JPS647010B2

JPS647010B2 -

Info

Publication number: JPS647010B2
Application number: JP57119873A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yamamoto; Akira Kaneyasu; Shinichi Yamamoto
Original assignee: Ube Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Ube Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1982-07-12
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS5913622A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、海水からホウ酸を回収する方法に関
するものである。

近年になつてホウ素およびその化合物は、ニユ
ーセラミツクスの成分として、あるいは中性子の
遮蔽材、鉄鋼などの金属の物性改質剤などとして
注目を浴びており、それに応じて需要も高まつて
いる。そのようなホウ素化合物は、一般に、ホウ
砂を原料として製造されているが、そのホウ砂の
存在量に制限があること、そしてホウ砂の存在す
る地域が限定されていることなどの理由により多
量のホウ砂を安定に入手する点に不安がある。

本発明は、海水中に主としてホウ酸の形態にて
含有されているホウ素に着目し、そのホウ酸を経
済性の高い方法で分離回収するための方法を提供
することを目的とするものである。

海水中には、塩化ナトリウムやマグネシウム塩
が多量存在しているが、そのほかにもホウ素が、
主としてホウ酸の形で約15〜20ppm（ホウ酸：
H₃BO₃に換算した量）含有されていることは以
前より知られている。しかし、たとえば、海水中
のマグネシウム塩からマグネシアクリンカを製造
する方法においては、このホウ酸はクリンカの物
性を低下させる点において有害であるとされてい
る。従つて、このホウ酸を除去するために海水を
比較的低品位の水酸化マグネシウムと接触させて
ホウ酸をその水酸化マグネシウムに吸着させるこ
とにより海水中のホウ酸含有量を低下させたの
ち、目的のマグネシアクリンカを製造する方法も
提案されている。

本発明は、上記のように従来においては好まし
くない不純物として排除されてきた海水中のホウ
酸を効率良い方法により分離回収して、多くの有
用な用途が明らかにされている各種のホウ素化合
物のホウ素源となるホウ酸を得ることを目的とす
るものである。

すなわち本発明は、実質的に、 (1) 海水のPH値を約８〜10に調整し、その海水の
二酸化炭素含有量を40ppm以下とする工程； (2) 上記の処理を行なつた海水のPH値を約８〜10
に維持しながら、その固体微粒子状成分含有量
を10ppm以下とする工程； (3) 上記の処理を行なつた海水をホウ酸吸着性イ
オン交換樹脂と接触させることにより、海水に
含有されているホウ酸を該イオン交換樹脂に吸
着させる工程； (4) 該イオン交換樹脂にホウ酸を含有する鉱酸を
接触させることにより、吸着されたホウ酸を脱
着させる工程；そして； (5) 脱着されたホウ酸を含有する鉱酸から、そこ
に含有されているホウ酸の１／５乃至３／５を
分離回収し、同時にホウ酸含有量が減少した鉱
酸を回収する工程；からなり、かつ、上記の(5)の工程で回収したホウ
酸含有量が減少した鉱酸の少なくとも一部を、上
記(4)の工程におけるホウ酸を含有する鉱酸の一部
もしくは全部として使用することを特徴とする海
水からのホウ酸回収法からなるものである。

なお、上記の(4)の工程と(5)の工程との間には、
必要に応じて、(4)の工程を経たイオン交換樹脂に
ホウ酸を実質的に含有しない鉱酸を接触させるこ
とにより、未脱着のホウ酸の大部分を脱着させる
工程を挿入することもできる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明は、海水に含有されているホウ酸の分離
回収を、複数の工程を組合せて利用することによ
り、経済的に充分実施し得るように効率良く行な
うことを可能としたものである。

本発明の実質的な第一工程は、海水のPH値を約
８〜10に調整し、その海水の二酸化炭素含有量を
40ppm以下とする工程からなる。すなわち海水中
には通常、約70〜100ppmの二酸化炭素が溶存し
ているが、海水とホウ酸吸着性イオン交換樹脂と
を接触させてホウ酸を該イオン交換樹脂に吸着さ
せる工程において、その吸着が実用上意味のある
高いレベルで進行するためには、予め海水中の二
酸化炭素の含有量を40ppm以下（好ましくは
30ppm以下、特に好ましくは20ppm以下）に低下
させておく必要があり、また塩化ナトリウムある
いはその他の各種の塩、化合物などを含む海水に
含まれるホウ酸を効率良くイオン交換樹脂に吸着
させるためには、その海水のPHは約８〜10に調整
する必要がある。

