JPS62193695A - フオトレジスト含有水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフォトレジスト含有廃水の処理方法に係り、特
に蛋白質系のフォトレジスト含有廃水からクロム、ＣＯ
Ｄを効率的に除去する方法に関する。

［従来の技術］ プリント基板、リードフレーム等の電子部品の製造にお
ける回路作成には、フォトレジスト（感光性樹脂）材料
として蛋白質（卵白、カゼイン、グレー、ゼラチン）等
が使用される。　一方、レジスト硬化剤としては、一般
に重クロム酸塩が使用されているが、蛋白質と硬化剤の
クロムとは下記の反応により錯化合物をつくり不溶性に
なると考えられている。

Ｒ ＋ＣｒＧ＋ Ｒ 硬化剤により不溶化されたフォトレジストは、焼付け、
現像、エツチングによりフォトレジスト画線を形成した
後、硬化膜をカセイソーダ溶液で剥離して製版されるが
、これらの工程からは、大量のフォトレジスト含有廃水
が排出される。

［発明が解決しようとする問題点コ フォトレジスト含有廃水は、フォトレジスト材料である
蛋白質に起因するＣＯＤと共に、Ｃｒ６＋、Ｃｒ３＋を
含有していることから、Ｃｒ６＋を還元した後、凝集処
理に供されるが、後掲の実験例からも明らかなように、
フォトレジスト材料による分散作用あるいはクロム錯体
の形成のために、従来の方法ではクロムを水酸化クロム
として効率的に沈殿分離することができず、Ｃｒ３＋の
除去が不十分であった。このため、通常は、更に他の廃
水と混合して処理されているが、より効率的な処理方法
の出現が強く望まれているのが現状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は蛋白質系のフォトレジスト含有廃水から、クロ
ムを効率良く処理する方法を提供するものであって、 蛋白質とクロムとの錯体を含むフォトレジスト含有廃水
に、還元剤を添加した後、カルシウム化合物、或は、カ
ルシウム化合物及び鉄化合物を添加し、凝集処理するこ
とを特徴とするフォトレジスト含有廃水の処理方法、 を要旨とするものである。

以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第１図及び第２図は本発明の実施の一例を示す系統図で
ある。

本発明の方法は、フォトレジスト含有廃水中のＣｒ６＋
を還元し−ｔ：　Ｃｒ　３４−にする工程と、Ｃｒ３＋
と蛋白質との錯化合物中のＣｒ３＋をＦｅ２÷、Ｆｅ　
ａ十等の鉄イオンで置換する工程と、置換した鉄イオン
をカルシウムイオンＣａ２＋と置換する工程と、クロム
、鉄を水酸化物として沈殿させる工程とから成る。

フォトレジスト含有廃水中のＣｒ６＋の還元方法として
は特に制限はなく、通常の方法、例えば。

硫酸等でＰＨ調整し、ｐＨ２〜３で亜硫酸塩を添加使用
して還元処理を行なう方法（第１図参照）、あるいは、
硫酸第１鉄等の第１鉄塩の還元剤を添加使用する方法（
第２図参照）等が採用可能である。特に、還元剤として
硫酸第１鉄の如きＦｅ２＋を含む鉄塩を使用する方法で
あれば、Ｃｒ’十の還元と共に錯体中のＣｒ３＋と鉄の
置換を同時に行なうことができ、しかも、鉄塩による還
元はｐＨの影響を受けないことから、Ｃｒ６＋還元のた
めのｐＨ調整の必要がなく、極めて有利である。

第１図及び第２図の如く、還元槽ｌにて還元剤の添加に
より、フォトレジスト含有廃水中のＣｒ’＋をＣｒ３＋
に還元した後、カルシウム化合物、あるいは、カルシウ
ム化合物及び鉄化合物を添加して、錯体中のＣｒ３＋を
Ｆｅ２＋及び／又はＦｅ３＋との置換を経由してＣａ２
＋に置換する。即ち、第２図の如く、前工程のＣｒ６＋
の還元処理において、還元剤として第１鉄塩を添加し、
廃水中のＣｒ６＋がＣｒ３＋に還元されると共に錯体に
対しても鉄イオンへの置換が完了している場合には、カ
ルシウム化合物のみの添加で良い（第２図のＣａ反応槽
３）。但し、この場合の鉄イオンへの置換が不十分であ
ったり、第１図の如く、還元剤として鉄塩以外のものを
用い、鉄イオンへの置換がなされていない場合には、カ
ルシウム化合物と鉄化合物とを添加する。

本発明において、用いるカルシウム化合物としては、塩
化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の
水中でカルシウムイオンを発生させるものであれば良く
、特に限定されない。これらのカルシウム化合物は、１
種又は２種以上を併用して添加される。

