JP4918181B2 - 半導体ウェハ表面保護用シート、およびそれを用いた半導体ウェハの保護方法と半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハ表面保護用シート、およびそれを用いた半導体ウェハの保護方法と半導体装置の製造方法に関する。

半導体ウェハを用いた半導体装置の製造工程のうち、回路非形成面を研削する工程においては、半導体ウェハの回路形成面の損傷を防ぐために、半導体ウェハの回路形成面に半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられる。

半導体ウェハの回路形成面には、回路だけでなく半導体バンプ等の比較的大きな段差を有する凸凹が形成されている。このため、半導体ウェハ表面保護用シートを貼り付ける際に、半導体ウェハ表面保護用シートと半導体ウェハの回路形成面の凸凹との間に隙間が形成されると、半導体ウェハの回路非形成面を研削する際に半導体ウェハ面内に応力分布が生じ、半導体ウェハが破損し易くなる。このため、凸凹に対する追従性の良好な半導体ウェハ表面保護用シートが提案されている。

たとえば、特許文献１には、特定のエラストマー組成物からなる半導体ウェハ表面保護用シートが提案されている。また、特許文献２および３には、基材層と、凸凹吸収層と、粘着剤層とを有する半導体ウェハ表面保護用シートが提案されている。

特開２００５−１９１２９６号公報 特開２００４−３６３１３９号公報 特開２００５−２４３９０９号公報 国際公開第２００６／０８８０７４号パンフレット

特許文献１〜４の半導体ウェハ表面保護用シートは、凹凸に対する追従性はある程度改善されている。しかしながら、半導体ウェハの回路形成面の状態によっては、半導体ウェハ表面保護用シートのウェハからの剥離性が不十分となる場合があった。

すなわち、半導体ウェハの回路形成面には、予め多孔質構造や微細な凹凸構造を有する回路保護層が形成されることがある。例えば、ポリベンゾオキサゾールからなる回路保護膜をプラズマ処理することがある（特開２００６−１２４４３２号公報,特開２００４−３１５６５号公報を参照）。それにより、回路保護膜の表面の微小凹凸が増加する（Journal of the society of materials science,JapanVol.55 No.1 p.83-88 jan.2006 を参照）。電気信号の高速化、高周波化に伴い、高周波信号の伝送遅延を低減するために、回路保護層を多孔質構造にして低誘電率化させるためである。そのような多孔質構造を有する回路保護層に、上記半導体ウェハ表面保護用シートを貼り付けると、凹凸吸収層や粘着剤層が孔に流入し、研削後に剥離し難くなることがあった。また高集積化に伴い回路面の凹凸の形状が複雑になり、凹凸の隙間に凹凸吸収層や粘着剤層が流入し研削後に剥離が難しくなることがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体ウェハの回路形成面の凸凹に対する良好な密着性と、研削後に良好な剥離性とを有する半導体ウェハ表面保護シートおよびそれを用いた半導体ウェハの保護方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、多孔質構造を有する回路保護層に対しても、または複雑な形状の凹凸を有する回路面に対しても、良好な剥離性を有しうる半導体ウェハ表面保護シートを提供することも目的とする。

本発明者らは、凹凸吸収層である樹脂層（Ａ）と、それよりも高い弾性率を有する樹脂層（Ｂ）とを含む半導体ウェハ表面保護用シートが、半導体ウェハの回路形成面の凹凸に対する追従性を維持しつつ、高い剥離性を有することを見出した。さらに、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の引張弾性率や厚みのバランスを調整することで、凸凹に対する追従性と、剥離性とを高度に両立できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明の第一は、半導体ウェハ表面保護用シートに関する。
［１］ ２５℃における引張弾性率Ｅ（２５）が１ＧＰａ以上である基材層と、２５℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（２５）および６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）が、Ｅ_Ａ（６０）／Ｅ_Ａ（２５）＜０．１の関係を満たし、かつ前記６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）が０．００５〜１ＭＰａである樹脂層（Ａ）と、６０℃における引張弾性率Ｅ_Ｂ（６０）が、１ＭＰａ以上であって前記樹脂層（Ａ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）よりも高く、かつ厚さが０．１μｍ以上１００μｍ未満である樹脂層（Ｂ）と、を有し、前記樹脂層（Ａ）が、前記基材層と前記樹脂層（Ｂ）との間に１層以上配置されている、半導体ウェハ表面保護用シート。
［２］ 前記樹脂層（Ｂ）は、前記半導体ウェハ表面保護用シートの最表面に配置されている、［１］に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［３］ 前記樹脂層（Ａ）が、オレフィン系共重合体を含む、［１］または［２］のいずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［４］ 樹脂層（Ａ）の密度が８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［５］ 前記樹脂層（Ｂ）が、ポリエチレン系エラストマーおよびポリスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の半導体表面保護用シート。
［６］ 前記基材フィルムが、ポリオレフィン層と、ポリエステル層と、ポリオレフィン層とポリエステル層の積層とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の層である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［７］ 前記樹脂層（Ａ）の厚みｔ_Ａが、半導体ウェハの回路形成面に設けられた段差よりも大きい、［１］〜［６］のいずれかに一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