海水のPHを上記の範囲に調整し、かつ二酸化炭
素を所定量除去する方法としては、海水に石灰乳
などのアルカリを添加することにより、PHを所定
の範囲に調整しながら、海水に含まれている二酸
化炭素を炭酸カルシウムなどの水不溶性塩に変換
して沈澱除去する方法を利用することができる。

本発明の実質的な第二工程は、上記の処理を行
なつた海水のPH値を約８〜10に維持しながら、そ
の海水の固体微粒子状成分含有量を10ppm以下
（好ましくは、5ppm以下）とする工程である。

第一工程の処理を行なつた海水には、通常は、
二酸化硅素、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ムなどからなる固体微粒子状成分が混入してく
る。これらの固体微粒子状成分は、のちの第三工
程において、イオン交換樹脂の表面に付着した場
合には、そのホウ酸吸着能力の低下をもたらし、
また、海水をイオン交換樹脂が充填されたカラム
を通過させることによりホウ酸の吸着を行なう方
法を利用する場合には、固体微粒子状成分がカラ
ムの海水通過通路を塞ぐなどの障害を引き起すこ
ともある。また、イオン交換樹脂に付着した固体
微粒子状成分は、のちに鉱酸を用いてホウ酸を脱
着する工程において、その鉱酸に溶解し目的物の
ホウ酸中に混入するため、ホウ酸の純度を低下さ
せることにもなる。従つて、このような種々の障
害を予め防止するために、この工程にて固体微粒
子状成分の含有量を10ppm以下に低下させる必要
がある。固体微粒子状成分が海水に、この上限値
（10ppm）を越える量で含まれている場合には、
前述のようなイオン交換樹脂によるホウ酸吸着操
作に支障をきたし、またのちに得られるホウ酸の
純度も実用上において好ましくないレベルとな
る。

この第二工程は、たとえば、第一工程を経た海
水を、適当な濾過材を通過させたのち、次の第三
工程に供給するような方法により実施する。その
ような目的に用いる濾過材の例としては、アンス
ラサイトと粒子径の異なる砂との組合せなどを挙
げることができる。

本発明の実質的な第三工程は、上記のようにし
て第二工程を経由した海水をホウ酸吸着性イオン
交換樹脂と接触させることにより、海水に含有さ
れているホウ酸を該イオン交換樹脂に吸着させる
工程からなる。

ホウ酸を吸着することのできるイオン交換樹脂
としては各種のものが知られているが、本発明に
おいては、ホウ酸を選択的に吸着することができ
るポリオール基含有のイオン交換樹脂を用いるこ
とが望ましい。そのようなホウ酸選択吸着性のイ
オン交換樹脂の例としては、クロルメチル化スチ
レン／ジビニルベンゼンとＮ―メチルグルカミン
との共重合体であるアンバライトXE―243、アン
バライトIRA―743（いずれも米国ローム・アン
ド・ハース社製）、およびダイヤイオンSAN―１
（三菱化成工業(株)製）などを挙げることができる。

この第三工程は、たとえば、イオン交換樹脂が
充填されているカラムに第二工程を経た海水を導
入し、通過させる方法、イオン交換樹脂を第二工
程を経た海水に投入・撹拌する方法などを挙げる
ことができる。本発明の工業的な利用のためには
カラムを使用する前者の方法が好ましい。

本発明の実質的な第四工程と第五工程とはそれ
ぞれ、上記のようにしてホウ酸を吸着したイオン
交換樹脂に、ホウ酸を含有する鉱酸を、そして次
に必要によりホウ酸を含有しない鉱酸を、接触さ
せることにより、吸着されたホウ酸をイオン交換
樹脂から脱着させる工程と、脱着されたホウ酸を
含有する鉱酸から、含有されているホウ酸の１／
５乃至３／５を分離回収し、同時にホウ酸含有量
が減少した鉱酸を回収する工程とからなる。

上記の第四工程においてイオン交換樹脂からの
ホウ酸の脱着のために使用するホウ酸を含有する
鉱酸は、第五工程において回収したホウ酸含有量
が減少した鉱酸の全部もしくは一部であるか、あ
るいはそれらの鉱酸と新規（未使用）の鉱酸もし
くは希釈水との混合物である。