一方、鉄化合物としては、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、塩
化第１鉄、硫酸第１鉄等の水溶性鉄塩であればいずれで
も良いが、コストや効果の面から第１鉄塩を用いるのが
好ましい。その他、鉄化合物として、場合によっては、
鉄イオンを豊富に含む酸洗廃液等を用いることもできる
。

カルシウム化合物及び鉄化合物は処理系内に共存するよ
うに添加すれば良く、添加順序は限定されない。従って
、鉄化合物を先に添加した後、カルシウム化合物を添加
しても良く、この逆の添加順序でも良く、同時に添加し
ても良い。しかしながら、先ず鉄化合物を添加し、次い
でカルシウム化合物を添加するのが、処理効果が高いこ
とから、カルシウム化合物及び鉄化合物を添加する場合
には、第１図の如＜Ｆｅ反応槽２にて鉄化合物を添加し
た後、Ｃａ反応槽３にてカルシウム化合物を添加するの
が好ましい。

フォトレジスト廃液にカルシウム化合物及び必要に応じ
て鉄化合物を添加する際のｐＨは、これらの化合物が添
加された後の処理系内のｐＨが８以下、とりわけ２〜６
の範囲となるように調整するのが好ましい。

即ち、本発明においては、前述のように、カルシウム化
合物及び鉄化合物を添加することにより、中性以下で錯
体中のＣｒ３＋を鉄と置換させ、次いで鉄イオンをカル
シウムと置換させて放出された鉄イオン及び液中のＣｒ
３＋を中性以上で水酸化物として沈殿させると共に、該
水酸化物をレジストの凝集剤として利用するものである
ため、この反応進行中はカルシウム化合物及び鉄化合物
を処理系内でイオン状に保持する必要がある。処理系内
のｐＨが８を超えると、添加した鉄化合物が水酸化物等
を形成して不溶化する傾向が強まり、遂には全く用をな
さなくなってしまう。処理系内のｐＨは低い方が良いが
、ｐＨ２未満となるとｐＨ調整剤の添加量の割には効果
の改善が顕著でなくなり、不経済となる。

処理系内のｐＨを所定のＰＨに調整するために要するｐ
Ｈ調整剤としては、各種の酸特に鉱酸を用いることがで
きる。

本発明において、Ｃｒ３＋の置換のための鉄化合物の添
加量は処理するフォトレジスト含有廃水中のレジスト及
びＣｒ’＋等の含有量によって異なるが、通常はクロム
含有量の２モル倍以上とするのが好ましい。

両孔合物とも添加量は多いほど効果が高いことが確認さ
れており、その添加量に特に上限はない。しかしながら
、各々、廃水中のクロム含有量の１０モル倍を超えると
コストの割に効果の改善の割合が小さくなり経済的に不
利である。このため、通常は、各々の化合物の添加量の
上限は廃水中のクロム含有量の１０モル倍とする。

なお、還元剤として第１鉄塩を添加し、この第１鉄塩に
よりＣｒ６＋の還元とＣｒ３＋の置換を行なう場合には
、第１鉄塩の添加量は、フォトレジスト含有廃水中のク
ロム含有量の２〜５モル倍とし、カルシウム化合物の添
加量は第１鉄塩の添加量の２〜５モル倍とするのが好ま
しい。

カルシウム化合物や鉄化合物の添加に際しては、適当な
手段にて処理系内の攪拌を行なって、充分反応が進むよ
うにするのが好ましい。反応時間、即ち処理時間は廃水
中の錯体含有量により左′右されるが、通常は１時間以
内、例えば２０分程度で充分である。

第１図及び第２図のＣａ反応槽３において、Ｃｒ＋Ｆｅ
＋Ｃａの置換反応が完結した液は、次いで凝集槽４にて
凝集処理する。

凝集処理は、被処理液に攪拌下アルカリ剤を添加してＰ
Ｈを６〜１２、好ましくは７〜１１．５に調整して行な
う。即ち、ｐＨ６未満ではＣｒ　３＋が溶解し、ｐＨ１
２を超えるとＣｒ　（ＯＨ）　３　（７）再溶解が起き
るため、凝集処理槽４内のｐＨはこのような範囲に調整
する。なお、前段で添加するカルシウム化合物として水
酸化カルシウムの如きアルカリ性化合物を用いた場合に
は、特にＰＨ調整の必要がない場合もある。

このｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシ
ウム等公知の各種のアルカリ剤が使用可能である。

この凝集処理の反応時間は、通常、数分〜３０分程変色
する。なお凝集処理の際、ポリアクリルアミドの部分加
水分解物等の公知の有機高分子凝集剤を数ｍ　ｇ　／　
ｎ添加することにより、極めて効率的に凝集沈殿処理を
行なうことができる。

凝集処理により生成した凝集物は、次いで固液分離装置
５において固液分離する。固液分離装置としては特に限
定されず、公知のシックナー等の沈殿装置や遠心分離装
置などを用いることができる。

