短縮されないようにする。直径が小さいビーズを充填した場合にはパーコレーション速度を減速させるのが有利である。
【００４６】
パーコレーションの最後に、リチウムの交換率が９６％以上であるヘッドカラムを洗浄し、取り出し、新たに「バージン」原料を装入する。このビーズの床は交換ラインの最後部に配置する。この時間から通常運転を開始する。通常運転は下記のサイクルにで開始する：
１）Ｎａ、εＫ、Ｍ、ＬＳＫの新しいビーズの新しい装入物２７００ｋｇ（無水物相当）を容器列の空のカラムへ入れ、このカラムを容器列の最後部位置に配置する。
２）テールカラムのみで先のサイクルで得られたＬｉＣｌ再循環溶液をパーコレーションする。約０．３Ｅ0のＬｉを含み、Ｎａを多く含むこの溶液は先のサイクルで容器列から取り出したカラムの最終の液体量に対応する。
この段階では再循環された溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンビーズに固定することができ、さらに、新しいカラムを予熱してＬｉ交換を促進することができる（最後の再循環（２））。
この段階で容器列から生じる排出液（主として湿潤水）を排出液処理設備（３）へ移す。
【００４７】
３）ヘッドカラムを５．３ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液（２．２Ｅ0のＬｉ、すなわち「ｅ」＝１．２Ｅ0に相当）で１１５℃でパーコレーションする。
１） 第１段階では、ヘッドカラムの底部で、Ｌｉが多く（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋εＫが少ない溶液の３．６ｍ3（ヘッドカラムの液体含有量にほぼ等しい）を抜き出す。この有価物溶液は下記の平均特性を有する：
Ｌｉ濃度 ２３〜２５ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約４．５
Ｌｉ／Ｋモル比 約１６０
２） 第２段階では、パーコレーションを交換ラインの全長で１２ｃｍ／分の同じ速度で行い、Ｌｉが少なく（約０．１５Ｅ0、これはサイクルの初めにバージンカラムで行った再循環パーコレーションの結果）、Ｎａ＋Ｋが豊富な排出液（１．７ｍ3）を回収し、排出液処理設備（３）へ移す。
【００４８】
４）このサイクルのこの段階でＬｉの交換率が９６％になったヘッドカラムを洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションして容器列の全長にわたってヘッドカラムの液体含有量を移動させることにある（すなわちＬｉの真のパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、「バージン」ビーズの新しいカラムでパーコレーションし（最後の再循環（２））、次のサイクルへ再循環する。
ヘッドカラムのみで０．５ｍ3の水道水をパーコレーションして追加洗浄し、シーブに残留する塩化物の量を最小にする。
【００４９】
５）ヘッドカラムの反応物を取り出し、乾燥区分に移す。
ここで、このサイクルは終了し、バージンビーズを新たに装入することによって再び容器列の一体性が復元できる。
この場合にもサイクルの最後に下記の２つのいずれかを用いることができる：
１）３本のカラムのラインで洗浄を続け（次の運転開始時に「バージン」ビーズへ再循環するＬｉ溶液を回収する）、次の運転始動時に用いる２つの予め交換済みのビーズの装入物を乾燥させるか、
２）３本のカラムのラインで交換を続け、容器列の最終カラム内のビーズ装入物のゼオライトで９６％のＬｉの交換率を達成するようにＬｉを多く含む溶液を回収する。この溶液は次の運転の始動溶液として用いる。
上記の製造サイクルは添付図面の概略図の通りである。
この方法によって下記利点が得られる：
ａ）実施例２で得られたＬｉ交換率より平均してわずかに高い９６％以上のＬｉ交換率が得られる。この改善はＮａ−εＫ ＬＳＸベースでのＬｉ交換性がＮａ−Ｋ ＬＳＸベースに比べて高いことによる。
ｂ）Ｋ含有率が低いため、ヘッドカラムの底部で回収されるＬｉ溶液の有価物量が多くなり、選択的結晶化装置でＮａを除去した後にこの溶液を完全に再循環する統合プロセスを考えることができる。
【００５０】
実施例４
実施例１−ａに記載の操作法に従って凝集したビーズを実施例３の方法でリチウム交換したが、下記のように変更した：
１） ｎ−１サイクルで、ヘッドカラムから抜き出した下記：
Ｌｉ濃度 〜２３／２５ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約４．５
Ｌｉ／Ｋモル比 約１６０
の相（排出流）（３．６ｍ3）を下記の段階で処理した：
１．約７０℃で真空濃縮して、ＬｉＣｌ含有量が約４００ｇ／ｌの濃縮物を製造する。
２．段階１で生じたＮａＣｌ結晶を多く含む流れを適当な熱交換器で約２５℃に冷却する。
３．段階２で生じるＬｉＣｌを多く含む流れを通常の方法で濾過して、リチウム塩化物溶液のロスをできる限り小さくする。
４．水で希釈してリチウム含有率を（ＬｉＣｌで）５Ｍの濃度にする。
【００５１】
その結果、２ｇ／ｌ以下のＮａＣｌと３ｇ／ｌ以下のＫＣｌとを含む濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液が約２４００ｌ得られる。
２）ｎサイクルで、上記の処理で得られる２．４ｍ3の５ＭのＬｉＣｌ溶液でパーコレーションし、次に、追加した２．９ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液でパーコレーションする。
その後の製造サイクルは実施例２に記載の工程に従う。上記のリチウム排出流の濃縮／精製プロセスに固有のロスを考慮した時の実施例１〜３に定義のＬｉ収率は８５％以上である。
【００５２】
実施例５
実施例１−ａに記載の方法で凝集する前に、実施例１−ａのゼオライトＮａＫＬＳＸをＮａの塩の水溶液で水中に懸濁させて、ゼオライトＮａＫ ＬＳＸをナトリウムイオン交換を行い、カリウムイオンで占められたゼオライトのカチオンサイトの率を８％以下（Ｎａ＋Ｋの合計に対する交換率）に制限する。得られた凝集ゼオライトはＮａ率が出発ゼオライト中のＮａ＋Ｋの率の９２％である。
次いで、こうして調製したビーズをリチウム交換し、さらに、ナトリウムイオン交換をしていないゼオライトＮａＫ ＬＳＸのビーズをリチウム交換した。
実施例１とｂ−１に定義の容器列に入れ、実施例３に定義の方法でリチウム交換を行った。
【００５３】
最初のパーコレーションの最後に（Ｌｉは４Ｅ0当量）、リチウムの交換率が９６％以上であるヘッドカラムを洗浄し、取り出し、新たに「バージン」原料を装入する。このビーズの床は交換ラインの最後部に配置する。この時間から通常運転が下記のサイクルに従って開始される：
１）Ｎａ、εＫ、ＬＳＫの新しいビーズの新しい装入物２７００ｋｇ（無水物相当）を容器列の空のカラムに移し、このカラムを容器列の最後部位置に配置する。
２）テールカラムのみで先のサイクルで得られた再循環用ＬｉＣｌ溶液をパーコレーションする。約０．３Ｅ0のＬｉを含む、Ｎａを多く含むこの溶液は先のサイクルで容器列から取り出したカラムの最終滞留量に対応する。
この段階で再循環された溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンビーズに固定でき、出発ゼオライト中の残留カリウム含有率を大幅に低下させることができ、さらに、新しいカラムを予熱してＬｉ交換を促進することができる（最後の再循環（２））。
この段階で容器列から生じる排出液（主として湿潤水であるがナトリウムとカリウムとを多く含む流れ）を排出液処理設備（３）に移す。
【００５４】