第四工程においてホウ酸の脱着のためのみの目
的においては、鉱酸として新規の鉱酸のみを用い
ることも可能である。しかしながら、そのような
場合、脱着液から効率（使用する鉱酸当りの効
率）良くホウ酸を分離回収することが困難とな
り、また鉱酸から高い効率でホウ酸を析出分離す
るためには、それに要するエネルギー量および時
間は過大な程度となる。

これに対して、脱着液としての鉱酸を循環使用
し、かつ、その循環使用する鉱酸中のホウ酸含有
量が一定の範囲、すなわち、イオン交換樹脂から
溶離した鉱酸のホウ酸含有量の２／５乃至４／５
（好ましくは２／４乃至３／４）に含まれるよう
に調整することにより、イオン交換樹脂のホウ酸
吸着能およびその脱着性に悪影響を与えることな
く、また新たに補充する鉱酸の量を比較的少量に
抑えながら、イオン交換樹脂に吸着されていたホ
ウ酸を効率良く脱着することができ、かつ、その
ホウ酸含有脱着液からのホウ酸の分離も容易とな
ることがわかつた。

本発明において脱着液に用いる鉱酸としては、
硫酸もしくは塩酸などのような工業的に利用され
ている鉱酸から選択するのが好ましい。

第四工程におけるイオン交換樹脂からのホウ酸
の脱着のための操作としては、イオン交換樹脂に
脱着液を接触させる方法がとられる。たとえば、
イオン交換樹脂をカラムに詰めて使用している場
合には、カラムの上部から脱着液を流下させるよ
うな一般的な方法を利用すればよい。

さらに具体的に言えば、第三工程においてアル
カリ性の海水を通過させてホウ酸吸着を行なつた
イオン交換樹脂に、先ず水を通過させてアルカリ
分を除去し、次にホウ酸を飽和溶解度より少ない
量で含有する硫酸などの鉱酸（通常は0.5〜５規
定、好ましくは１〜３規定の濃度のもの）をイオ
ン交換樹脂カラムに導入、流下させる。そして必
要により、次に新規の鉱酸などのようにホウ酸を
含有しない鉱酸を同様にイオン交換樹脂カラムに
流下させる。イオン交換樹脂カラムから脱着され
たホウ酸を含有する脱着液は、次に第五工程にお
けるホウ酸の分離回収処理にかけられる。

一方、上記のようにして、吸着していたホウ酸
の大部分が脱着されたイオン交換樹脂は水などで
洗浄して残りのホウ酸の部分的回収および酸分の
除去を行なつたのち、あらためて海水中のホウ酸
吸着のために再使用される。

本発明における第五工程、すなわち、脱着され
たホウ酸を含有する鉱酸（脱着液）から、そこに
含有されているホウ酸の１／５乃至３／５（好ま
しくは１／４乃至２／４）を分離し、同時にホウ
酸含有量が減少した鉱酸を回収する工程は、第四
工程において得られたホウ酸含有脱着液から溶媒
（鉱酸）の一部を除去することによりホウ酸を析
出させる方法（濃縮法）、あるいはホウ酸含有脱
着液を冷却してホウ酸を析出させる方法（冷却
法）などを利用して実施する。なお、この濃縮法
と冷却法とは組合せて利用することが好ましい。

析出したホウ酸は、次に濾過などの方法を利用
して分離し、その濾液（脱着したホウ酸の一部を
含有する鉱酸）は、必要により、鉱酸の補充もし
くは水による希釈などを行なつたのち、前記の第
四工程における脱着液として用いる。

第五工程において分離回収されたホウ酸は通常
はさらさらした板状結晶からなる粉末であり、前
述の各操作を経由してきたものであるため、その
純度は約85％以上（乾燥物換算）となる。そして
必要に応じて、さらに精製操作を施すことによ
り、非常に高い純度のホウ酸を得ることも可能で
ある。

以上詳述したように、本発明は、産業上におい
てその有用性が注目されているホウ素の原料とし
て、普遍的に入手可能な海水を利用し、その海水
から純度の高いホウ酸を複雑な操作を経由するこ
となく分離回収する方法を提供するものであり、
産業上の有用性は非常に高いものである。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。

〔実施例〕

(1) 海水〔ホウ酸（H₃BO₃）含有量：17.8ppm、
二酸化炭素含有量：84ppm〕89.3m³を容器に導
入し、これに生石灰18Kgを投入し海水のPHを約
９に調整した。沈澱した炭酸カルシウムを濾過
により分離したところ濾液の二酸化炭素含有量
は約14ppmであつた。

