JP4834314B2 - 炭酸エチレンの再生方法及び再生装置 - Google Patents
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一般に抽出操作においては、混合された被抽出液(抽料)と抽剤とにおける溶解物質の濃度比によって規定される下記分配係数(K)が抽出効率を表わす指標とされる。
K=(抽剤における溶解物質濃度)/(抽料における溶解物質濃度)
すなわち、抽剤における溶解物質濃度が大きくなれば分配係数(K)が増加し、抽出効率も増加することになる。
また、炭酸エチレンは、238℃の沸点と160℃の引火点を有する非揮発性で低引火性の物質であるため、抽出装置や配管を防爆仕様とする必要がない。
一方、ネガ型フォトレジスト材料としては、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート/ポリビニルアルコール/開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド/ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン/メラミン/光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等が挙げられる。
また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ対応レジストとして、ポリカルボニル・メタクリレート樹脂、脂肪族スルフォニル化合物、アルキルアダマンチル(アダマンチル系)、ポリアクリル酸系、ポリビニルフェノール系の化学増幅型レジストが挙げられる。
しかしながら、炭酸エチレンに溶解可能で、かつ、無機塩含有水溶液に抽出可能であれば、これらのフォトレジスト材料に限定されるものではない。
以上のように、抽料としてリソグラフィー工程で排出されるフォトレジスト材料含有炭酸エチレン廃液が好適に用いられるが、無機塩水溶液によって抽出可能な溶解物質を含有する炭酸エチレンであればフォトレジスト材料含有炭酸エチレン廃液に限定されるものではない。
また、炭酸エチレンだけでなく炭酸プロピレンを溶剤とするフォトレジスト材料等を含有する廃液も抽料の対象となる。
一方、炭酸エチレンの凝固点未満で抽出することも可能である。この場合は、抽料である炭酸エチレンが固体状であり、抽剤である無機塩水溶液が液体状であるため固−液抽出操作となる。
なお、抽料用有機溶剤としては、炭酸エチレンの他に炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸アミレン、炭酸ヘキシレン等の炭酸アルキレン類を用いることができ、これらを混合物として用いることもできる。
用いる無機塩水溶液の無機塩濃度は、一般的に好ましくは5〜60重量%である。5重量%未満では、炭酸エチレン溶液と無機塩水溶液との相分離が発生し難く、例え相分離が発生したとしても溶解物質の無機塩水溶液に対する十分な溶解度が得られず十分な抽出効率が達成できないことになる。また、60重量%を超える範囲では、溶解物質の無機塩水溶液に対する溶解度の増加がほとんど得られず、上記分配係数(K)はほぼ一定となり無機塩濃度を増加させる効果が得られず抽出効率はもはや増加しないからである。
なお、水溶液の無機塩濃度が5〜60重量%の範囲においては、無機塩濃度の増加と共に上記分配係数(K)も通常増加する。
これらの無機塩は炭酸エチレンに対する溶解度が小さいので、再生された炭酸エチレンがこれらの無機塩で汚染され難いという利点を有する。また、有害物質ではないので、取り扱いや廃棄が容易であるという利点も有する。
このような不純物を含有しない水は、イオン交換樹脂処理水、蒸留水、逆浸透膜による逆浸透水、又はイオン交換処理と逆浸透処理を組合せた処理水が好適に用いられる。なお、金属不純物除去としてキレート剤の添加によって金属キレート錯体を形成させて水からしてもよい。
冷却温度は炭酸エチレンの融点である36.5℃以下であれば特に限定されるものではないが、炭酸エチレン相を固化させつつ水溶液相を液体状態に安定して維持可能とするためは、10〜35℃、好ましくは20〜30℃が採用される。
液−液抽出において相分離に必要な時間は、相液の比重差による自然相分離の場合に、通常20〜120分程度である。
なお、オゾンガス濃度が10ppm未満では溶解物質の分解が十分に生起しないので、オゾンガス濃度を10ppm以上とするのが好ましい。
バブリング装置又は曝気装置を用いて炭酸エチレン溶液をオゾンガスに接触させた後に抽出装置に移して、無機塩水溶液と混合してもよく、或いは、抽出装置内に炭酸エチレン溶液を仕込んでオゾンガスに接触させた後に、無機塩水溶液を注入して混合してもよい。
また、上述のような炭酸エチレン溶液相を固化する固化手段としての冷却用のコイル循環型冷媒装置や熱交換器を加熱用媒体に代えて、無機塩水溶液の水分蒸発用の上記加熱手段に併用してもよい。
ミキサー内の混合溶液を炭酸エチレンの凝固点以上に加熱する加熱手段と、無機塩水溶液の水分蒸発用の加熱手段と、炭酸エチレン溶液相を固化する固化手段とを、共通の加熱・冷却手段で併用するのが好ましい。