３）ヘッドカラムを通して６．６ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液（２．２Ｅ0のＬｉ、すなわち「ｅ」＝１．２Ｅ0に相当）を１１５℃でパーコレーションする。
ａ） 第１段階ではヘッドカラムの底部でＬｉが多く（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋εＫが少ない溶液の４．２ｍ3（カラムの滞留量にほぼ等しい）を抜き出す。この有価物溶液は下記の平均特性を有する：
Ｌｉ濃度 ２３〜２５ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約５．５
Ｌｉ／Ｋモル比 約２００
ｂ） 第２段階では交換ラインの全長にわたって１２ｃｍ／分の同じ速度でパーコレーションを行って、Ｌｉが少なく（約０．１５Ｅ0、これはサイクルの初めにバージンカラムで行った再循環パーコレーションの結果）、Ｎａ＋Ｋが豊富な排出液（２．４ｍ3）を回収し、排出液処理設備（３）へ移す。
【００５５】
４）このサイクルのこの段階でＬｉの交換率が９６％になったヘッドカラムを洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションして、容器列の全長にわたってヘッドカラムの液体含有量を移動させることにある（すなわちＬｉの真のパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、次のサイクルに再循環し、「バージン」ビーズの新しいカラムでパーコレーションする（最後の再循環（２））。
ヘッドカラムのみで０．５ｍ3の水道水をパーコレーションして追加洗浄し、シーブに残留する塩化物の量を最小にする。
【００５６】
５）ヘッドカラムの反応物を取り出し、乾燥区分に移す。
ここで、このサイクルは終了し、バージンビーズを新たに装入することによって再び容器列の一体性を復元することができる。
８サイクル後に、バージンカラムをナトリウムで予め交換していないゼオライトＮａ Ｋ ＬＳＫのビーズに代える。
予想に反して、Ｎａ εＫ ＬＳＸビーズ（ナトリウムで予め交換したＮａＫ ＬＳＫビーズ）をＮａＫ ＬＳＫビーズ（ナトリウムで予め交換していないビーズ）に取り替えても、ヘッドカラムから抜き出される４．２ｍ3の流れの品質は変らず、特に出発ゼオライトのカリウム含有率が大幅に上昇しても、カリウム含有率は０．５ｇ／ｌ以下である。
【００５７】
従って、Ｋ含有率が１ｇ／ｌ以下の流れを作るのに、系統的なナトリウムで予め交換すること（二価および／または三価イオンによる同時交換として行わない場合）は無用である。ナトリウムで予め交換したビーズを用いてパーコレーションサイクルを開始するだけで十分である。この場合、Ｌｉ／Ｎａ比およびＮａ／Ｋ比がテールカラムのゼオライト中に存在するカリウムを選択的に抜き出すのに適している流れを用いて最後の再循環段階を行う。すなわち、最終結果（排出流中のＫ含有率）はナトリウムで予め交換したゼオライトで得られる結果と同等になる。
【００５８】
ｎ−１サイクルでヘッドカラムから抜き出した下記：
Ｌｉ濃度 〜２４ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約５．５
Ｌｉ／Ｋモル比 ２００以上
の相（排出流）（４．２ｍ3）を実施例４に記載の選択的結晶化段階で処理した。２ｇ／ｌ以下のＮａＣｌと２ｇ／ｌ以下のＫＣｌとを含む濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液が約２６００ｌ得られる。
この処理済みの２．６ｍ3の５ＭのＬｉＣｌ溶液流をｎサイクルでパーコレーションし、４ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液を追加した。
この場合の製造サイクルは実施例２に記載の工程にしたがう。上記のリチウム排出流の濃縮／精製プロセスに固有のロスを考慮に入れた時のＬｉ収率は８５％以上である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法を実施する装置の概念図。
【発明が属する技術分野】
本発明は、交換可能なカチオンサイトの一部をリチウムが占める凝集したＸ型ゼオライトの製造方法に関するものである。
「Ｘ型のゼオライト」とは、Ｓｉ／Ａｌの原子比率が１．５以下のゼオライトＸ、特にゼオライトＬＳＸ（低シリカＸ）、すなわちＳｉ／Ａｌ比が約１であるものを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムで交換したゼオライトＸ（すなわち、交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がリチウムイオンで占められるもの）には多くの工業的用途があり、分離すべき気体を選択吸着する方法、例えば窒素を他の気体、例えば酸素、アルゴン、水素等から分離するのに広く用いられている。これらで使用されるゼオライトは各種形状にすることができ、実際の形状は工業的吸着プロセスにおけるその用途によって決まる。ゼオライトを工業的吸着剤として用いる場合には、工業規模の吸着カラムが粉末ゼオライトによって閉塞したり、粉末ゼオライトがカラムから流出するのを防止する（少なくとも大きく減少させる）ために、ゼオライトを凝集（例えば顆粒に加工）するのが好ましい。
【０００３】
米国特許第３，１４０，９３３号にはベースイオンをリチウムイオンで置換したＸ型ゼオライトが記載されており、このゼオライトは３０℃以下の温度で酸素から窒素を分離するのに有効である。しかし、イオン交換が完全ではなく、ゼオライトＸがナトリウム媒体中で合成されるため、この特許で用いられる吸着剤はナトリウム／リチウムの混合ゼオライトである。
米国特許第４，８５９，２１７号には、８８％のイオンをリチウムイオンの形で有したＳｉ／Ａｌの原子比率が１〜１．２５のＸ型ゼオライトを用いて、１５℃〜７０℃で酸素から窒素を非常に有効に分離できるということが記載されている。
【０００４】
米国特許第５，１７９，９７９号には、リチウム／アルカリ土類金属のモル比を約９５／５〜５０／５０にしたＸ型リチウム／アルカリ土類金属ゼオライトは対応する純粋にリチウムで置換したゼオライトよりも熱安定性が高く、優れた選択性および吸着能を有することが記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１５２，８１３号には、Ｓｉ／Ａｌゼオライト比率を１．５以下にした結晶性ゼオライトＸを用いて気体混合物からの窒素を吸着分離する方法が開示されている。この特許では交換可能なサイトが少なくとも２つのイオンすなわち５〜９５％のリチウムイオンと、５〜９５％のカルシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から選択される第２イオンとによって占められ、その合計（リチウムおよび第２の交換可能なイオン）は少なくとも６０％である。
【０００６】
米国特許第５，４６４，４６７号で推薦されているゼオライトはカチオンが当量で約５０〜約９５％のリチウムと、約４〜約５０％のアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、単一のランタニド、２種以上のランタニド混合物およびこれらの混合物の中から選択される三価イオンと、０〜約１５％のナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、銅（II）およびこれらの混合物の中から選択される残留イオンとから成るＸ型ゼオライトである。このゼオライトは結合剤で予め凝集したゼオライトの交換可能なカチオンをリチウムで交換した後に、単数または複数の三価カチオンで交換することによって得られる。
【０００７】