本発明の第二は、半導体ウェハ表面保護用シートを用いた半導体ウェハの保護方法に関する。
［８］ 半導体ウェハの回路形成面に、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シートを４０〜８０℃の温度で、０．３〜０．５ＭＰａの圧力で貼り付ける第一工程と、前記半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第二工程と、研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第三工程と、前記半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第四工程と、を含む、半導体ウェハの保護方法。
［９］ 前記半導体ウェハの回路形成面には、２００μｍ以上の段差が設けられている、［８］に記載の半導体ウェハの保護方法。
［１０］ 前記半導体ウェハの回路形成面には、多孔質構造を有する回路保護層がさらに設けられている、［８］または［９］に記載の半導体ウェハの保護方法。
［１１］ 前記第三工程が、メタルスパッタリング工程、メッキ処理工程および加熱処理工程からなる群より選ばれる少なくとも１種類の工程を含む、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の半導体ウェハの保護方法。

本発明の第三は、半導体ウェハ表面保護用シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。
［１２］半導体ウェハの回路形成面に、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シートを４０〜８０℃の温度で、０．３〜０．５ＭＰａの圧力で貼り付ける第一工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第二工程と、
研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第三工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第四工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
［１３］前記半導体ウェハの回路形成面には、２００μｍ以上の段差が設けられている、［１２］に記載の半導体装置の製造方法。
［１４］前記半導体ウェハの回路形成面には、多孔質構造を有する回路保護層がさらに設けられている、［１２］または［１３］に記載の半導体装置の製造方法。
［１５］前記第三工程が、メタルスパッタリング工程、メッキ処理工程および加熱処理工程からなる群より選ばれる少なくとも１種類の工程を含む、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

本発明の半導体ウェハ表面保護シートは、半導体ウェハの回路形成面の凸凹に対する良好な密着性と、研削後の良好な剥離性とを有する。さらに、本発明の半導体ウェハ表面保護シートは、多孔質構造を有する回路保護層に対しても良好な剥離性を有しうる。

半導体ウェハ表面保護シートの一例を示す図である。 半導体ウェハ表面保護シートの貼り付け工程の一例を示す図である。

１．半導体ウェハ表面保護用シート
本発明の半導体ウェハ表面保護用シートは、基材層と、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）とを含み、基材層と樹脂層（Ｂ）との間に、樹脂層（Ａ）が一層以上配置される。

樹脂層（Ａ）は、シートを加温下で貼り付ける際には、半導体ウェハの回路形成面の凸凹に追従して高い密着性を示し、シートを貼り付けた後の常温下では形状を保持（固定）することが好ましい。そのため、樹脂層（Ａ）は、熱溶融性を有し、塑性変形することが好ましい。そのため、２５℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（２５）および６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）が、Ｅ_Ａ（６０）／Ｅ_Ａ（２５）＜０．１を満たすことが好ましい。特にＥ_Ａ（６０）／Ｅ_Ａ（２５）＜０．０８を満たすことがより好ましく、Ｅ_Ａ（６０）／Ｅ_Ａ（２５）＜０．０５を満たすことがさらに好ましい。

樹脂層（Ａ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）は、０．００５ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａがより好ましい。樹脂層（Ａ）の２５℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（２５）は、１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜９ＭＰａがより好ましい。引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）が上記範囲にあれば、シートを加温下で貼り付ける際に、流動性を示すため、凸凹に対する良好な追従性が得られる。また、引張弾性率Ｅ_Ａ（２５）が上記範囲にあれば、シートを貼り付けた後の、常温下での形状を保持でき、加工中の密着性を維持できる。

樹脂の引張弾性率は、以下のようにして測定できる。１）測定サンプルとして、例えば初期長さ１４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み７５〜１００μｍのサンプルフィルムを準備する。２）そして、測定温度２５℃、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、サンプルの伸びの変化量（ｍｍ）を測定する。３）得られたＳ−Ｓ曲線（応力−ひずみ曲線）の初期の立ち上がりの部分に接線を引き、その接線の傾きをサンプルフィルムの断面積で割って得られる値を引張弾性率とする。