(2) この濾液を、アンスラサイト（微粒子状カー
ボン）と粒度の異なる砂とを組合わせた濾過材
を通過させ、濾過海水中の固体微粒子状成分含
有量を約2ppmとした。

(3) 次に、上記の処理海水を、アンバライトXE
―243イオン交換樹脂（米国ローム・アンド・
ハース社製）を充填したカラム（カラム径：55
cm、樹脂量：100）に導入し、ホウ酸の吸着
操作を行なつた。

(4) 吸着操作完了後の上記イオン交換樹脂を先ず
水で洗浄したのち、このカラムにホウ酸を約
2.8重量％含有する2N―硫酸70を導入して、
ホウ酸の脱着操作を行なつた。そして次いで、
新規な2N―硫酸を30導入してホウ酸の脱着
操作を継続した。

次にカラムに洗浄用の水600を導入し、流
下させることによりカラム内に残つているホウ
酸の一部の回収および酸分の除去を行なつた。

(5) ホウ酸含有脱着液（脱着されたホウ酸を含有
する鉱酸および洗浄水の一部からなる混合物）
300を加熱することにより溶媒の部分的除去
を行ない、その容量を60とした。次いで、こ
の濃縮脱着液を約20℃に冷却し、析出したホウ
酸結晶を濾過により分離した。

分離されたホウ酸粗結晶は1440gであり、この
ホウ酸粗結晶のホウ酸純度は72.4％であつた（残
分の殆どは硫酸および水）。これを乾燥すること
により純度87％のホウ酸が非常にさらさらした微
小な板状結晶として得られた。

ホウ酸結晶を濾別した脱着液（母液）は58で
あり、この母液には1980gのホウ酸が含まれてい
た。そして、この母液は水12を添加することに
より硫酸の濃度を２規定に調整して、次の回のホ
ウ酸脱着用の脱着液として使用した。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に、 (1) 海水のPH値を約８〜10に調整し、その海水の
二酸化炭素含有量を40ppm以下とする工程； (2) 上記の処理を行なつた海水のPH値を約８〜10
に維持しながら、その固体微粒子状成分含有量
を10ppm以下とする工程； (3) 上記の処理を行なつた海水をホウ酸吸着性イ
オン交換樹脂と接触させることにより、海水に
含有されているホウ酸を該イオン交換樹脂に吸
着させる工程； (4) 該イオン交換樹脂にホウ酸を含有する鉱酸を
接触させることにより、吸着されたホウ酸を脱
着させる工程；そして、 (5) 脱着されたホウ酸を含有する鉱酸から、そこ
に含有されているホウ酸の１／５乃至３／５を
分離回収し、同時にホウ酸含有量が減少した鉱
酸を回収する工程；からなり、かつ、上記の(5)の工程で回収したホウ
酸含有量が減少した鉱酸の少なくとも一部を、上
記(4)の工程におけるホウ酸を含有する鉱酸の一部
もしくは全部として使用することを特徴とする海
水からのホウ酸回収法。２実質的に、 (1) 海水のPH値を約８〜10に調整し、その海水の
二酸化炭素含有量を40ppm以下とする工程； (2) 上記の処理を行なつた海水のPH値を約８〜10
に維持しながら、その固体微粒子状成分含有量
を10ppm以下とする工程； (3) 上記の処理を行なつた海水をホウ酸吸着性イ
オン交換樹脂と接触させることにより、海水に
含有されているホウ酸を該イオン交換樹脂に吸
着させる工程； (4) 該イオン交換樹脂にホウ酸を含有する鉱酸を
接触させることにより、吸着されたホウ酸を脱
着させる工程； (5) 上記の工程を経たイオン交換樹脂にホウ酸を
実質的に含有しない鉱酸を接触させることによ
り、未脱着のホウ酸の大部分を脱着させる工
程；そして、 (6) 脱着されたホウ酸を含有する鉱酸から、そこ
に含有されているホウ酸の１／５乃至３／５を
分離回収し、同時にホウ酸含有量が減少した鉱
酸を回収する工程；からなり、かつ、上記の(6)の工程で回収したホウ
酸含有量が減少した鉱酸の少なくとも一部を、上
記(4)の工程におけるホウ酸を含有する鉱酸の一部
もしくは全部として使用することを特徴とする海
水からのホウ酸回収法。