米国特許第５，９３２，５０９号には同じゼオライトの製造方法が記載されている。この特許に記載の方法では先ず粉末ゼオライトＸの交換可能なカチオンを三価カチオンで交換した後に、結合剤で凝集し、凝集したゼオライトを最後にリチウムと交換する。この方法ではゼオライト材料を乾燥および中間活性化する必要があるが、この方法は、分級後の較正済み粒状生成物で最終Ｌｉ交換を行うだけでよいため、リチウム含有率が高い高価な最終製品のロスが減るという利点がある。
リチウム塩は高価であるので、リチウムのロスを防ぐためにできるだけ選択的なリチウム交換プロセスを行うことが重要である。
【０００８】
欧州特許第８５３，１０９号にはゼオライト（好ましくは顆粒状のゼオライト）のイオンを向流で連続交換する方法が開示されている。この特許では定期的に交換される少なくとも２つの直列に配置された容器に交換すべきゼオライトを充填し、交換イオン、特にリチウムイオンの溶液を容器に通す。交換溶液は第１容器から直列に配置された次の容器へ送られ、所望のイオン交換率に達した時にゼオライトを所望の交換率で含む容器を直列から外し、ゼオライトを交換溶液から分離し、洗浄、単離した後に新たに交換すべきゼオライトと交換する。このプロセスによってリチウムで高度に交換されたゼオライト、すなわちリチウムの交換率（ゼオライト中のＬｉおよびＮａイオンのＬｉ／Ｌｉ＋Ｎａモル比に対応）が高いゼオライトが得られる。しかし、リチウムの生産高は低く、最大でも１２％である。すなわち、リチウム交換したゼオライトを含む容器の出口で回収される溶液がリチウムだけでなく交換されたイオン、一般にナトリウムおよび／またはカリウムも含むため、この方法は工業的規模なプロセスに移すことはできない。さらに、この溶液を工業的に価値のあるものとして回収するのは難しく、環境に排出できる無害なものにするには厄介な再処理が必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来法の欠点のない、交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がリチウムイオンで占められる凝集したＸ型ゼオライトＸの製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明方法で製造されるゼオライトはＳｉ／Ａｌの原子比率が１．５以下、好ましくは０．９〜１．１で、交換可能なカチオンが当量比で下記（1）〜（3）：
（１）約５０〜約９９％、好ましくは少なくとも９６％のリチウムイオン、
（２）約４〜約５０％のアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、ランタニドまたは希土類金属の中から単独または混合物として選択される三価イオンおよび／またはカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、銅、クロム（II）、鉄（II）、マンガン、ニッケルまたはコバルトの中から単独または混合物として選択される二価イオン、
（３）０〜約１５％のナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムの中から単独または混合物として選択される残留イオン、
で構成され、結合剤で凝集したＸ型ゼオライトである。
【００１１】
本発明方法の特徴は、最終リチウムの交換率が少なくとも９６％のレベルであることだけでなく、リチウム含有排出液の処理が容易で、リチウムを有効利用でき、収率が欧州特許第８６３，１０９号よりはるかに高く（すなわち４５％以上）、好ましい最適化された実施例ではリチウム収率を８０％以上にすることができる点にある。
交換率はＬｉ／Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋの比で定義され（ここで、Ｌｉ、ＮａおよびＫは得られたゼオライト中のＬｉ、ＮａおよびＫの各濃度である）、リチウム収率は導入したリチウムの量に対するゼオライトに固定されたリチウムの量の比で定義される。
【００１２】
凝集：
本発明方法の第１段階は出発ゼオライトを不活性結合剤で凝集する段階である。出発材料としては一般に交換可能なサイトがナトリウムおよび／またはカリウムイオンで主として占められた一般に合成で得られる粉末ゼオライトＸを用いる。
ナトリウムおよび／またはカリウムカチオンの一部が一つまたは複数の二価および／または三価カチオン、例えばカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、銅、クロム（II）、鉄（II）、マンガン、ニッケルまたはコバルト、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、ランタニドまたは希土類金属で置換されたゼオライトを用いることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
出発材料のナトリウムまたはナトリウム＋カリウムゼオライトの交換可能なカチオンサイトを二価イオンおよび／または三価イオンと交換する段階は、好ましくは水性懸濁液の形をしたゼオライトを三価イオンおよび／または二価イオンの化合物の溶液とを高速混合機に同時に通過させて、交換すべきゼオライトの懸濁液と溶液とを接触させて行うのが好ましい。この高速混合機は懸濁液と溶液を短時間(数分)接触させて均一に混合できるもの、特に短時間(数秒)で均一に混合できる静的混合機が好ましい。実際には懸濁液量／溶液量の比が一定に保たれるように流量を調整する。静的混合機での交換では、得られた混合物を緩やかに攪拌しながら約１時間成熟し続けないと交換率は従来の交換で得られる交換率以上にはならない。二価および／または三価イオンがゼオライト構造中に均一に分散され、最終的な窒素吸着能が大きく改良されることが確認されている。これは全く予想外のことであった。
【００１４】
交換イオン（二価および／または三価イオン）の水溶液を用いるのが好ましいが、これは必須ではない。交換イオンの任意の水溶性化合物を使用することができる。イオンの好ましい水溶性化合物は塩、特に塩化物、硫酸塩および硝酸塩である。溶解度と入手し易すさから塩化物が特に好ましい。
カチオンサイトの一部を上記定義の複数の二価および／または三価イオンが占めるゼオライトを作る場合には、全てのカチオンを含む溶液と接触させて全てのカチオンを同時に交換するか、各カチオンを順次交換するか、これら２つの溶液の中間の溶液を用いることができる。
【００１５】
本発明の好ましい変形例ではゼオライトの交換可能なカチオンを三価および／または二価イオンおよび一価イオン、好ましくはナトリウムイオンと交換する。
さらに好ましい他の方法では、三価および／または二価イオンとの交換直後、或いは三価および／または二価イオンおよび一価イオンとの交換直後に水酸化ナトリウムを用いてゼオライトを安定化させる。
【００１６】
各イオン交換段階後にゼオライトを水で洗浄し、一般に４０〜２００℃の温度で乾燥するということは公知である。
リチウム交換率が高い、一般に９６％以上の凝集したゼオライトを作る場合には、出発ゼオライトまたは予め凝集したゼオライトの交換可能なカチオンの大部分、実際には全部を単一の一価カチオン、好ましくはナトリウムまたはアンモニウムイオンの形の一価カチオンと変換するのが好ましい。そのためには凝集段階の前または後にゼオライトをナトリウムまたはアンモニウム等の一価イオンを含む溶液、例えばＮａＣｌまたはＮＨ4Ｃｌ水溶液と接触させる。本発明者はこの交換によってリチウム交換の操作が容易になり、過剰分「ｅ」が減少し、さらに精製操作が容易になるということを見出した。
リチウム交換前のゼオライトのカリウムの交換率は交換可能なサイトの合計の１５％以下、好ましくは１０％以下であるのが好ましい。