樹脂層（Ａ）の密度は、８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、８３０〜８９０ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、８５０〜８９０ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。樹脂層（Ａ）の密度が８００ｋｇ／ｍ^３未満であると、弾性率が低くなりすぎるため、形状固定力が低下し、密度が８９０ｋｇ／ｍ^３を超えると、弾性率が高くなり過ぎるため、凸凹追従性が低下する。

樹脂層（Ａ）を構成する樹脂は、前記引張弾性率を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくはオレフィン系共重合体である。オレフィン系共重合体は、炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを主な構成単位とするα−オレフィン共重合体であることが好ましい。

炭素原子数２〜１２のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が含まれる。

なかでも、貼り付け時の凹凸追従性に優れる点で、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、およびエチレン・プロピレン・炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；およびプロピレン・１−ブテン共重合体・炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの三元共重合体などが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。プロピレンは、オレフィン系共重合体の熱溶融性が高いためである。市販のα−オレフィン系共重合体には、三井化学製ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）等が含まれる。

樹脂層（Ａ）の引張弾性率は、オレフィン系共重合体を構成するモノマーの種類、共重合比および変性の有無などによって調整される。例えば、オレフィン系共重合体の６０℃における引張弾性率を低くするためには、プロピレンの共重合比を多くしたり、カルボン酸等で変性したりすればよい。

樹脂層（Ａ）には、半導体ウェハに対する易貼り付け性、易剥離性などを損なわない範囲で他の樹脂または他の添加剤が含まれてもよい。そのような添加剤の例には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、柔軟剤、粘着性付与剤等が含まれる。

樹脂層（Ａ）の厚みｔ_Ａは、半導体ウェハの回路形成面の凸凹（半導体バンプを含む）を埋め込むことができる厚みであれば、特に制限されない。例えば、凸凹の段差が１００μｍ程度であれば、樹脂層（Ａ）の厚みｔ_Ａは１００〜２００μｍとすることができる。

樹脂層（Ｂ）は、剥離性を高めるために、シートを加温下で貼り付ける際に流動性が大きくなり過ぎないことが好ましい。そのため、樹脂層（Ｂ）は、樹脂層（Ａ）とは異なり、シートを加温下で貼り付ける際に熱溶融性を示さず、少なくとも後述する半導体ウェハ表面保護シートの貼り付け工程において弾性変形することが好ましい。

そのため、樹脂層（Ｂ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ｂ（６０）は、樹脂層（Ａ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）よりも高いことが好ましい。ただし、樹脂層（Ａ）の凸凹に対する追従性（埋め込み性）を大きく損なわないようにするために、樹脂層（Ｂ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ｂ（６０）は高くなりすぎないことが好ましい。

樹脂層（Ｂ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ｂ（６０）は、１ＭＰａ以上であることが好ましいが、基材層の６０℃での引張弾性率よりは低いことが好ましい。樹脂層（Ｂ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ｂ（６０）は、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは１ＭＰａ〜７ＭＰａである。樹脂層（Ｂ）の６０℃における引張弾性率が１ＭＰａ未満であると、シートを貼り付ける際に、必要以上に密着し過ぎるため、剥離する際に剥離し難くなる。一方、６０℃における引張弾性率が過剰に高いと、樹脂層が硬くなるため、凹凸に対する追従性が低下する。

樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂は、前記引張弾性率を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくは熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーの例には、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、およびポリエステル系エラストマーなどが含まれる。なかでも、粘着性や柔軟性を調整しやすい点で、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーが好ましい。

ポリスチレン系エラストマーには、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、他のスチレン・ジエン系ブロック共重合体およびその水素添加物（水添スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）など）などが含まれる。

ポリオレフィン系エラストマーには、結晶性を示すポリオレフィンブロックと、非結晶性を示すモノマー共重合体ブロックとのブロック共重合体が含まれる。その具体例には、オレフィン・エチレン・ブチレン・オレフィン共重合体、ポリプロピレン・ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン・ポリプロピレンブロック共重合体が含まれる。市販のポリオレフィン系エラストマーには、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ（登録商標）などが含まれる。

樹脂層（Ｂ）の厚みｔ_Ｂは、凸凹に対する追従性を損なわない程度に設定されることが好ましい。そのため、樹脂層（Ｂ）の厚みｔ_Ｂは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ未満である。樹脂層（Ｂ）の厚みｔ_Ｂが０．１μｍ未満であると、樹脂層（Ｂ）による剥離性の効果が得られ難く、１００μｍ以上であると、樹脂層（Ａ）の凹凸に対する追従性が損なわれやすくなる。

基材層は、半導体ウェハの反り・変形を抑制するため、剛性を有することが好ましい。そのため、基材層の２５℃における引張弾性率Ｅ（２５）は、１ＧＰａ以上であることが好ましい。

