CN100486893C - 附聚和交换锂的x和lsx沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用粘合剂附聚的X和LSX型沸石的制备方法,该沸石约50-99%可交换位点被锂离子占据,该方法是锂与原料沸石的一部分可交换阳离子进行交换,让分配在至少2个以互换方式串连配置的固定床形式的容器的循环输送装置中的所述沸石,与通过循环输送装置的锂化合物溶液(1)进行接触,当第1号容器的沸石达到所要求的锂交换率时,该容器与循环输送装置脱开,装在该容器的沸石通过洗涤与锂化合物溶液脱离,然后排出(4),本方法的特征在于实施相应于过量使用锂的物流的排出物(5),将该排出物与该循环输送装置产生的流出物分开,以及从该循环输送装置首先提取物流(5),然后物流(3)。该方法能够达到高的锂交换水平,锂的产率也显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及附(aggloméré)聚X型沸石的制备方法,该沸石的一部分可交换阳离子位点被锂离子占据。
关于X型沸石,在下文中都应当理解是Si/Al原子比≤1.5的X沸石,更具体地是LSX沸石(低二氧化硅X沸石),即其Si/Al原子比约为1。
交换锂的X沸石(即至少一部分可交换的阳离子位点被锂离子占据的X沸石)有许多的工业应用,可根据选择性吸附待分离气体的技术广泛地用于氮与其他气体的分离,例如像氧、氩和氢。使用的沸石可呈各种形态,它们具有的确切形式可以决定它们在工业吸附方法中的有效性。沸石用于工业吸附剂时,一般可取的是将它们附聚起来(例如转换成颗粒),以便在工业规模的吸附塔中不会造成粉状沸石压实,于是结块,或至少大大降低通过塔的流出物的任何危险。
背景技术
根据US 3 140 933,用锂离子取代基本离子的X型沸石可以有效地用于在温度直到30℃下氮与氧的分离。由于离子交换不完全,以及X沸石是在钠介质中合成的,所以使用的吸附剂是钠/锂混合沸石。
US 4 859 217描述了使用具有88%以上呈锂离子的离子X型沸石,采用在温度15-70℃下吸附,可以达到氮与氧的非常好的分离,特别地当使用Si/Al原子比为1-1.25的沸石时更是如此。
US 5 179 979证实锂/碱土金属摩尔比为约95/5至50/50的锂/碱土金属X型沸石,其热稳定性高于相应的纯锂沸石,还具有良好的选择性和吸附容量。
US 5 152 813描述了从气体混合物中吸附氮的方法,该方法使用结晶的X沸石,该沸石具有Si/Al原子比≤1.5,可交换位点被至少2种离子占据:5-95%锂离子和5-95%第二种选自钙、锶与它们混合的离子,总量(锂和第二种可交换离子)是至少60%。
US 5 464 467提出了一种X型沸石,其阳离子包括以当量比计约50-95%锂,约4-50%选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、单个镧系元素、两种或两种以上镧系元素混合物以及这些元素混合的三价离子,O-约15%残留离子,其选自钠、钾、铵、水合氢离子、钙、锶、镁、钡、锌、铜(II)和这些离子混合物。这种沸石可首先用锂,然后用一种或多种三价阳离子与预先用粘合剂附聚的沸石中的可交换阳离子进行交换制得。
US 5 932 509提出了根据一种方法制备这些相同的沸石,该方法首先是用三价阳离子交换粉末X沸石中可交换的阳离子,然后用粘合剂附聚,最后进行锂与附聚沸石的交换。这种方法必需进行沸石材料干燥和中间活化。但是,该沸石的优点在于只是对粒度预分级的产品进行最后的锂交换,于是限制了成品损失,而该成品由于其锂含量是价格昂贵的。
由于锂盐的高成本,首要的是获得一种为避免锂损失而尽可能选择性交换锂的方法。
EP 863 109描述了一种用于交换优选颗粒状沸石离子的连续逆流方法,其特征在于让离子交换溶液,特别是锂离子溶液,通过至少两个串联的以环形可交换方式配置的装有待交换沸石的容器,交换溶液每次从该串联组第一个容器转移到下一个,并且达到所期望的离子交换水平时,含所期望交换量的沸石的容器与串联组脱开,交换溶液与沸石分离,该沸石经洗涤,分离后,再用新的待交换沸石物料更换。这种方法能够得到已大量交换锂的沸石,即锂交换水平(相应于沸石中Li和Na离子的Li/Li+NaM比)很高,但锂产率非常低(即最高12%)的沸石;在装有交换锂沸石的容器出口处所回收的溶液不仅含有锂,而且还含有已交换的离子,典型地是钠和/或钾离子,并且这种溶液在可能被原样排放到环境里之前,必需进行非常困难的再处理,在这种情况下,这种溶液在工业上难以增值,因此这样一种方法是不能转化为工业规模的。
发明内容
本发明提出一种附聚X沸石的制备方法,该沸石至少一部分可交换位点被锂离子占据,该方法没有前面详细说明的现有技术方法的缺陷。