【００１７】
凝集では、先ず最初に、出発ゼオライトＸに結合剤（一般には粉末形態）を好ましくは水の存在下で混合し、例えば押出し成形またはビーズ成形によって混合物を凝集物に加工し、成形されたゼオライト／結合剤混合物を約４００〜７００℃の温度に加熱して凝集物の「グリーン」を圧縮に耐久性のある凝集物に変える。ゼオライトを凝集するのに用いられる結合剤には粘土（特に好ましい）、シリカ、アルミナ、金属酸化物とこれらの混合物が含まれる。
【００１８】
残留する結合剤が５重量％以下の凝集物を作ることができる。結合剤濃度の低いこの凝集物を製造するには、凝集物の結合剤をゼオライト相に変換する必要がある。そのためには最初にゼオライト化可能な結合剤（例えばカオリンやメタカオリン）を用いて粉末ゼオライトＸを凝集し、次いで欧州特許第９３２，５８１号に記載のアルカリ離解法によってゼオライト化する。本発明ではこの方法でゼオライトの含有量が少なくとも９５％の極めて効果的な顆粒を容易に得ることができる。
さらに、シリカ／アルミナ、シリカ／マグニシア、シリカ／ジルコニア、シリカ／トリア、シリカ／酸化ベリリウムおよびシリカ／二酸化チタニウム等の材料や、シリカ／アルミナ／トリア、シリカ／アルミナ／ジルコニア等の三元組成物と、結合剤としての粘土とを用いてゼオライトを凝集することもできる。
【００１９】
結合剤の構成材料およびゼオライトの相対比は大きく変えることができる。凝集用結合剤は一般に凝集物１００部に対して５〜３０重量部にする。凝集物の直径は約０．２〜約５ｍｍにするのが好ましい。
変形例では、交換可能なカチオンサイトの一部が二価および／または三価カチオンで占められるゼオライトの凝集段階は、先ずナトリウムまたはナトリウム＋カリウムゼオライトを凝集し、その後、こうして凝集したゼオライトのナトリウムイオンの一部、必要に応じてさらにカリウムイオンの一部を二価および／または三価カチオンと交換する。
【００２０】
Ｌｉ交換：
次いで、凝集したＸ型ゼオライトに対して、ゼオライトの交換可能なカチオンの少なくとも一部をリチウムと交換する。この交換は凝集したゼオライト（好ましくは懸濁水溶液）をリチウム化合物の溶液（１）、好ましくはリチウム塩、例えばＬｉＣｌ水溶液と接触させて行う。以下、この方法を詳細に説明する。
交換すべき凝集したゼオライト（以下、説明を簡単にするために、交換可能なカチオンはＮａおよびＫのみとする）を、交換可能な状態で直列に配置された少なくとも２つ、好ましくは３つの固定床型の容器に分配し、リチウム化合物の溶液（１）をこれら容器に直列に連続的に流す。直列に配置された各容器（容器列すなわちパレード（carrousel）とよばれる）の順番は所定の時間間隔で定期的に変え、新しい溶液はリチウムで最大限に交換されたゼオライトを収容した第１容器から直列に配置されたその次の容器へ送られるように流し、第１容器のゼオライトが所望のリチウム交換率に達した時には第１容器を直列に配置された容器列から外し、それに収容されていたゼオライトを洗浄してリチウム化合物溶液を除去し、抜き取り（４）、必要な場合には新たに交換すべきゼオライトと交換する。
【００２１】
本発明方法の特徴は、使用されるリチウム（以下の説明を簡単にするために、使用されるリチウム化合物溶液はＬｉＣｌ水溶液とみなす）の過剰分に対応する流れから排出流（５）を抜き出し、容器列で生じる排出液から分離し、さらに、先ず最初に、容器列のヘッドカラムの出口でパーコレーション度「ｅ」に対応する上記排出流（５）を容器列から抜き出し、
次いで、容器列の出口でパーコレーション度「Ｅ0」に対応する流れ（３）を抜き出す点にある。
（ここで、「Ｅ0」は篩分けしたゼオライト（tamis）の交換可能なリチウムの化学当量で定義され、「ｅ」は目標とするリチウムの交換率を得るのに必要な過剰分で定義され、全く予期しえないことであったが９６％以上になる。
【００２２】
従って、下記の２つの流れが得られる：
１） （第１容器の出口の）第１の流れ（５）または排出流（これは実際には少量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含むＬｉＣｌ溶液）、
２） （容器列の出口の）第２の流れ（３）（これはＬｉＣｌの量が少ない、ＮａＣｌおよびＫＣｌを多く含む流れであり、この流れは簡単なリチウム精製処理によって自然環境に排出することができるという利点がある）。
【００２３】
添付図面に示した概念図は上記の本発明方法に対応する。
本発明の方法は３つの段階を含む：
１．出発ゼオライトを充填した容器列のカラムを塩化リチウム溶液（１）でパーコレーションすることによってカラム系を一定のＬｉ交換レベルにする操作からなる容器列の初期運転段階（容器列に新しい材料を充填した時に行なわれるプロセスはこの段階）
２．通常運転段階（上記と同じ操作に従って行われるプロセスで、何回かのサイクル後には全体として安定になる）
３．サイクルの終了。
【００２４】
３本のカラムで運転する好ましい設備の場合には、上記の初期段階は下記のいずれかで行うことができる：
１） 交換ラインの第１および第２の位置に、先の運転の最後で得られた２つの予め交換済みのカラムを設置し、末尾位置を「バージン」ビーズのカラムが占める段階（この場合の始動は、Ｌｉ消費量を通常運転での従来のサイクルとほぼ同じぐらい低くしなければならない）か、
２） ３本の「バージン」カラムで開始する段階であるが、純粋なＬｉＣｌ溶液の一部を先の運転の最後で得られたＬｉ溶液に代え、再循環する。
【００２５】
上記の初期段階の２つの変形例はリチウムのロスを制限する点で経済的に有利である。
３本のカラムで運転する好ましい設備の場合、サイクルの終了時には下記の２つのいずれかを用いることができる：
１）３本のカラムを洗浄して（次の運転開始時に「バージン」ビーズで再循環するＬｉ溶液を回収し）、次の運転の開始時に用いる予め交換済みの２つのビーズ装入物を乾燥させるか、
２）３本のカラムで交換を行い、容器列の最終カラム内のビーズで９６％のＬｉの交換率を達成するようにＬｉを多く含む排出液（５）を回収する。この溶液は運転開始段階の溶液として好ましく用いられる。
【００２６】
リチウム化合物溶液の温度は８０〜１２０℃、特に１１０〜１２０℃であるのが好ましい。１２０℃以上の温度にすることができるが、その温度における交換溶液の蒸気圧より高い圧力下に系を加圧する。
溶液中のリチウムの濃度は塩の溶解度によって制限されるが、再処理費用を減らすためにできるだけ高い濃度を選択する。濃度が１〜１０Ｍ、好ましくは３〜６Ｍのリチウム溶液を使用するのが好ましい。
【００２７】
上記方法にＬｉＣｌ排出流を結晶化して精製する段階を追加するのが有利である。この段階では排出流中に存在するＮａＣｌおよびＫＣｌ残留物の大部分を選択的に除去し、次の交換操作時にこれを流れ「ｅ」の代わりに再循環させることができる。従って、ナトリウムとカリウムとを抜き出すための独立したループが形成される。
さらに、最終排出液ＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋痕跡量のＬｉＣｌを（排出前に）ゼオライトＸを充填した容器列の最終容器で再循環させる。これによってリチウムのロスができる限り小さく抑えられ、容器列をより迅速に熱的条件に導くことができるという利点がある。
【００２８】
本発明で調製されたゼオライトは気体混合物、特に空気中に存在する窒素の吸着剤として有利に用いることができ、気体混合物中に存在する窒素を他の気体から分離することができる。この分離は気体混合物を本発明で調製したゼオライトを収容した少なくとも一つの吸着帯域に通して行う。
本発明は下記の実施例からより良く理解できよう。
【００２９】
【実施例】
実施例１（比較例）
ａ．直径が１．６〜２．５ｍｍのＮａ、Ｋ、Ｍ、ＬＳＸの調製