そのような基材層は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、およびポリオレフィン層とポリエステル層の積層フィルムなどであることが好ましい。

ポリオレフィンフィルムの例には、ポリプロピレンフィルムが含まれる。ポリエステルフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが含まれる。

基材層の厚みは、５〜２５０μｍ程度であることが好ましく、１２〜１００μｍであることがより好ましい。半導体ウェハ表面保護用シート全体の総厚みは、シートの貼り付けや剥離時の作業性を損なわないために、１０００μｍ以下とすることが好ましく、７００μｍ以下とすることがより好ましい。

半導体ウェハ表面保護用シートには、必要に応じて他の層が含まれてもよい。他の層には、接着剤層、および離型フィルム等が含まれる。接着剤層は、特に制限されないが、例えば三井化学（株）製アドマー等であってよい。離型フィルムは、特に制限されないが、例えば離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等であってよい。

前述の通り、半導体ウェハ表面保護用シートは、基材層と、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ｂ）とを含み、基材層と樹脂層（Ｂ）との間に、樹脂層（Ａ）が配置される。樹脂層（Ｂ）は、剥離性を高める機能を有するため、半導体ウェハ表面保護用シートの、（基材層でない側の）最表面に配置されることが好ましい。

樹脂層（Ａ）は、単層であっても複数の層であってもよい。樹脂層（Ａ）と基材層との接着性を高めるために、樹脂層（Ａ）と基材層との間に、接着剤層がさらに配置されてもよい。

図１は、半導体ウェハ表面保護用シートの構成の一例を示す図である。図１に示されるように、半導体ウェハ表面保護用シート１０は、基材層１２と、樹脂層（Ａ）１４と、樹脂層（Ｂ）１６と、を順に有する。この半導体ウェハ表面保護用シート１０は、樹脂層（Ｂ）１６が半導体ウェハの回路形成面に接するようにして用いられる。

本発明の半導体ウェハ表面保護用シートは、任意の方法で製造することができる。たとえば、１）基材フィルムと樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを共押出成形する、あるいは基材フィルム上に、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）を共押出成形して積層することにより半導体ウェハ表面保護用シートを得る方法（共押出形成法）；２）基材フィルムと、フィルム状の樹脂層（Ａ）とフィルム状の樹脂層（Ｂ）とをラミネート（積層）することによって半導体ウェハ表面保護用シートを得る方法（ラミネート法）等がある。

ラミネート法による場合は、必要に応じてフィルム同士の界面に適切な接着剤層を形成することが好ましい。フィルム同士の接着性を高める上で、フィルム同士の界面に、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。ラミネートは、押出ラミネートおよびドライラミネートのいずれであってもよい。フィルム状の樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）は、押出成形等により製膜して得ることができる。

２．半導体ウェハの保護方法
本発明の半導体ウェハ表面保護用シートを用いた半導体ウェハの保護方法の一例は、１）半導体ウェハの回路形成面に、半導体ウェハ表面保護用シートを加温下で貼り付ける第一工程と、２）半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第二工程と、３）研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第三工程と、４）半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第四工程と、を含む。これらの工程を行った後、半導体ウェハをダイシングしてチップ化する工程、チップを樹脂で封止する工程等を行ってもよい。

まず、回路が形成された半導体ウェハを準備する。半導体ウェハの回路形成面には、後工程において回路が損傷するのを防ぐために、回路を保護する回路保護層が設けられてもよい。

回路保護層は、絶縁樹脂であればよいが、例えばポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等であってよい。また、高周波信号の伝送遅延を低減するために、回路保護層を多孔質構造とすることで、誘電率を低くすることが好ましい。

図２は、半導体ウェハ表面保護シートの貼り付け工程の一例を示す図である。図２に示されるように、第一工程（貼り付け工程）では、半導体ウェハ表面保護用シート１０を、樹脂層（Ｂ）１６が、半導体バンプ２４等が配置された半導体ウェハ２０の回路形成面側となるように加温下で貼り付ける。半導体ウェハ２０の回路形成面には、前述したように、多孔質構造を有する回路保護層２２が形成されていてもよい。

貼り付け温度は４０〜８０℃、圧力は０．３〜０．５ＭＰａとすることができる。４０℃未満であると、樹脂層（Ａ）の弾性率が低くなりにくいため、凹凸に対する追従性が低くなる。また、貼り付け温度が８０℃を超えると、プロセス温度として好ましくない。半導体ウェハ表面保護用シートの貼り付けは、公知のテープ貼り機によって行うことができる。