回分式抽出装置を用いて、上記炭酸エチレン溶液と各濃度の水溶液とを45℃で10分間、混合攪拌した。その後、回分式抽出装置を約1時間放置して約25℃まで自然冷却して相分離状態を観察した。
更に、炭酸エチレン相と無機塩水溶液相中のTOC濃度をTOC濃度測定装置(島津製作所社製)で測定し、両相中のカルシウムイオン濃度と塩素イオン濃度をICP−MS(パーキンエルマー社製)でそれぞれ測定した。結果を表1に示す
また、炭酸エチレン原液の水溶液側への溶出量を低減するには、水溶液の塩化カルシウム濃度を20重量%以上とする必要があり、無機塩イオン炭酸エチレン溶液側への逆抽出量を低減するためには、水溶液の塩化カルシウム濃度を増加必要があることが分かった。
逆浸透処理水に塩化カルシウム(関東化学社製)を溶解して、5重量%、10重量%、20重量%、40重量%、及び60重量%の水溶液10Lをそれぞれ調製した。逆浸透水中に存在するNaを除く鉄等の金属不純物は0.1ppmであり、有機物不純物はTOC濃度で0.5ppmであった。
実施例1と同様にして、抽出、冷却操作を行ない、炭酸エチレン溶液相と水溶液相中のTOC濃度、ならびに、金属イオン濃度を測定した。結果を表2に示す。実施例1の結果と比べると、20重量%、40重量%及び60重量%の塩化カルシウム水溶液で抽出した場合には、水側のTOC濃度は20000ppm増加しており、10重量%の塩化カルシウム水溶液で抽出した場合には、水側のTOC濃度は10000ppm増加し、5重量%の塩化カルシウム水溶液で抽出した場合には、水側のTOC濃度は僅かに増加していた。これらのTOC増加分がスミレジストに起因するものと考えられる。したがって、塩化カルシウム水溶液によって炭酸エチレン溶液中のフォトレジストを抽出回収することができた。
なお、表2には、炭酸エチレン溶液相と水溶液相中のMg、Ca、Fe、Ni及びCuイオン濃度も併せて示す。
Claims (7)
- 溶解物質を含有する炭酸エチレンを無機塩水溶液に接触させて、前記溶解物質を前記無機塩水溶液で抽出する抽出工程を備え、前記抽出工程が、液体状炭酸エチレン溶液と前記無機塩水溶液を接触させた後に相分離させ、又は、固体状炭酸エチレン中に前記無機塩水溶液を浸透させることを含む炭酸エチレンの再生方法であって、
前記溶解物質がフォトレジスト材料であり、
前記無機塩水溶液が、抽出工程温度において20重量%以上の飽和無機塩濃度を有し、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、炭酸カリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、ヨウ化カリウム、塩化アルミニウムから成る群から選択される1つ以上の無機塩を溶解した水溶液であることを特徴とする炭酸エチレンの再生方法。 - 前記フォトレジスト材料が、ノボラック樹脂/1,2−ナフトキノンジアジド類、p−tertブトキシカルボニロキシスチレン/光酸発生剤、メチルアダマンチルメタクリレート系樹脂/光酸発生剤、メチルメタクレレートのポジ型フォトレジスト材料;
ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート/ポリビニルアルコール/
開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド/ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン/メラミン/ 光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂のネガ型フォトレジスト材料;及び
ポリカルボニル・メタクリレート樹脂、脂肪族スルフォニル化合物、ならびに、アルキルアダマンチル、ポリアクリル酸系及びポリビニルフェノール系の化学増幅型レジストのArFエキシマレーザ又はKrFエキシマレーザ対応レジスト
から成る群から選択される請求項1に記載の再生方法。 - 前記液体状炭酸エチレン溶液を使用するときの前記抽出工程温度が37〜85℃である、請求項1又は2に記載の再生方法。
- 前記無機塩水溶液中の金属不純物濃度が10ppm
以下であり、当該無機塩水溶液中の有機物不純物濃度が全有機炭素濃度として1ppm 以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の再生方法。 - 前記抽出工程の前に、前記溶解物質を含有する炭酸エチレンを10ppm
以上の濃度のオゾンガスに接触させる接触工程を更に備える、請求項1〜4のいずれか一項に記載の再生方法。 - 前記抽出工程において、前記溶解物質を含有する炭酸エチレンと前記無機塩水溶液との混合物を加熱する加熱工程を更に備える、請求項1〜5のいずれか一項に記載の再生方法。
- 前記抽出工程の後に、無機塩水溶液相に対して相分離した炭酸エチレン相を固化させる固化工程を更に備える、請求項1〜6のいずれか一項に記載の再生方法。
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