１０００リットルの工業用軟水をプロペラ撹拌機を備えた容器に入れ、それにＳｉ／Ａｌの原子比が１で、交換可能なカチオンサイトの７７％をナトリウムが占め、２３％をカリウムが占め、ミクロ細孔容積が０．２６２ｃｍ3／ｇ（０．５の相対圧下、２５℃のトルエン吸着量で測定）で、Ｄｕｂｉｎｉｎ容積が０．３２５ｃｍ3／ｇである２００ｋｇの粉末ゼオライトＬＳＸ（無水物としての量）を撹拌下（１００回転／分、周速度＝３．５ｍ／秒）に加える。次に、４５ｋｇのＬＡＤＩの名称でＲｈｏｄｉａ社から市販の工業用希土類金属の塩化物の溶液を約１０分間で導入する。このＬＡＤＩはＬａ2Ｏ3およびＰｒ2Ｏ3で表した濃度がそれぞれ１６．６および７．２重量％であるランタンおよびプラセオジムの塩化物を含み、残りが主として水と痕跡量の他の希土類金属（Ｃｅ，Ｎｄ）の塩化物から成る水溶液である。撹拌を２０回転／分に減速し、反応器をこの条件下に約１時間維持する。この時間の最後に混合物は均一になる。その後、得られた粉末を濾過、洗浄、乾燥する。
【００３０】
上記粉末を１７重量％濃度（凝集物に対して）の粘土結合剤を用いて凝集させ、凝集物を直径１．６〜２．５ｍｍのビーズに成形し、このビーズを８０℃で乾燥し、例えば欧州特許第４２１，８７５号に記載のＬＴＣ法で酸化炭素を除いた乾燥空気下で５８０℃で活性化する。
次に、リチウムと交換する。この交換は溶液容積／ビーズ重量比を１０にし、１１０℃の４Ｍリチウム塩化物水溶液をビーズに作用させて行う。交換は６回実施してゼオライトＬＳＸ構造中に初めに存在していたナトリウムおよびカリウムイオンを実質的に完全に除去する。この結果得られる生成物を６０℃で乾燥し、酸化炭素を除いた乾燥空気下で５８０℃の温度でＬＴＣ法で活性化する。
この凝集した交換ゼオライトの分析値は下記の通りである（初期ゼオライトＬＳＸの交換能％で表す）：
希土類金属当量 １４％
ナトリウム当量 ６９％
カリウム当量 １７％。
【００３１】
ｂ．本発明方法によるリチウム交換（目標リチウム交換率９６％）
ｂ−１．
容器列は３本の円筒形カラムＨ（ヘッドカラム）、Ｍ（ミドルカラム）およびＴ（テールカラム）からなり、これらのカラムは断面積が０．６９５ｍ2で、床高さが６ｍであり、頭部に分配器を備え、カラム底部にビーズの粒径に合ったメッシュを有する支持格子を備えている。各カラムＨ、Ｍ、Ｔにはａ段階で調製したビーズ２７００ｋｇが充填されている。
容器列の初期操作は、容器列の３本のカラムを通して塩化リチウム溶液（１）を上から下へパーコレーションすることである。パーコレーションされるＬｉの量は約４．７Ｅ0（先ず約７ｇ／ｌのＮａと１．５ｇ／ｌのＫとを含むＬｉＣｌ水溶液に対応する１．７Ｅ0、次に純粋なＬｉＣｌ溶液３Ｅ0）。濃度が１Ｍ、４ＭのＬｉＣｌ溶液を１１５℃に加熱してから３本のカラム列に供給する。このパーコレーションは１５ｃｍ／分の速度で行う。
【００３２】
パーコレーションの最後に、ヘッドカラム（Ｈ）（そのビーズのリチウム交換率は約９４％である）を洗浄し、排出し、新しいビーズを代わりに入れる。このビーズの床は交換ラインの最後部に配置されることになる。その後は下記サイクルで通常の運転（濃度が１．１Ｅ0のＬｉＣｌ溶液のパーコレーション）が開始される：
１）容器列の空のカラムに２７００ｋｇの新しいビーズを移す。既に述べたように、このカラムは事実上容器列の最後部の位置に配置される。
２）テールカラムのみに前回のサイクルで得られたＬｉＣｌ溶液を再循環し、パーコレーションする。この溶液は前回のサイクル時に容器列から排出されるカラム（hold-up）の最終液体に対応し、約０．３Ｅ0のＬｉを含み、Ｎａ＋Ｋを多く含む。この段階を行うことによって再循環された溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンビーズに固定することができるとともに、新しいカラムを予熱して次のＬｉとの交換を促進することができる（最後の再循環（２））。この段階で容器列から生じる排出液（２）（主として湿潤水）を排出液処理設備に移す。
【００３３】
３）濃度が１．４Ｍの１０ｍ3の純粋なＬｉＣｌ溶液（１．１Ｅ0のＬｉ、すなわちｅ＝０．１Ｅ0に相当）をヘッドカラムを通して１１５℃でパーコレーションする。このパーコレーションは交換ラインの全長にわたって１５ｃｍ／分の速度で行う。回収された排出液（１０ｍ3）はＬｉが少なく（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋Ｋが豊富であり、上記と同様に排出液処理設備（３）へ移す。パーコレーション速度の選択は流量制御条件によって決まる。パーコレーションするカラムのフロントを系統的に確実に前進させるためにはプラグ流にすることが不可欠であり、優先流通が過度に大きくなるのを防止するためには圧損を最小にすることが不可欠である。最適なパーコレーション速度は使用するビーズの寸法を考慮に入れて１５ｃｍ／分と見積もられた。Ｌｉ濃度を濃くすることが交換には有利であるが、ＬｉＣｌ溶液を希釈して溶液の容積を大きくし、それによって動的接触時間を良くする。
【００３４】
４）ヘッドカラム(容器列の中で最も多く交換されたカラム)を洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１５ｃｍ／分の速度でパーコレーションして、容器列の全長にわたってヘッドカラムの液体含有量を「押し出す」ことにある（すなわち真のＬｉパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、それを次のサイクルに再循環して、新しいビードの新しいカラムでパーコレーションする（最後の再循環（２））。ヘッドカラムのみに０．５ｍ3の水道水をパーコレーションしてそれを追加洗浄し、リチウム交換ビーズに残留する塩化物の量を最小にする。
【００３５】
５）ヘッドカラムの反応物を排出し（４）、乾燥区分へ移す。
ここで、このサイクルは終了し、新しいビーズを入れたカラムを加えて再び容器列の一体性が回復される。
本発明の上記製造サイクルは添付図面の概念図の通りである。
上記のサイクルを繰り返しているうちに、抜き出したヘッドカラムのリチウムの交換率が低下し、目標値（９６％）より低い値（９１〜９２％）になる傾向がみられる：
運転開始後 ９４％
第１サイクル後 ９３．５％
第２サイクル後 ９２％
第３サイクル後 ９１．８％。
安定状態で得られる最大リチウム交換率は９２％以下であり、固定されたリチウムの収率は８７％である。
【００３６】
ｂ−２．
ａ段階で調製されたビーズをｂ−１と同じ動作条件で運転される容器列でリチウム交換するが、この場合には、通常運転時のヘッドカラムでのパーコレーション濃度を１．４Ｍの純粋なＬｉＣｌ溶液を用いて１１５℃で行った（１．３Ｅ0のＬｉすなわちｅ＝０．１Ｅ0ではなくて０．３Ｅ0に相当）。
運転始動後の容器列のヘッドカラム内のビーズのリチウム交換率は９８％であるが、その次のサイクル（１．３Ｅ0で実施）の終了時にはこのリチウム交換率が低下し、サイクルを経る度に減少し、９２〜９３％へ低下する傾向があった。
この値は目的値の９６％からはるかに遠い。
運転開始後 ９８％
第１サイクル後（強制の効果） ９８％
第２サイクル後 ９５％
第３サイクル後 ９４．２％
第４サイクル後 ９３．５％
第５サイクル後 ９２．５％。
安定運転時に得られるリチウム交換率は９２．５％以下であり、固定されたリチウムの収率はわずか７４％である。
【００３７】
実施例２
実施例１のａで調製したビーズを実施例１のｂ−１で定義した容器列に入れ、上記定義の方法に従ってリチウム交換を行った：
１．容器列の初期運転段階（これは新しいビーズを容器列に入れた時に実行されるプロセスのように３本のカラム系を一定のＬｉ交換率にする操作）
２．通常運転（このプロセスは実施例１と同じ操作で行い、複数のサイクルを通じて全て安定である）