第二工程（研削工程）では、半導体ウェハの回路形成面に半導体ウェハ表面保護用シートを貼り付けたまま、半導体ウェハの回路非形成面（裏面）を、ウェハの厚みが一定以下になるまで研削加工する。研削加工後の半導体ウェハの厚みは、例えば３００μｍ以下としうる。研削加工は、砥石による機械的な研削加工である。研削方式は、特に制限されず、スルーフィード式、インフィード式等の公知の研削方式であってよい。第二工程（研削工程）において、半導体ウェハおよびそれに貼り付けられた半導体ウェハ表面保護用シートの温度は、通常、２５℃〜４０℃未満の範囲にある。

第三工程（加工工程）では、半導体ウェハの回路非形成面（裏面）に、メタルスパッタリング工程、メッキ処理工程および加熱処理工程からなる群より選ばれる工程を行われる場合がある。加熱処理工程には、例えばダイボンディングテープを加温下で貼り付ける工程が含まれる。

第四工程（剥離工程）では、半導体ウェハ表面保護用シートを常温で剥離する。半導体ウェハ表面保護用シートの剥離は、特に制限されないが、公知のテープ剥がし機によって行うことができる。

本発明の半導体ウェハ表面保護用シートは、熱溶融性を示す樹脂層（Ａ）を有する。このため、第一工程（貼り付け工程）では、図２（Ｂ）にも示されるように、半導体ウェハの回路形成面の比較的大きな凸凹、例えば直径２００μｍ以上の半田バンプ等に対しても良好に追従し、隙間なく密着できる。また、その後の第二工程（研削工程）および第三工程（加工工程）においても、半導体ウェハの回路形成面との密着性を維持できる。さらに、半導体ウェハ表面保護用シートの樹脂層（Ｂ）が、半導体ウェハの回路形成面の凸凹と接しているため（図２（Ｂ）参照）、第四工程（剥離工程）では、半導体ウェハの回路形成面に糊残りなく、良好に剥離することができる。

また、本発明の半導体ウェハ表面保護用シートは、熱溶融性を示さない樹脂層（Ｂ）を有する。このため、図２（Ｂ）に示されるように、本発明の半導体ウェハ表面保護用シートを、多孔質構造を有する回路保護層に貼り付けても、樹脂層（Ａ）および（Ｂ）が多孔質構造の孔に流入するのを抑制し、良好な剥離性を得ることができる。

（実施例１および２）
１．各層の引張弾性率の測定
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を準備した。樹脂層（Ａ）のフィルムとして、密度が８６１ｋｇ／ｍ^３の三井化学（株）製ＴＡＦＭＥＲ Ｐ０２７５（登録商標）を押出成形して得られたフィルム（厚み１００μｍ）を準備した。樹脂層（Ｂ）のフィルムとして、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ ３５６０を押出成形して得られたフィルム（厚み１００μｍ）を準備した。これらのフィルムについて、以下の方法で引張弾性率を測定した。

上記フィルムを、初期長さ１４ｃｍ、幅１ｃｍのサイズにそれぞれカットして、測定用のサンプルフィルムを準備した。そして、測定温度２５℃、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、サンプルフィルムの伸びの変化量（ｍｍ）を測定した。そして、得られたＳ−Ｓ曲線の初期の立ち上がりの部分に接線を引き、その接線の傾きをサンプルフィルムの断面積で割ったものを引張弾性率とした。

２．半導体ウェハ表面保護用シートの作製
基材フィルムとして、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を準備した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、密度が８６１ｋｇ／ｍ^３の三井化学（株）製ＴＡＦＭＥＲ Ｐ０２７５（登録商標）と三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ ３５６０とを共押出しして、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる２層の共押出樹脂を積層し、半導体ウェハ表面保護用シートを得た。半導体ウェハ表面保護用シートの、ポリエチレンテレフタレートフィルム／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）の厚みは、７５μｍ／４８０μｍ／３μｍであった。

３．半導体ウェハ表面保護用シートの評価
回路形成面に直径２５０μｍの半田ボールを設けてバンプを形成した半導体ウェハ（厚み７００μｍ）を準備した。バンプ間の間隔が２５０μｍの半導体ウェハ（実施例１）と、バンプ間の距離が１５０μｍの半導体ウェハ（実施例２）との、２つの半導体ウェハを準備した。

そして、テープ貼り付け機（リンテック ＲＡＤ３５１０）を用いて、ウェハテーブル温度７０℃、ローラ温度４０℃、圧力０．５ＭＰａ、ローララミネート速度２ｍｍ／秒の条件で、前記半導体ウェハ表面保護用シートを半導体ウェハの回路形成面に加熱圧着し、貼り付けた。