根据本发明目的方法制备的附聚沸石是X型沸石,该沸石的Si/Al原子比低于或等于1.5,优选地是0.9-1.1,它的可交换阳离子包含以当量比计:
·约50-99%锂离子,优选地是至少96%,
·约4-50%选自单个或混合的铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系元素或稀土元素的三价离子和/或选自单个或混合的钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍、钴的二价离子,
·O-约15%选自单个或混合的钠、钾、铵、水合氢离子,
它们用粘合剂附聚。
本发明的方法不仅提供最后锂交换水平达到至少96%,而且其特征还在于与EP 863 109相比大大改善的产率,即高于或等于45%,同时很容易处理含锂的流出物以使其增值,甚至在特别优选的优化实施方式中,锂的产率能够达到高于或等于80%,
交换水平定义为Li/Li+Na+K的比,其中Li、Na和K是所得到沸石中Li、Na和K的各自浓度,
以及锂产率定义为沸石固定的锂量与加入锂量之比。
附聚
本申请人提出的第一步骤包括用惰性粘合剂附聚原料沸石的步骤。作为原料沸石,一般使用通常采用合成方法得到的粉末状X沸石,该沸石的大多数可交换位点被钠离子和/或钾离子占据。
还可以使一部分钠和/或钾阳离子被一种或多种二价和/或三价阳离子取代的沸石,例如钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍、钴、铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系元素或稀土。
沸石的可交换位点是由一种或多种二价离子和/或三价离子对原料钠或钠+钾沸石按如下方式进行交换的:让优选为悬浮液形式的沸石与三价离子和/或二价离子化合物溶液接触,同时将待交换的沸石悬浮液和该化合物溶液优选地泵入快速混合器中,该混合器能够保证在悬浮液与溶液在短暂(几分钟)接触之后悬浮液与溶液均匀混合,而后更有利地泵入静态混合器中,该混合器能够保证在非常短的接触时间(几秒钟)之后均匀混合,所有使用的设备应调节流量,以便保持悬浮液重量/溶液重量的比实际上不变。用静态混合器的交换方法对于交换率没有影响,该比率仍是常规交换方法所达到的定量比率,只要得到的混合物在低搅拌下约1小时保持成熟化。观察到,二价和/或三价离子在沸石结构中可达到较好的统计分布,这表现在最后氮的吸附容量大大改善,这完全是出人意料的。
优选的是使用交换离子水溶液(二价和/或三价),尽管这不是绝对必要的。可以使用任何水溶性的交换离子化合物。这些离子的优选水溶性化合物是盐,特别是氯化物、硫酸盐和硝酸盐。特别优选的盐是氯化物,因为它们的溶解度高,利用率也高。
当希望制备其一部分阳离子位点被上述定义的多种二价和/或三价离子占据的沸石时,或者通过与含有所有这些阳离子溶液接触,同时交换所有这些阳离子,或者通过相继交换每种阳离子,或者采用在2种上述溶液之间的中间溶液进行交换均是可能的。
一种优选实施方案是用三价和/或二价离子与用一价离子,优选地是钠离子同时置换沸石中的一种或多种可交换阳离子。
可以与上述公开的优选实施方案结合或不结合的另外一种优选实施方案是,在用三价和/或二价离子交换之后,或者在用三价和/或二价离子和一价离子同时交换之后立刻用氢氧化钠稳定沸石。
本技术领域的技术人员已知,在每个离子交换步骤之后,沸石都用水洗涤,然后在一般为40-200℃的温度下干燥。
当希望得到附聚沸石时,其沸石具有高锂交换水平,典型地高于或等于96%,优选的是将原料沸石或预先附聚的沸石的绝大部分,甚至全部的可交换阳离子转换成仅一价阳离子种类,优选地是钠或铵离子形式。为此,在附聚步骤之前或之后,让沸石与含有如钠或铵一价离子的溶液接触,例如NaCl(优选的)或NH4Cl水溶液。本发明人观察到,这个交换步骤有利于锂的交换操作,同时降低“e”过量,还有利于纯化操作。
优选的是,在交换锂之前,沸石的钾交换率应低于或等于15%总交换位点,有利地低于或等于10%。
关于附聚,首先所述的原料X沸石与粘合剂在水存在下进行混合,而粘合剂本身呈粉末状,然后例如采用挤出或成球将混合物转变成附聚物,再在温度约400-700℃下加热已成型的沸石/粘合剂混合物,将“未成熟的”附聚物转变成耐破损的附聚物。附聚沸石使用的粘合剂包括粘土(本申请人认为特别优选的)、二氧化硅、氧化铝、金属氧化物及其混合物。
可能的是制备含有5%(重量)以下残留粘合剂的附聚物。这些低粘合剂比率的附聚物的制备方法是将上述附聚物的粘合剂转换成沸石相。为此,从用可沸石化的粘合剂(例如高岭土或准高岭土)附聚X沸石粉末开始,然后例如根据EP 932 581描述的方法采用碱性浸渍进行沸石化。于是,根据本发明很容易得到性能非常优良的沸石颗粒,其含量至少95%沸石。