３．サイクルの終了。
初期運転段階（１）は、ビーズを充填した容器列の３本のカラムに塩化リチウム溶液（１）をパーコレーションする段階であり、パーコレーションされるＬｉの量は約４Ｅ0であり、濃度が４ＭのＬｉＣｌ溶液を１１５℃に加熱し、３本のカラムラインへ供給する。このパーコレーションは１２ｃｍ／分の速度で行う。
【００３８】
実施例１のｂ−１およびｂ−２のリチウム交換方法と比較すると下記の相違がある：
１） 実施例２では濃度が４ＭのＬｉＣｌ溶液を用いることによって、
１． リチウム交換に最適な推進力が最大限に得られ、
２． 処理すべき排出液の容積および有価物として回収すべき溶液の容積が減る。このことは有価物として回収すべき溶液を運搬しなければならない場合には非常に有利になる（運搬コストが安くなる）。
２） 実施例２ではパーコレーション速度を１２ｃｍ／分に減速して動的接触時間（最適接触時間／流速、溶液の濃度は一定）が過度に短縮されないようにした。
パーコレーションの最後に、ビーズのリチウムの交換率が約９６％であるヘッドカラムを洗浄し、排出し、「バージン」ビーズの新しい装入物を代わりに入れる。次いでこのビーズの床を交換ラインの最後部に配置する。この時間から通常運転が開始する。
【００３９】
実施例２の通常運転は下記のサイクルに従って行う：
１）２７００ｋｇ（無水物相当）の新しいビーズの新しい装入物を容器列の空のカラムに移し、このカラムを容器列の最後部位置に配置する。
２）先のサイクルで得られたＬｉＣｌ溶液をテールカラムのみに再循環し、パーコレーションする。約０．３Ｅ0のＬｉを含み、Ｎａ＋Ｋを多く含むこの溶液は先のサイクルで容器列から取り出したカラムの最終液体に対応する。
この段階では再循環した溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンの装入物（シーブ）に固定することができ、さらに、新しいカラムを予熱してＬｉ交換を促進することができる（最後の再循環（２））。
この段階で容器列から生じる排出液（主として湿潤水）を排出液処理設備に移す。
【００４０】
３）６．６ｍ3の純粋な４ＭのＬｉＣｌ溶液（２．２Ｅ0のＬｉ、すなわち「ｅ」＝１．２Ｅ0に相当）をヘッドカラムを通じて１１５℃でパーコレーションする。
ａ） 第１段階ではヘッドカラムの底部でＬｉが多く（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋Ｋが少ない水溶液（５）の４．５ｍ3（ヘッドカラムの液体量にほぼ等しい）を抜き出す。この溶液（５）は有価物として回収することが容易で、下記の平均特性を有する：
Ｌｉ濃度 １９〜２０ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 ６〜８
Ｌｉ／Ｋモル比 ５０〜６０
ｂ） 第２段階では交換ラインの全長で１２ｃｍ／分の同じ速度でパーコレーションを行い、Ｌｉが少なく（約０．１５Ｅ0、サイクルの初めにバージンカラムで行った再循環パーコレーションの結果に対応）、Ｎａ＋Ｋが豊富な排出液（２．１ｍ3）（３）を回収し、排出液処理設備へ移す。
【００４１】
４）この段階ではＬｉの交換率が９６％になったヘッドカラムを洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションして、ヘッドカラムの液体含有量（または滞留量）を容器列の全長へ移動させる（すなわちＬｉの真のパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、それで次のサイクルに再循環し、「バージン」のゼオライトの新しいカラムをパーコレーションする（最後の再循環（２））。
ヘッドカラムのみを０．５ｍ3の水道水でパーコレーションして追加洗浄し、吸着剤に残留する塩化物量を最小にする。
【００４２】
５）ヘッドカラムの反応物を取り出し（４）、乾燥区分へ移す。
ここで、このサイクルは終了し、バージンビーズの新しい装入物によって再び容器列の一体性が復元できる。
上記の製造サイクルは添付図面の概略図の通りである。
安定状態で運転した時に得られる最大リチウム交換率は９６％であり、収率は４５％であるが、容器列の出口の流れは容易に有価物として回収できる。
【００４３】
実施例３
実施例１−ａに記載の方法で凝集する前に、実施例１−ａのゼオライトＮａＫＬＳＸを希土類金属の塩とＮａとの水溶液で水中に懸濁させて、ゼオライトＮａＫ ＬＳＸを希土類金属イオンとナトリウムイオンとで同時交換し、カリウムイオンで占められたゼオライトのカチオンサイトの交換率を１０％以下（Ｎａ＋Ｋの合計に対する交換率）に制限した。得られた凝集ゼオライトはＮａ率が出発ゼオライト中のＮａ＋Ｋの率の少なくとも９０％であり、三価の希土類金属カチオンの交換率が約１４％である。
こうして調製したゼオライトビーズを実施例１およびｂ−１に定義の容器列に入れ、実施例１に定義の方法でリチウム交換する。
【００４４】
Ｌｉパーコレーションは実施例２に記載の方法で行ったが、下記のように変更した：
初期運転時に、パーコレーションされるＬｉの量を約４Ｅ0にする。濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液を１１５℃に加熱し、３本のカラムラインへ供給し、１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションする。
濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液と、実施例１−ａのビーズよりＫ含有率が低いビーズとを使用することによって、容器列のカラム内のＬｉＣｌ／ＮａＣｌ／ＫＣｌ溶液の沈殿限界を低くすることができる。
【００４５】
ＬｉＣｌ溶液の濃度を５Ｍに上げることによって、実施例２と同様に、
１．Ｌｉ交換に最適な推進力を最大限に得ることができ、
２．処理すべき排出液の容積を減らすことができ且つ有価物として回収すべき溶液の容積を減らすことができる。
パーコレーション速度を１２ｃｍ／分に減速して、動的接触時間が過度に短縮されないようにする。直径が小さいビーズを充填した場合にはパーコレーション速度を減速させるのが有利である。
【００４６】
パーコレーションの最後に、リチウムの交換率が９６％以上であるヘッドカラムを洗浄し、取り出し、新たに「バージン」原料を装入する。このビーズの床は交換ラインの最後部に配置する。この時間から通常運転を開始する。通常運転は下記のサイクルにで開始する：
１）Ｎａ、εＫ、Ｍ、ＬＳＫの新しいビーズの新しい装入物２７００ｋｇ（無水物相当）を容器列の空のカラムへ入れ、このカラムを容器列の最後部位置に配置する。
２）テールカラムのみで先のサイクルで得られたＬｉＣｌ再循環溶液をパーコレーションする。約０．３Ｅ0のＬｉを含み、Ｎａを多く含むこの溶液は先のサイクルで容器列から取り出したカラムの最終の液体量に対応する。
この段階では再循環された溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンビーズに固定することができ、さらに、新しいカラムを予熱してＬｉ交換を促進することができる（最後の再循環（２））。
この段階で容器列から生じる排出液（主として湿潤水）を排出液処理設備（３）へ移す。
【００４７】
３）ヘッドカラムを５．３ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液（２．２Ｅ0のＬｉ、すなわち「ｅ」＝１．２Ｅ0に相当）で１１５℃でパーコレーションする。
１） 第１段階では、ヘッドカラムの底部で、Ｌｉが多く（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋εＫが少ない溶液の３．６ｍ3（ヘッドカラムの液体含有量にほぼ等しい）を抜き出す。この有価物溶液は下記の平均特性を有する：