次いで、半導体ウェハを、バックグラインド装置（ＤＩＳＣＯ ＤＦＧ８５６０）にセットし、半導体ウェハの回路非形成面をウェハ厚みが３００μｍになるまで研削した。

その後、テープ剥がし機（リンテック ＲＡＤ３０１０）を用いて、常温で半導体ウェハの回路形成面から半導体ウェハ表面保護用シートを剥離した。

これらの工程のなかで、半導体ウェハ表面保護用シートの凸凹埋め込み性、剥離性および糊残り、ならびに研削後ウェハ厚みの面内均一性を以下のようにして評価した。

１）半導体ウェハ表面保護用シートの凸凹埋め込み性
半導体ウェハ表面保護用シートを貼り付けた半導体ウェハの回路形成面を、マイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて、倍率５０〜１００倍で半導体ウェハの回路形成面における凸凹との間の空隙の有無を観察した。
空隙の有るものを×、空隙の無いものを○とした。

２）研削後ウェハ厚みの面内均一性
研削後の半導体ウェハ厚みの面内のばらつき（ＴＴＶ：Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を、ＪＩＳ Ｂ７５０２に準拠して、マイクロメーター(Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ２２７−１０１)により、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、ウェハ面内の厚みを１１点測定し、厚みの最大値と最小値の差分をＴＴＶとした。
面内の厚みばらつき（ＴＴＶ）が１５μｍ以下であるものを○、１５μｍを超えるものを×とした。

３）剥離性
テープ剥がし機（リンテック ＲＡＤ３０１０）を用いて、１８０°ピール法により、半導体ウェハの回路形成面から半導体ウェハ表面保護用シートを剥離できるか否かを評価した。測定は、２３℃、５０％ＲＨ下にて、剥離速度３００ｍｍ／ｓｅｃの条件で行った。
良好に剥離できたものを○、剥離できなかったものを×とした。

４）糊残り
テープ剥がし機で、半導体ウェハ表面保護用シートを剥離した後の、半導体ウェハの回路形成面を、倍率５０〜１００倍でマイクロスコープで観察した。
糊残りが確認されなかったものを○、糊残りが確認されたものを×とした。

（実施例３および４）
実施例１の半導体ウェハの代わりに、回路形成面に、多孔質構造を有する回路保護層が形成された半導体ウェハを準備した。多孔質構造を有する回路保護層は、以下のようにして形成した。

１）ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の合成
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（黒金化成（株）製、ＨＢＴ）２７．０ｇ（０．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセチルアセトアミド（和光純薬（株）製、ＤＭＡｃ）１５０ｍＬに溶解させ、−１０℃に冷却した。ここにトリエチルアミン２０．２ｇ（和光純薬（株）製 ０．２モル）を加えた。

４，４’−ジカルボニルクロリド−ジフェニルエーテル（日本農薬（株）製ＤＥＣ）２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン１５０ｍＬに溶解させ、これを上記ＨＢＴのＤＭＡｃとトリエチルアミンの混合溶液に、液温が０℃を越えないように滴下した。この溶液を−１０℃で２時間攪拌を続け、その後に室温に戻し、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、アセトンで洗浄した。さらに、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ＤＥＣのＨＢＴエステルを得た。

ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、ＤＥＣのＨＢＴエステル２４．６ｇ（０．０５モル）を加えて、５０℃で６時間反応させて、Ｂｉｓ−ＡＰＡＦとＤＥＣとがアミド結合したポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。この溶液を水２Ｌに投入し、ポリマーの白色沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄した。このポリマーを５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリヒドロキシアミド粉末を得た。

２）感光剤Ａの合成
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学（株）製、Ｔｒｉｓ−ＰＰＡ）４２．４ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン（和光純薬（株）製）６００ｍＬに溶解させた。この溶液を４０℃に暖め、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）６７．１ｇ（０．２５モル）を加えた。この溶液にトリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５モル）を１，４−ジオキサン１００ｍＬに希釈した溶液を内温が４５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌をした。その後、溶液の温度を室温に戻し、ろ過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を水３Ｌに投入して、黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、１％の塩酸水溶液１Ｌで洗浄し、さらに水３Ｌで洗浄した。この黄色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、感光剤Ａを得た。

３）感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の調製
前記ポリヒドロキシアミド粉末２０ｇ、前記感光剤Ａ４．６ｇ、および４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニルエチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製 商品名Ｔｒｉｓ−ＰＡ）２．０ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製）６０ｍＬに溶解させた。この溶液を、１００ｍＬの注射器に入れ、０．４５μｍ径のポリテトラフルオロエチレン製フィルター（アドバンテック（株）製）にてろ過を行い、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。