另外,可以使用如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛的材料,以及使用如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆的三元组合物和现有粘土作为粘合剂附聚这些沸石。
粘合剂与沸石构成材料的相对比例可以有很宽的范围。附聚的粘合剂量一般是每100重量份附聚物为5-30重量份。这些附聚物的直径有利地是约0.2-5毫米。
对于其一部分可交换阳离子位点被二价和/或三价阳离子占据的沸石,一个附聚步骤方案是,在用二价和/或三价阳离子交换如此附聚的沸石中一部分钠离子以及任选地钾离子之前,首先附聚钠或钠+钾沸石。
交换Li
使用附聚的沸石,然后根据下述详细操作方法,让附聚沸石,优选地制成含水悬浮液的沸石,与锂(1)化合物溶液,优选地如LiCl的锂盐水溶液进行接触,交换至少一部分沸石中可交换的阳离子:
根据该方法,锂与一部分附聚的X型沸石可交换阳离子进行交换,该沸石的可交换阳离子是钠、钾、铵、水合氢阳离子和/或二价和/或三价阳离子。
待交换的附聚沸石(为简化起见,在下面说明书中将可交换的阳离子看成只是Na和K)分配在至少2个,优选地至少3个以互换方式串连配置的固定床形式的容器中,锂化合物溶液通过所述串连配置的容器;在一定时间间隔以循环方式改变串连配置的容器顺序,称之“循环输送装置”,新溶液的进料口每次从交换锂最多的沸石所在的第1号容器转换到该串连中的下一个容器;当第1号容器的沸石达到所要求的锂交换率时,该容器与循环输送装置的这组容器脱开,装在该容器的沸石经洗涤从锂化合物溶液脱离,然后排出(4),任选地用新的待交换沸石物料更换。
本发明方法的特征在于实施相应于过量使用锂的物流的排出物(5)(在下文中,为了简化起见,可认为使用的锂化合物溶液是LiCl水溶液),将其排出物与该循环输送装置产生的流出物分开,其特征还在于从该循环输送装置提取:
-首先是物流(5),它相应于在循环输送装置顶柱出口的渗滤液“e”,
-然后是物流(3),它相应于在循环输送装置出口渗滤液“Eo”,“Eo”定义为分子筛的可交换锂的化学计算当量,而“e”定义为达到要求交换水平所必需的过量,它令人意外地高于96%。
于是得到两种物流:
-第1种物流(5),即排出物(purge)(在第1个容器出口),事实上是含有很少NaCl和KCl的LiCl溶液,
-第2种物流(3)(循环输送装置出口)是富含NaCl和KCl的溶液,含有较少量的LiCl,这样的优点是可以借助于简化的锂纯化处理,将该溶液排放到自然环境中。
附图说明
附图表示相应于如上所描述的本发明方法的流程示意图。
图中:T,M和Q分别表示顶柱、中间柱和尾柱;
(1)表示通过循环输送装置的锂化合物溶液;
(2)表示精加工再循环;
(3)表示物流,它相应于在循环输送装置出口的渗滤液“Eo”;
(4)排放口;
(5)表示物流,它相应于在循环输送装置顶柱出口的渗滤液“e”;
具体实施方式
本发明的方法包括3段:
1-循环输送装置起始运行,即使柱系统处于Li交换水平的操作,同时让氯化锂溶液(1)在装填原料沸石的循环输送装置柱上渗滤,如该方法是把新物料放入循环输送装置的运行,
2-进行正常的运行(该方法遵从上述同样的操作方式,在循环之后得到总体稳定循环的结果)
3-循环结束。
在设备用3个柱运行的优选情况下,起始运行步骤还可以是:
-或者在该交换组的第一个和第二个位置安装来自前工作期结束的2个预交换柱,尾部的位置被“未用过的”沸石颗粒柱占据;在这种情况下运行必需消耗比较少的Li,基本上与正常运行的一般循环消耗相同。
-或者用3个“未用过的”分子筛柱起动,但用前工作期结束的再循环Li溶液部分代替纯LiCl溶液。
两个上述详细描述的可选择的起始运行步骤具有一定的经济利益,因为它们可限制锂的损失。
在设备用3个柱运行的优选情况下,在循环结束时,可以采用2种选择:
-或者这组3个柱进行洗涤(为了在下一个工作期开始时用“未用过的”沸石颗粒再循环,回收Li溶液),这样涉及干燥2种预交换颗粒物料,它们用作启动下一个工作期运行,
-或者,用这组3个柱继续进行交换,同时回收为了循环输送装置的最后柱中沸石颗粒达到96%Li交换率而得到的富含Li的溶液(5)。这些溶液有利地用于起始的运行溶液。
优选地,锂化合物溶液的温度是80-120℃,特别是110-120℃,更高的温度(高于120℃)也可以使用,使用系统压力,即有利地高于在所考虑温度下交换溶液蒸汽压的压力。
因受锂盐溶解度制约的溶液中锂浓度尽可能地选择高些,以便可以降低与再处理相关的费用。优选使用锂溶液浓度为1-10M,优选地是3-6M。
有利地,在上述方法中加一个LiCl排出物的结晶纯化步骤:该步骤能够选择性除去在排出物中含有的大部分NaCl和剩余的KCl,以便进行下面交换操作时能够用排出物再循环,代替用“e”物流循环。于是产生了一个单独的钠和钾提取回路。