Ｌｉ濃度 ２３〜２５ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約４．５
Ｌｉ／Ｋモル比 約１６０
２） 第２段階では、パーコレーションを交換ラインの全長で１２ｃｍ／分の同じ速度で行い、Ｌｉが少なく（約０．１５Ｅ0、これはサイクルの初めにバージンカラムで行った再循環パーコレーションの結果）、Ｎａ＋Ｋが豊富な排出液（１．７ｍ3）を回収し、排出液処理設備（３）へ移す。
【００４８】
４）このサイクルのこの段階でＬｉの交換率が９６％になったヘッドカラムを洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションして容器列の全長にわたってヘッドカラムの液体含有量を移動させることにある（すなわちＬｉの真のパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、「バージン」ビーズの新しいカラムでパーコレーションし（最後の再循環（２））、次のサイクルへ再循環する。
ヘッドカラムのみで０．５ｍ3の水道水をパーコレーションして追加洗浄し、シーブに残留する塩化物の量を最小にする。
【００４９】
５）ヘッドカラムの反応物を取り出し、乾燥区分に移す。
ここで、このサイクルは終了し、バージンビーズを新たに装入することによって再び容器列の一体性が復元できる。
この場合にもサイクルの最後に下記の２つのいずれかを用いることができる：
１）３本のカラムのラインで洗浄を続け（次の運転開始時に「バージン」ビーズへ再循環するＬｉ溶液を回収する）、次の運転始動時に用いる２つの予め交換済みのビーズの装入物を乾燥させるか、
２）３本のカラムのラインで交換を続け、容器列の最終カラム内のビーズ装入物のゼオライトで９６％のＬｉの交換率を達成するようにＬｉを多く含む溶液を回収する。この溶液は次の運転の始動溶液として用いる。
上記の製造サイクルは添付図面の概略図の通りである。
この方法によって下記利点が得られる：
ａ）実施例２で得られたＬｉ交換率より平均してわずかに高い９６％以上のＬｉ交換率が得られる。この改善はＮａ−εＫ ＬＳＸベースでのＬｉ交換性がＮａ−Ｋ ＬＳＸベースに比べて高いことによる。
ｂ）Ｋ含有率が低いため、ヘッドカラムの底部で回収されるＬｉ溶液の有価物量が多くなり、選択的結晶化装置でＮａを除去した後にこの溶液を完全に再循環する統合プロセスを考えることができる。
【００５０】
実施例４
実施例１−ａに記載の操作法に従って凝集したビーズを実施例３の方法でリチウム交換したが、下記のように変更した：
１） ｎ−１サイクルで、ヘッドカラムから抜き出した下記：
Ｌｉ濃度 〜２３／２５ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約４．５
Ｌｉ／Ｋモル比 約１６０
の相（排出流）（３．６ｍ3）を下記の段階で処理した：
１．約７０℃で真空濃縮して、ＬｉＣｌ含有量が約４００ｇ／ｌの濃縮物を製造する。
２．段階１で生じたＮａＣｌ結晶を多く含む流れを適当な熱交換器で約２５℃に冷却する。
３．段階２で生じるＬｉＣｌを多く含む流れを通常の方法で濾過して、リチウム塩化物溶液のロスをできる限り小さくする。
４．水で希釈してリチウム含有率を（ＬｉＣｌで）５Ｍの濃度にする。
【００５１】
その結果、２ｇ／ｌ以下のＮａＣｌと３ｇ／ｌ以下のＫＣｌとを含む濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液が約２４００ｌ得られる。
２）ｎサイクルで、上記の処理で得られる２．４ｍ3の５ＭのＬｉＣｌ溶液でパーコレーションし、次に、追加した２．９ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液でパーコレーションする。
その後の製造サイクルは実施例２に記載の工程に従う。上記のリチウム排出流の濃縮／精製プロセスに固有のロスを考慮した時の実施例１〜３に定義のＬｉ収率は８５％以上である。
【００５２】
実施例５
実施例１−ａに記載の方法で凝集する前に、実施例１−ａのゼオライトＮａＫＬＳＸをＮａの塩の水溶液で水中に懸濁させて、ゼオライトＮａＫ ＬＳＸをナトリウムイオン交換を行い、カリウムイオンで占められたゼオライトのカチオンサイトの率を８％以下（Ｎａ＋Ｋの合計に対する交換率）に制限する。得られた凝集ゼオライトはＮａ率が出発ゼオライト中のＮａ＋Ｋの率の９２％である。
次いで、こうして調製したビーズをリチウム交換し、さらに、ナトリウムイオン交換をしていないゼオライトＮａＫ ＬＳＸのビーズをリチウム交換した。
実施例１とｂ−１に定義の容器列に入れ、実施例３に定義の方法でリチウム交換を行った。
【００５３】
最初のパーコレーションの最後に（Ｌｉは４Ｅ0当量）、リチウムの交換率が９６％以上であるヘッドカラムを洗浄し、取り出し、新たに「バージン」原料を装入する。このビーズの床は交換ラインの最後部に配置する。この時間から通常運転が下記のサイクルに従って開始される：
１）Ｎａ、εＫ、ＬＳＫの新しいビーズの新しい装入物２７００ｋｇ（無水物相当）を容器列の空のカラムに移し、このカラムを容器列の最後部位置に配置する。
２）テールカラムのみで先のサイクルで得られた再循環用ＬｉＣｌ溶液をパーコレーションする。約０．３Ｅ0のＬｉを含む、Ｎａを多く含むこの溶液は先のサイクルで容器列から取り出したカラムの最終滞留量に対応する。
この段階で再循環された溶液中に存在するＬｉの約５０％をバージンビーズに固定でき、出発ゼオライト中の残留カリウム含有率を大幅に低下させることができ、さらに、新しいカラムを予熱してＬｉ交換を促進することができる（最後の再循環（２））。
この段階で容器列から生じる排出液（主として湿潤水であるがナトリウムとカリウムとを多く含む流れ）を排出液処理設備（３）に移す。
【００５４】
３）ヘッドカラムを通して６．６ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液（２．２Ｅ0のＬｉ、すなわち「ｅ」＝１．２Ｅ0に相当）を１１５℃でパーコレーションする。
ａ） 第１段階ではヘッドカラムの底部でＬｉが多く（約０．１５Ｅ0）、Ｎａ＋εＫが少ない溶液の４．２ｍ3（カラムの滞留量にほぼ等しい）を抜き出す。この有価物溶液は下記の平均特性を有する：
Ｌｉ濃度 ２３〜２５ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約５．５
Ｌｉ／Ｋモル比 約２００
ｂ） 第２段階では交換ラインの全長にわたって１２ｃｍ／分の同じ速度でパーコレーションを行って、Ｌｉが少なく（約０．１５Ｅ0、これはサイクルの初めにバージンカラムで行った再循環パーコレーションの結果）、Ｎａ＋Ｋが豊富な排出液（２．４ｍ3）を回収し、排出液処理設備（３）へ移す。
【００５５】
４）このサイクルのこの段階でＬｉの交換率が９６％になったヘッドカラムを洗浄する。
この段階は４．５ｍ3の水道水を１２ｃｍ／分の速度でパーコレーションして、容器列の全長にわたってヘッドカラムの液体含有量を移動させることにある（すなわちＬｉの真のパーコレーション段階）。交換ラインの出口で回収された溶液を専用の容器に回収し、次のサイクルに再循環し、「バージン」ビーズの新しいカラムでパーコレーションする（最後の再循環（２））。
ヘッドカラムのみで０．５ｍ3の水道水をパーコレーションして追加洗浄し、シーブに残留する塩化物の量を最小にする。
【００５６】
５）ヘッドカラムの反応物を取り出し、乾燥区分に移す。
ここで、このサイクルは終了し、バージンビーズを新たに装入することによって再び容器列の一体性を復元することができる。