４）多孔質保護層の形成
得られた感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置（クリーントラックＭａｒｋ−７）を用いて、６インチウェハに、ホットプレートベーク後の膜厚が７．８μｍになるように塗布した。ホットプレートベーク後に、ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８７５０を用いて、ウェハ全面に３０００Ｊ／ｍ^２の露光量で１００μｍ×１００μｍの抜きパターンを有したマスクパターンを介して露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）にて９０秒間、パドル現像した。現像後のポリベンゾオキサゾール前駆体膜の膜厚は７．１μｍであった。

このポリベンゾオキサゾール前駆体膜が形成されたシリコンウエハを、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤに入れて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下にて１４０℃で３０分その後３８０℃に１時間かけて昇温し、３８０℃で１時間熱処理をした。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜を得た。この後、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ_４、ガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６Ｔｏｒｒ、出力２８０Ｗで３分間プラズマ処理（反応性イオンエッチング）を行った。これにより、多孔質構造を有する回路保護層を得た。

このようにして得られた半導体ウェハの回路保護層に、直径２５０μｍの半田ボールを設けてバンプを形成した半導体ウェハ（厚み７００μｍ）を準備した。バンプ間の間隔が２５０μｍの半導体ウェハ（実施例３）と、バンプ間の距離が１５０μｍの半導体ウェハ（実施例４）との、２つの半導体ウェハを準備した。準備した半導体ウェハと、実施例１と同様の半導体ウェハ表面保護用シートとを用いて、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例５）
樹脂層（Ｂ）の厚みを２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例６）
樹脂層（Ｂ）の樹脂として、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ３５６０を、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ００４０に変更した以外は、実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例７）
樹脂層（Ｂ）の樹脂として、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ３５６０を、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ２０６０に変更した以外は、実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例８）
樹脂層（Ｂ）の樹脂として、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ３５６０を、水添スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）に変更した以外は、実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例９）
樹脂層（Ｂ）の樹脂として、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ３５６０に５重量％のポリプロピレン（ＰＰ）を添加した樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例１０）
基材層として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート層上に、厚み２０μｍのポリオレフィン層（三井化学（株）製 Ａｄｍｅｒ）を積層した以外は、実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（実施例１１）
基材層として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート層上に、厚み２０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層を積層した以外は、実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（比較例１）
基材層として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート層上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層を積層し、かつ樹脂層（Ｂ）を形成しなかった以外は実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（比較例２）
樹脂層（Ｂ）の厚みを１００μｍに変更した以外は実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（比較例３）
樹脂層（Ａ）を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックスEV420、三井デュポンポリケミカル社製）に変更し、厚みを４８０μｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、実施例３と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

（比較例４および５）
樹脂層（Ｂ）の樹脂として、三井化学（株）製Ｎｏｔｉｏ ＰＮ３５６０を、以下のようにして調製したＵＶ粘着剤に変更した以外は実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。そして、比較例４では実施例３と同様にして、比較例５では実施例２と同様にして、半導体ウェハ表面保護用シートの評価および研削後のウェハの評価を行った。

粘着剤ポリマーの重合
アクリル酸エチル３０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸メチル１０重量部、およびメタクリル酸グリシジル２０重量部のモノマー混合物を、ベンゾイルパーオキサイド系重合開始剤〔日本油脂（株）製、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０〕０．８重量部（開始剤として０．３２重量部）を用いて、トルエン６５重量部、酢酸エチル５０重量部中にて８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を冷却し、さらにキシレン１００重量部と、アクリル酸１０重量部と、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド〔日本油脂（株）製、カチオンＭ２−１００〕０．３重量部とを加えて、空気を吹き込みながら８５℃で５０時間反応させた。これにより、アクリル系粘着剤ポリマーの溶液（粘着剤主剤）を得た。

ＵＶ粘着剤の調製
得られたアクリル系粘着剤ポリマーの溶液（粘着剤主剤）に、アクリル系粘着剤ポリマー固形分１００重量部に対して、分子内結合開裂型光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール〔日本チバガイギー（株）、イルガキュアー６５１〕を２重量部、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートとの混合物〔東亜合成化学工業（株）製、アロニックスＭ−４００〕を０．３重量部添加し、さらに熱架橋剤としてイソシアナート系架橋剤〔三井東圧化学（株）製、オレスターＰ４９−７５−Ｓ〕を１．３５重量部（熱架橋剤として１重量部）添加して、ＵＶ粘着剤を得た。

実施例１〜１１の評価結果を表１に；比較例１〜５の評価結果を表２にそれぞれ示す。

表１に示されるように、実施例１〜１１の半導体ウェハ表面保護用シートは、半導体ウェハの回路形成面の凸凹の埋め込み性がよく、密着性に優れ、加工性に優れることがわかる。また、実施例１〜１１の半導体ウェハ表面保護用シートは、回路形成面、特に多孔質な回路保護層を有する回路保護層に対しても、孔に粘着剤成分が流入して糊残りを生じることなく、良好な剥離性を示すことがわかる。また、バンプ間の距離が短く、回路形成面に複雑な回路があっても、良好な剥離性を示すことがわかる。