另外,将最后NaCl+KCl+微量LiCl流出物再循环(在排放前)到已装X沸石循环输送装置的最后容器中,以改善循环输送装置运行状况也是可能的,这样安排的优点是更加减少锂的损失,并使循环输送装置更快地达到热运行状态。
制备的沸石有利地用作气体混合物中所含氮的吸附剂,特别是空气中氮的吸附剂,于是能够将气体混合物中的氮气与其他的气体分离。让气体混合物通过至少一个装有如此制备沸石的吸附区就可以进行这种分离。
下述实施例将能更好地理解本发明。
对比实施例1
a.直径1.6-2.5毫米的Na、K、M、LSX颗粒的制备
在配置搅拌螺旋桨的槽中,加入1000升软化工业用水。在搅拌(100转/分,周边速度=3.5米/秒)下,加入200千克粉末状LSX沸石(以无水产品计算的量),其Si/Al原子比等于1,钠占据可交换的阳离子位点是77%,钾是23%,微孔体积等于0.262毫升/克(在相对压力0.5下,在25℃,采用甲苯吸附法测量的),Dubinin体积等于0.325毫升/克。然后在十分钟内加入45千克工业氯化稀土溶液,该氯化稀土是Rhodia公司以商品名LADI销售的(该水溶液含有氯化镧和氯化镨,以La2O3和Pr2O3表示的浓度分别为16.6%重量和7.2%重量,余下主要由水和其他微量稀土氯化物(Ce、Nd)构成)。搅拌降低到20转/分,让反应器在这些条件下保持约1小时,即在观察到该混合物最后均匀结束时,此后进行过滤,洗涤和干燥如此得到的粉末。
然后,用其比率为17%重量(以总附聚物计计算)的粘土粘合剂附聚该粉末。将这些粉末制成颗粒状,其直径为1.6-2.5毫米。这些颗粒在80℃下干燥,然后根据例如在EP 421 875中描述的LTC技术(渗透床(lit traversé))在干空气下进行活化,并脱二氧化碳。
以起始LSX沸石交换容量百分数表示的附聚和交换沸石的离子分析结果确定如下:
稀土当量 14%
钠当量 69%
钾当量 17%
b.根据本发明方法的锂交换(期望的Li交换率96%)
b-1.循环输送装置由T(顶柱)、M(中间柱)和Q(尾柱)3个圆柱构成,其截面0.695米2,床高6米,在顶部配置分配器和支持隔筛,还有一个在柱底与颗粒粒度相适应的网,每个柱填充2700千克在步骤a制备的颗粒。
循环输送装置开始运行是让氯化锂溶液(1)从高到低渗滤通过3个循环输送装置柱。渗滤的Li量是约4.7E0(首先1.7E0相应于还含有约7克/升Na和1.5克/升K的LiCl水溶液,然后3E0纯LiCl溶液)。在相继往这组3个柱加料之前,浓度分别为1M和4M的LiCl溶液升到115℃。以速度15厘米/分钟进行渗滤。
渗滤结束后,顶柱(T)沸石颗粒的锂交换水平是约94%,洗涤该柱,然后卸下,再用新沸石颗粒新料更换。这个沸石颗粒床这时位于该交换组的尾部。从此,根据下述循环开始正常运行(浓度等于1.1E0的LiCl溶液渗滤):
1)2700千克(相当无水的)新沸石颗粒新料转移到循环输送装置的空柱中,如前面所指出,它事实上位于循环输送装置尾部位置。
2)仅来自前面循环的再循环LiCl溶液渗滤通过尾柱,该溶液含有约0.3E0Li,但富含Na+K,该溶液相应于前面循环时推出循环输送装置外的该柱最后的液体容量(hold-up)。这个步骤一方面能够将循环溶液中约50%Li固定在未用过的沸石颗粒上,另一方面能够预热新柱,这样可能有利于待进入的Li的交换(所述的精加工再循环(2))。
来自这个步骤的循环输送装置的流出物(2)(实质上掺入的水)送到流出物处理站。
3)在115℃下让10米3浓度1.4M纯LiCl溶液(相当于1.1E0的Li,即“e”=0.1E0)渗滤通过顶柱。
以速度15厘米/分钟,在这组交换的整个长度上进行渗滤,回收的流出物(10米3),贫Li(约0.15E0),富含Na+K,送到流出物(3)处理站。
由流动状态可决定选择渗滤速度:由于流动-活塞对于保证在渗滤柱中前面有规律前进是很必要的,最少的物料损失对于避免非常大量的优先通过是很必要的。考虑到使用沸石颗粒的尺寸,最佳渗滤速度估计是15厘米/分钟。
尽管Li浓度有利于交换,但为了优选动态接触时间而增加溶液体积,选择稀释LiCl溶液。
4)对循环输送装置交换最多的顶柱进行洗涤。
这个步骤是通过以速度15厘米/分钟渗滤4.5米3水,“提高”在整个循环输送装置长度上顶柱的液体容量(即事实上是Li渗滤实际步骤)。在这组交换出口所回收的溶液回收到提供的槽中,并经渗滤通过新沸石颗粒的新柱而在下一个循环中再循环(精制再循环(2))。
让0.5米3生活用水专门渗滤通过顶柱进行完全洗涤,以便保证已交换锂的沸石颗粒残留最少的氯化物。
5)卸下顶柱,并将物料转移到干燥部分(4)。
这时结束循环,可用新沸石颗粒的新物料重新装入循环输送装置。
简而言之,按照附图进行生产循环。
观察到在循环结束后,取下的顶柱的锂交换水平降低,达到低于所要求值(96%)的值(91-92%):
-在运行之后94%,
-第一个循环之后93.5%
-第二个循环之后92%