８サイクル後に、バージンカラムをナトリウムで予め交換していないゼオライトＮａ Ｋ ＬＳＫのビーズに代える。
予想に反して、Ｎａ εＫ ＬＳＸビーズ（ナトリウムで予め交換したＮａＫ ＬＳＫビーズ）をＮａＫ ＬＳＫビーズ（ナトリウムで予め交換していないビーズ）に取り替えても、ヘッドカラムから抜き出される４．２ｍ3の流れの品質は変らず、特に出発ゼオライトのカリウム含有率が大幅に上昇しても、カリウム含有率は０．５ｇ／ｌ以下である。
【００５７】
従って、Ｋ含有率が１ｇ／ｌ以下の流れを作るのに、系統的なナトリウムで予め交換すること（二価および／または三価イオンによる同時交換として行わない場合）は無用である。ナトリウムで予め交換したビーズを用いてパーコレーションサイクルを開始するだけで十分である。この場合、Ｌｉ／Ｎａ比およびＮａ／Ｋ比がテールカラムのゼオライト中に存在するカリウムを選択的に抜き出すのに適している流れを用いて最後の再循環段階を行う。すなわち、最終結果（排出流中のＫ含有率）はナトリウムで予め交換したゼオライトで得られる結果と同等になる。
【００５８】
ｎ−１サイクルでヘッドカラムから抜き出した下記：
Ｌｉ濃度 〜２４ｇ／ｌ
Ｌｉ／Ｎａモル比 約５．５
Ｌｉ／Ｋモル比 ２００以上
の相（排出流）（４．２ｍ3）を実施例４に記載の選択的結晶化段階で処理した。２ｇ／ｌ以下のＮａＣｌと２ｇ／ｌ以下のＫＣｌとを含む濃度が５ＭのＬｉＣｌ溶液が約２６００ｌ得られる。
この処理済みの２．６ｍ3の５ＭのＬｉＣｌ溶液流をｎサイクルでパーコレーションし、４ｍ3の純粋な５ＭのＬｉＣｌ溶液を追加した。
この場合の製造サイクルは実施例２に記載の工程にしたがう。上記のリチウム排出流の濃縮／精製プロセスに固有のロスを考慮に入れた時のＬｉ収率は８５％以上である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法を実施する装置の概念図。
Claims (15)
- Ｓｉ／Ａｌの原子比率が１．５以下で、交換可能なカチオンが当量比で（1）５０〜９９％のリチウムイオンと、（2）４〜５０％のアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、ランタニドまたは希土類金属の中から単独または混合物として選択される三価イオンおよび／またはカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、銅、クロム（II）、鉄（II）、マンガン、ニッケルまたはコバルトの中から単独または混合物として選択される二価イオンと、（3）０〜１５％のナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムの中から単独または混合物として選択される残りのイオンとで構成され、結合剤で凝集された、Ｘ型ゼオライトの製造方法であって、
交換可能なカチオンがナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムおよび／または二価および／または三価カチオンである凝集したＸ型ゼオライトのカチオンの一部をリチウムで交換し、このリチウム交換は、互いに直列に配置された交換自在な少なくとも２つの固定床型の容器にゼオライトを分配し、各容器にリチウム化合物の溶液（１）を直列に連続的に通して接触させて行い、直列に配置した各容器の順番は所定の時間間隔で定期的に変え、新しいリチウム化合物の溶液はリチウムで最大限に交換されたゼオライトを収容した第１容器から直列に配置されたその次の容器へ送られるように流し、第１容器のゼオライトが所望のリチウム交換率に達した時に第１容器を直列に配置された容器列から外し、それに収容されていたゼオライトを洗浄してリチウム化合物の溶液を除去し、ゼオライトを抜き取り（４）、必要な場合には新たに交換すべきゼオライトに代える段階を含む方法において、
使用したリチウムの過剰分の排出流（５）を抜き出し、容器列で生じる排出液からこの排出流（５）を分け、さらに、
先ず最初に、容器列のヘッドカラムの出口でパーコレーション度「ｅ」である上記排出流（５）を容器列から抜き出し、
次いで、容器列の出口でパーコレーション度「Ｅ0」である流れ（３）を抜き出す、
（ここで、「Ｅ0」は篩分けしたゼオライト（tamis）の交換可能なリチウムの化学当量で定義され、「ｅ」は目標とするリチウムの交換率を得るのに必要な過剰分で定義される）
ことを特徴とする方法。 - Ｓｉ／Ａｌの原子比率が０．９〜１．１で、交換可能なカチオンが当量比で（1）のリチウムイオンが少なくとも９６％で、リチウム交換を互いに直列に配置された交換自在な３つの固定床型の容器にゼオライトを分配し、目標とするリチウムの交換率「ｅ」が９６％以上である製造1に記載の方法。
- リチウム化合物の溶液の温度を８０〜１２０℃にするか、１２０℃以上にし且つこの温度での交換溶液の蒸気圧より高い圧力下に系を加圧する請求項１または２に記載の方法。
- リチウム化合物の溶液の温度を１１０〜１２０℃にする請求項３に記載の方法。
- リチウム化合物の溶液の濃度を１〜１０Ｍにする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- リチウム化合物の溶液の濃度を３〜６Ｍにする請求項５に記載の方法。
- リチウム交換前のゼオライトのカリウムの交換率が交換可能なサイトの合計の１５％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- リチウム交換前のゼオライトのカリウムの交換率が１０％以下である請求項７に記載の方法。
- ゼオライトを凝集する段階の前および／または後に、リチウム交換前に、出発ゼオライトの交換可能なカチオンを単一の一価カチオンと変換する段階を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の一価カチオンがナトリウムまたはアンモニウムのイオンである請求項９に記載の方法。
- ＬｉＣｌの排出流を結晶化して精製する段階をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- ＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋痕跡量のＬｉＣｌの最終排出液を容器列の最終容器で再循環する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 出発ゼオライトを３本の固定床に分配し、出発ゼオライトを充填した容器列の各カラムに塩化リチウム溶液（１）をパーコレーションしてカラム系を一定のＬｉ交換レベルにする最初の段階を行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１３の方法において、
交換ラインの第１および第２の位置には前回の運転の最後に得られた２本の予め交換済みのカラムを設置し、交換ラインの最終尾の位置には「バージン」ビーズのカラムを配置するか、
篩分けしたゼオライトを入れた３本の「バージン」カラムを用いて運転を開始するが、純粋なＬｉＣｌ溶液の一部を前回の運転の最後で得られたＬｉ溶液に代えて再循環する、
ことを特徴とする方法。 - サイクルの最後に、
１）３本のカラムラインを洗浄し（次の運転の始めに「バージン」ビーズに再循環するＬｉ溶液を回収し）、次回の運転の最初の段階で用いる２本の予め交換済みのビーズ装入物を乾燥させるか、
２）容器列の最終カラム中のビーズで９６％のＬｉの交換率が得られ、好ましくは運転の始めの溶液として用いるＬｉ（５）を多く含む溶液を回収するように３本のカラムラインで交換を行う、
請求項１３または１４に記載の方法。
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