これに対して、表２に示されるように、樹脂層（Ｂ）を有しない比較例１の半導体ウェハ表面保護用シートは、凸凹の埋め込み性や研削加工性には優れるが、剥離性が不十分であることがわかる。また、樹脂層（Ｂ）が厚すぎる比較例２の半導体ウェハ表面保護用シートは、凸凹に対する追従性が低く、凸凹の埋め込み性や研削加工性が低いことがわかる。比較例３に示されるように、樹脂層（Ａ）を構成する樹脂のＥ(６０)/Ｅ(２５)が０．１以上である半導体ウェハ表面保護用シートは、凸凹に対する追従性が低く、凸凹の埋め込み性や研削加工性が低いことがわかる。また、樹脂層（Ｂ）の引張弾性率が０．１ＭＰａ未満である比較例４および５の半導体ウェハ表面保護用シートは、剥離時に糊残りが生じ、剥離性が低いことがわかる。

本発明の半導体ウェハ表面保護シートは、半導体ウェハの回路形成面の凸凹に対する良好な密着性と、研削後の良好な剥離性とを有する。さらに、本発明の半導体ウェハ表面保護シートは、多孔質構造を有する回路保護層に対しても良好な剥離性を有しうる。

１０ 半導体ウェハ表面保護用シート
１２ 基材フィルム
１４ 樹脂層（Ａ）
１６ 樹脂層（Ｂ）
２０ 半導体ウェハ
２０Ａ 回路形成面
２２ 回路保護層
２４ 半田バンプ

Claims (15)

1. ２５℃における引張弾性率Ｅ（２５）が１ＧＰａ以上である基材層と、
   ２５℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（２５）および６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）が、Ｅ_Ａ（６０）／Ｅ_Ａ（２５）＜０．１の関係を満たし、かつ前記６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）が０．００５〜１ＭＰａである樹脂層（Ａ）と、
   ６０℃における引張弾性率Ｅ_Ｂ（６０）が、１ＭＰａ以上であって前記樹脂層（Ａ）の６０℃における引張弾性率Ｅ_Ａ（６０）よりも高く、かつ厚さが０．１μｍ以上１００μｍ未満である樹脂層（Ｂ）と、を有し、
   前記樹脂層（Ａ）が、前記基材層と前記樹脂層（Ｂ）との間に１層以上配置されている、半導体ウェハ表面保護用シート。
2. 前記樹脂層（Ｂ）は、前記半導体ウェハ表面保護用シートの最表面に配置されている、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
3. 前記樹脂層（Ａ）が、オレフィン系共重合体を含む、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
4. 樹脂層（Ａ）の密度が８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
5. 前記樹脂層（Ｂ）が、ポリエチレン系エラストマーおよびポリスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１に記載の半導体表面保護用シート。
6. 前記基材フィルムが、ポリオレフィン層と、ポリエステル層と、ポリオレフィン層とポリエステル層の積層体とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の層である、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
7. 前記樹脂層（Ａ）の厚みｔ_Ａが、半導体ウェハの回路形成面に設けられた段差よりも大きい、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
8. 半導体ウェハの回路形成面に、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シートを４０〜８０℃の温度で、０．３〜０．５ＭＰａの圧力で貼り付ける第一工程と、
   前記半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第二工程と、
   研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第三工程と、
   前記半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第四工程と、を含む、半導体ウェハの保護方法。
9. 前記半導体ウェハの回路形成面には、２００μｍ以上の段差が設けられている、請求項８に記載の半導体ウェハの保護方法。
10. 前記半導体ウェハの回路形成面には、多孔質構造を有する回路保護層がさらに設けられている、請求項８に記載の半導体ウェハの保護方法。
11. 前記第三工程が、メタルスパッタリング工程、メッキ処理工程および加熱処理工程からなる群より選ばれる少なくとも１種類の工程を含む、請求項８に記載の半導体ウェハの保護方法。
12. 半導体ウェハの回路形成面に、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シートを４０〜８０℃の温度で、０．３〜０．５ＭＰａの圧力で貼り付ける第一工程と、
    前記半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第二工程と、
    研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第三工程と、
    前記半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第四工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
13. 前記半導体ウェハの回路形成面には、２００μｍ以上の段差が設けられている、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記半導体ウェハの回路形成面には、多孔質構造を有する回路保護層がさらに設けられている、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記第三工程が、メタルスパッタリング工程、メッキ処理工程および加熱処理工程からなる群より選ばれる少なくとも１種類の工程を含む、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。

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