-第三个循环之后91.8%
稳定运行时,达到的最大锂交换水平低于92%,固定锂的产率是87%。
b-2.用与b-1中描述的同样循环输送装置对步骤a制备的沸石颗粒进行锂的交换,该装置在同样的操作条件下运行,除了在115℃下让浓度1.4M纯LiCl溶液(相当于1.3E0Li,即“e”=0.3E0)通过顶柱的正常运行渗滤之外。
在运行之后,循环输送装置顶柱的沸石颗粒的锂交换率等于98%,但结果下面的这些循环(总是用1.3E0操作),它们的锂交换率一个循环一个循环降低,降低到其值为92-93%,该值离我们的目标值96%还甚远:
-在运行之后98%,
-第一个循环之后98%(激发运行的效果)
-第二个循环之后95%
-第三个循环之后94.2%
-第四个循环之后93.5%
-第五个循环之后92.5%。
稳定运行时,所达到最大锂交换水平是约92.5%,而产率只是74%。
实施例2
把实施例1.a制备的沸石颗粒放到如实施例1.b-1确定的循环输送装置中,按照上面确定的方法进行锂交换:
1-循环输送装置的起始运行,即操作是让3个柱的系统置于Li交换水平,如从把新物料放入循环输送装置开始进行运行,
2-进行正常运行(该方法遵从与实施例1描述的相同操作方式,得到先后循环总体稳定的结果),
3-循环结束。
起始运行(1-)是让氯化锂溶液(1)渗滤通过装有沸石颗粒的循环输送装置的3个柱;渗滤的锂量是约4E0,浓度4M LiCl溶液在加到这组3个柱之前升温到115℃。以速度12厘米/分钟进行渗滤。
与实施例1b-1和b-2的锂交换方法相比,
·使用浓度4M LiCl溶液(1)进行,以便:
1-使锂交换有最佳的动力,
2-一方面降低待处理的流出物体积,另一方面也降低待增值溶液体积,在待增值溶液要输送的情况下,这具有非常的优势(更小的运输成本)。
渗滤速度降低到12厘米/分,以便不是非常严重地降低动态接触时间(溶液浓度固定时,接触/流动运行的最佳时间)。
在渗滤结束后,沸石颗粒的锂交换水平约96%的顶柱,经洗涤后卸下,用“未用过的”沸石颗粒新物料更换。这时,这个沸石颗粒床位于该组交换的尾部。此时,开始正常的运行。
按照下述循环根据2-正常运行:
1)2700千克(相当无水的)新沸石颗粒的新物料转移到循环输送装置的空柱中,它事实上位于循环输送装置尾部位置。
2)仅来自前面循环的再循环LiCl溶液渗滤通过尾柱,该溶液含有约0.3E0的Li,而富含Na+K,该溶液相应于前面循环时推出循环输送装置外的该柱最后的液体容量。
这个步骤一方面能够将循环溶液中约50%Li固定在未用过分子筛上,另一方面能够预热新柱,这样可能有利于Li的交换(所述的精加工再循环(2))。
来自这个步骤的循环输送装置的流出物(实质上是掺合水)送到流出物处理站。
3)在115℃下让6.6米3浓度4M纯LiCl溶液(相当于2.2E0的Li,即“e”=1.2E0)渗滤通过顶柱。
-在第1段,从顶柱底部提取4.5米3(约柱的液体容量)富含Li(约1.05E0)和贫Na+K的水溶液(5)。这种溶液(5)容易增值,具有下述平均特征:
-Li浓度是19-20克/升,
-Li/Na摩尔比是6-8,
-Li/K摩尔比是50-60。
-在第二段,以相同的速度12厘米/分钟,在整个这组交换柱长度上进行渗滤,回收的流出物(3)(2.1米3)贫Li(约0.15E0,相应于循环开始时在未用过柱上进行的循环渗滤的结果),富Na+K,将这种流出物送到流出物处理站。
4)洗涤在这个循环段交换高达96%Li的顶柱。
这个步骤是用以速度15厘米/分钟渗滤4.5米3生活用水更换在整个循环输送装置长度上顶柱的液体容量(即相应于Li渗滤实际步骤)。在这组交换出口所回收的溶液储存在提供的槽中,并通过“未用过”新沸石颗粒的新柱渗滤,在下一个循环中再循环(精制再循环(2))。
让0.5米3生活用水专门渗滤通过顶柱进行完全洗涤,以便保证在吸附剂上残留最低量的氯化物。
5)卸下顶柱(4)物料,并将物料转移到干燥部分。
这时结束循环,可用未用过的沸石颗粒的新物料重新装入循环输送装置。
简而言之,按照附图进行生产循环。
稳定运行时,所达到最大锂交换水平是约96%,而产率是45%,但循环输送装置出来的物流很容易增值。
实施例3
在按照实施例1.a详细描述的方法进行附聚之前,实施例1.a的NaK LSX沸石同时进行稀土离子和钠离子交换,以便通过NaK LSX沸石与稀土盐和钠盐水溶液在水中制成悬浮液,将钾离子占据沸石可交换位点比率限制在至多10%(与Na+K总交换相比的交换比率)。得到的附聚沸石钠含量是分离沸石中Na+K比率的至少90%,三价稀土阳离子的交换比率等于约14%。
这样制备的沸石颗粒放到如实施例1.b-1确定的循环输送装置中,按照实施例2确定的方法进行所述颗粒的沸石的锂交换。
按照实施例2描述的方法进行Li渗滤,但有下述修改:
·开始运行时,渗滤的锂量是约4E0。在往该组3个柱加料之前,浓度5M LiCl溶液升温到115℃,再以速度12厘米/分钟进行渗滤。
使用浓度5M LiCl溶液和其K含量低于实施例1.a沸石颗粒含量的沸石颗粒时,降低了LiCl-NaCl-KCl溶液在循环输送装置柱中的沉淀极限。
如实施例2的方法,LiCl浓度增加到5M能够:
1-使Li交换有最佳动力,
2-一方面减少待处理流出物的体积,另一方面减少待增值溶液的体积。
渗滤速度保持在12厘米/分钟,以便还不降低动态接触时间。在比较小直径颗粒的物料情况下,降低该速度是有利的。
在渗滤结束后,顶柱Li交换达96%以上,该柱经洗涤,卸料,再用“未用过的”分子筛新物料更换。这时这种沸石颗粒床位于这组交换的尾部。此后,按照下述循环开始正常运行:
1)2700千克(相当无水的)Na、εk、M、LSX新沸石颗粒的新物料转移到循环输送装置的空柱中,它事实上位于循环输送装置尾部位置。
2)仅来自前面循环的再循环LiCl溶液渗滤通过尾部柱,该溶液含有约0.3E0Li,而富含Na,该溶液相应于前面循环时推出循环输送装置外的该柱最后的液体容量。
这个步骤一方面能够将循环溶液中约50%Li固定在未用过沸石颗粒上,另一方面能够预热新柱,这样可能有利于Li的交换(所述的精加工再循环(2))。
来自这个步骤的循环输送装置的流出物(实质上掺合水)送到流出物处理站(3)。
3)在115℃下让5.3米3浓度5M的纯LiCl溶液(相当于2.2E0Li,即“e”=1.2E0)渗滤通过顶柱:
-在第1段,从顶柱底部提取3.6米3(约柱的液体容量)富含Li(约1.05E0)和贫Na+εK的水溶液。这种溶液可增值,具有下述平均特征:
-Li浓度是23-25克/升,
-Li/Na摩尔比约为4.5,
-Li/K摩尔比约160。
-在第二段,以相同的速度12厘米/分钟,在整个这组交换长度上进行渗滤,回收的流出物(1.7米3)贫Li(约0.15E0,这是在循环开始时在未用过柱上进行的再循环渗滤的结果),而富Na,将这种流出物送到流出物处理站(3)。
4)洗涤在这个循环段交换高达96%的顶柱。
这个步骤是用以速度12厘米/分钟渗滤4.5米3生活用水更换在整个循环输送装置长度上顶柱的液体容量(即相应于Li渗滤实际步骤)。在这组交换柱出口所回收的溶液回收在提供的槽中,并通过“未用过”沸石颗粒新柱渗滤,在下一个循环中再循环(精制再循环(2))。
让0.5米3生活用水专门渗滤通过顶柱进行完全洗涤,以便保证在分子筛(tamis)上残留最低量的氯化物。
5)卸下顶柱物料,并将物料转移到干燥部分。
这时结束循环,可用未用过沸石颗粒的新物料重新装入循环输送装置。
另外,在循环结束,可应用2种选择:
-或者,对这组3个柱继续洗涤(为了在下一个工作期开始时用“未用过的”沸石颗粒再循环,回收Li溶液),这样涉及2种预交换颗粒物料的干燥,其物料用于启动下一个工作期运行。
-或者,这组3个柱继续交换,同时回收为装填循环输送装置最后柱的颗粒的沸石达到96%Li交换率所产生的富Li溶液。这些溶液用作下一个工作期运行的溶液。
简而言之,按照附图进行生产循环。
这个方法保证:
-一方面,Li交换水平高于96%,平均地稍微高于实施例2所达到的Li交换水平,与Na-K LSX基相比,由于Na-εK LSX基的Li交换能力增加而改善。
-另一方面,根据低K含量,在顶柱底部回收的Li溶液增值作用增加,这样能够希望一种完整的方法,其中这种溶液在选择性结晶的附属设备中除去Na之后全部循环。
实施例4
使用根据实施例1.a描述的操作方式附聚的颗粒,按照实施例3的方法进行Li交换,其中作了下述修改:
·处理在n-1循环从顶柱提取的相(排出物)(3.6米3):
-Li浓度~23/25克/升
-Li/Na摩尔比约4.5
-Li/K摩尔比约160
根据下述步骤:
1.在真空下于约70℃浓缩,其浓缩与得到LiCl含量约400克/升的浓缩物相容。
2.采用适当的热交换设备,将步骤1的富含NaCl晶体的物流冷却到约25℃。
3.根据现有技术规则,过滤步骤2所得的富含LiCl物流,以便降低氯化锂溶液的损失。
4.用水稀释,使锂含量再回到相应于5M(以LiCl计)浓度。
于是得到了约2400升5M浓度LiCl溶液,该溶液含有2克/升以下的NaCl和3克/升以下的KCl。
·在n循环渗滤
-上述处理的2.4米35M浓度LiCl溶液,
-然后补充2.9米35M浓度纯LiCl溶液。
该生产循环按照实施例2描述的流程进行,考虑到前述锂排出物的浓缩/纯化方法固有的损失,如实施例1-3确定的Li产率高于85%。
实施例5
根据实施例1.a详细描述的方法进行附聚之前,实施例1.a的NaK LSX沸石进行钠离子交换,以便通过NaK LSX沸石与钠盐水溶液在水中制成悬浮液,将钾离子占据沸石阳离子位点比率限制在8%(与Na+K总交换相比的交换比率)。得到的附聚沸石的钠比率是原料沸石中Na+K比率的92%。
一方面使用这样制备的沸石颗粒进行锂交换,另一方面使用未与钠离子进行交换的NaK LSX沸石颗粒进行锂交换。
把这些颗粒放在如实施例1.b-1定义的循环输送装置中,在该装置中根据实施例3确定的方法进行所述沸石颗粒的锂交换。
在运行的渗滤结束后(当量为4E0 Li),锂交换水平96%以上的顶柱,洗涤后卸下,用“未用过的”分子筛(tamis)新物料更换。这时,这个沸石颗粒床位于在该组交换的尾部。此时,根据下述循环开始正常运行:
1)2700千克(相当无水的)Na、εk、LSX新沸石颗粒的新物料转移到循环输送装置的空柱中,它事实上位于循环输送装置尾部位置。
2)仅来自前面循环的再循环LiCl溶液渗滤通过尾部柱,该溶液含有约0.3E0 Li,而富含Na,该溶液相应于前面循环时推出循环输送装置外的最后柱容量。
这个步骤不仅能够将循环溶液中约50%Li固定在未用过的沸石颗粒上,而且还能够大大降低原料沸石中残留钾含量。另外该步骤还能够预热新柱,这样有利于Li的交换(所述的精加工再循环(2))。
来自这个步骤的循环输送装置的流出物(实质上掺合水,但也是富含钠和钾的物流)送到流出物(3)处理站。
3)在115℃下,让6.6米35M浓度纯LiCl溶液(相当于2.2E0Li,即“e”=1.2E0)渗滤通过顶柱:
-在第1段,从顶柱底部提取4.2米3(约柱的液体容量)富含Li(约1.05E0)和贫Na+εK的溶液。这种溶液可增值,具有下述平均特征:
-Li浓度是23-25克/升,
-Li/Na摩尔比约5.5,
-Li/K摩尔比约200。
-在第二段,以相同的速度12厘米/分钟,在整个这组交换长度上进行渗滤,回收的流出物(2.4米3)贫Li(约0.15E0,这是在循环开始时在未用过柱上进行的再循环渗滤的结果),而富Na,将这种流出物送到流出物(3)处理站。
4)洗涤在这个循环段交换高达96%的顶柱。
这个步骤是用以速度12厘米/分钟渗滤4.5米3生活用水更换在整个循环输送装置长度上顶柱的液体容量(即事实上相应于Li渗滤实际步骤)。在这组交换出口所得到的溶液回收在提供的槽中,并通过“未用过的”沸石颗粒的新柱渗滤,在下一个循环中再循环(精制再循环(2))。
让0.5米3生活用水专门渗滤通过顶柱进行完全洗涤,以便保证在分子筛上残留最低量的氯化物。
5)卸下顶柱物料,并将物料转移到干燥部分。
这时结束循环,可用未用过沸石颗粒的新物料重新装入循环输送装置。
在8个循环之后,用未进行预交换钠的Na K LSX沸石颗粒代替未用过的柱。
意外的结果是从Na εK LSX沸石颗粒(预交换钠的Na K LSX沸石颗粒)到NaK LSX沸石颗粒(未交换钠的沸石颗粒),没有改变4.2米3从顶柱提取的流出物质量,特别是钾的含量,它仍低于0.5克/升,尽管原料沸石的钾含量非常高。
为了在这种流出物中达到K含量低于1克/升,系统的预交换钠(在没有与二价离子和/或三价离子进行共交换的情况下)是没有必要的。使用预交换钠的沸石颗粒启动渗滤循环就足够了。这时使用具有对于选择性提取在尾部柱沸石中含有的钾有利的Li/Na和Na/K比率的物流,进行精制循环步骤。最后的结果(排出物的钾含量)于是与使用预交换钠的沸石所得到的结果可以相比。
处理在n-1循环从顶柱(排出物)提取的相(4.2米3)时:
-Li浓度是~24克/升,
-Li/Na摩尔比约5.5,
-Li/K摩尔比约200。
根据实施例4描述的选择性结晶步骤,得到约2600升5M浓度LiCl溶液,该溶液含有2克/升以下的NaCl和2克/升以下的KCl。
在用4米35M浓度纯LiCl溶液渗滤完成之前,在n循环,让这个2.6米35M浓度LiCl溶液处理物流进行渗滤。
该生产循环遵从实施例2描述的流程,考虑到前述锂排出物的浓缩/纯化方法固有的损失,Li的产率高于85%。
Claims (22)
1.X型沸石的制备方法,该沸石的Si/Al原子比低于或等于1.5,它的可交换阳离子包含以当量比计:
* 50-99%锂离子,
* 4-50%选自单个或混合的铝、镓、铁、铬、铟或稀土元素的三价离子和/或选自单个或混合的钙、锶、锌、铜、铬、铁、锰、镍、钴的二价离子,
* 0-15%选自单个或混合的钠、钾、铵、水合氢离子,
所有组分的总量为100%,
它们用粘合剂附聚,
根据该方法,锂与一部分附聚的X型沸石可交换阳离子进行交换,该沸石的可交换阳离子是钠、钾、铵、水合氢阳离子和/或二价和/或三价阳离子,
所述交换通过将分配在至少2个以互换方式串连配置的固定床形式的容器中的所述沸石,与通过所述串连配置的容器的锂化合物溶液(1)进行接触,以循环方式在一定时间间隔内改变串连配置容器的顺序,新溶液的进料口每次由沸石交换锂最多的第1号容器转换到在该串连中接下的容器;当第1号容器的沸石达到所要求的锂交换率时,该容器与循环输送装置的这组容器脱开,装在该容器中的沸石经洗涤从锂化合物溶液脱离,然后排出(4),
本方法的特征在于实施相应于过量使用锂的物流的排出物,将其与该循环输送装置产生的流出物分开,其特征还在于从该循环输送装置提取:
- 首先是第一物流,它相应于在循环输送装置顶柱出口的渗滤液“e”,
- 然后是第二物流(3),它相应于在循环输送装置出口的渗滤液“Eo”,“Eo”定义为沸石可交换锂的化学计算当量,而“e”定义为达到要求锂交换水平所必需的过量。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述沸石用新的待交换沸石物料更换。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于X型沸石的Si/Al原子比介于0.9至1.1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述沸石的可交换阳离子包含至少96%锂离子。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于稀土金属是钪、钇或镧系元素。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述沸石分配在至少3个以互换方式串连配置的固定床形式的容器中。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于e高于96%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于锂化合物溶液的温度是80-120℃或者高于120℃,并使用系统压力。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于锂化合物溶液的温度是110-120℃。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于所述压力是高于在所考虑温度下交换溶液蒸汽压的压力。
11.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于锂化合物溶液的浓度为1-10M。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于锂化合物溶液的浓度为3-6M。
13.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于在交换锂之前,沸石交换钾的比率小于或等于总可交换位点的15%。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于在交换锂之前,沸石交换钾的比率小于或等于总可交换位点的10%。
15.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于该方法包括在交换锂之前,在沸石附聚步骤之前或之后将原料沸石的绝大部分,甚至全部可交换阳离子转换成仅一价阳离子种类的转化步骤。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于所述仅一价阳离子种类是钠或铵离子形式。
17.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于该方法包括通过LiCl排出物结晶的纯化步骤。
18.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于NaCl+KCl+微量LiCl的最后流出物循环到循环输送装置的最后容器。
19.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其中原料沸石分配在3个固定床中,其特征在于起始运行步骤是使柱系统处于Li交换水平,同时氯化锂溶液通过装有原料沸石的循环输送装置的柱渗滤。
20.根据权利要求19所述的方法,其中起始运行步骤是
- 或者在该交换组的第一个和第二个位置安装前一个工作期结束的2个已预交换的柱,尾部的位置被“未用过的”颗粒柱占据;
- 或者用3个“未用过的”分子筛柱起动,但用前工作期结束的再循环Li溶液部分代替纯LiCl溶液。
21.根据权利要求19所述的方法,其特征在于在循环结束时,
- 或者这组3个柱进行洗涤,为了下一个工作期开始时用“未用过的”颗粒再循环而回收Li溶液,并对2种预交换颗粒物料进行干燥,该物料用作启动下一个工作期运行,
- 或者,用这组3个柱继续进行交换,同时回收为了循环输送装置中最后柱的颗粒达到96%Li交换率而得到的富含Li的溶液。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于所述富含Li的溶液用于起始运行溶液。
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