このようにして分離された凝集物は別途処理し、一方、
処理水は、そのままあるいは更に高度処理した後、系外
に放流する。

［作用］ 本発明方法において、フォトレジスト含有廃水に含有さ
れるＣｒ６＋は還元剤により還元されてＣｒ”＋になる
。一方、蛋白質とＣｒ３＋との錯体中のＣｒ３＋は、鉄
化合物により、次いでカルシウム化合物により置換され
て、処理しやすいＣｒ３＋となる。

この場合、Ｃｒ３＋の置換反応は、カルシウム化合物又
は鉄化合物を単独で用いた場合には効率良く行なわれな
い。これに対し、カルシウム化合物及び鉄化合物を併用
する場合に良好に置換反応が進行する。この理由は、ま
ず鉄イオンがＣｒ”＋と置換反応を起し、次いで置換さ
れた錯体に対しカルシウムイオンが置換反応を起こすた
め、カルシウムイオンと鉄イオンが相乗的に置換され、
効率良くＣｒ３＋が置換除去されるものと推定される。

置換反応により放出された鉄イオン、Ｃｒ”イオンは凝
集処理により水酸化物として沈殿するが、これらの水酸
化物は、廃水中のレジストの凝集剤として作用する。

このため、本発明の方法によれば、フォトレジスト含有
廃水中の蛋白質とクロムとの錯体、その他のＣＯＤ成分
や金属イオンを効率的に除去することが可能となる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例に先立って、下記実験例にて蛋
白質とクロムとを含有する溶液の処理特性を調べた。

実験例１ フォトレジスト用のカゼイン１１０００ｐｐ溶液及び水
道水に、各々、Ｃｒ３＋を４０ｐｐｍ添加し、ＮａＯＨ
又はＨ２Ｓ　Ｏ４テ第１表のＰＨに調整した後、２０分
反応させ、反応液を謹紙崩、５Ａで濾過し、得られた濾
液のＣｒ３＋濃度を測定した。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなようにカゼイン溶液にＣｒ３＋を添
加した液では、水道水にＣｒ３＋を添加した液に比べ、
濾液中にかなりの量のＣｒ３＋が残留している。このこ
とから、カゼインには、Ｃｒ３＋錯体の形成又は分散作
用により、水酸化クロムの沈殿を妨害する作用があるこ
とが明らかである。

第　　１　　表 比較例１ リードフレーム製造工程から排出されるカゼインとクロ
ムとを含む廃水（水質：　ｐｉ（＝１１．８、ＣＯＤｍ
＝６００ｐｐｍ、Ｔ−Ｃｒ＝５４．９ｐｐｍ、Ｃｒ”＝
１８．１ｐｐｍ）を通常の鉄塩凝集処理に供した。

即ち、この廃水にｐＨ２で亜硫酸ナトリウム（ＮｌｌＬ
Ｈ３Ｏ３）を１１００ｐｐ添加して１Ｃｒ”＜０．Ｏ２
ｐｐｍとなるように還元処理した後、塩化第２鉄ＣＦｅ
Ｃｌ３φ６Ｈ２０）を５００ｐｐｍ又は１０１０００ｐ
ｐいずれもＦｅＣ文３・６Ｈ２０換算）添加し、Ｎ　ａ
ＯＨでｐＨ調整して２０分反応させた。得られた反応液
を濾紙Ｎｏ、５Ａで濾過し、濾液の分析を行なった。結
果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、鉄塩のみの添加では、濾液
中のＣＯＤはある程度低下するものの、ＣｒやＦｅの残
留量が多く、良好な水質の処理水が得られない。

第　　２　　表 比較例２ 比較例１で用いた廃水に、硫酸第１鉄 （ＦｅＳ０４・７Ｈ２０）を１１０００ｐｐ又は２００
０ｐｐｍ（いずれもＦｅ５０＋　”　７Ｈ２０換算）添
加してＣｒ６＋を還元した後、Ｎ　ａＯＨでｐＨ調整し
て２０分反応させた。得られた反応液を濾紙Ｎｏ、５Ａ
で濾過し、濾液の分析を行なった。結果を第３表に示す
。

第３表から明らかなように、得られる濾液はＣＯＤはか
なり低減されるものの、ＣｒやＦｅの残留量が多く、良
好な処理水質が得られない。

なお、本例において、廃水に硫酸第１鉄を１０００ｐｐ
ｍ添加した後の廃水ｐＨは５．５であり、２０００ｐｐ
ｍ添加した後の廃水のｐＨは４．６であった。

第　　３　　表 実施例１ 比較例１において、亜硫酸ナトリウムで還元処理した排
水に、塩化第２鉄１．０００ｐｐｍ（ＦｅＣ文３　ｌｌ
６Ｈ２０換算）及び塩化カルシウム（ＣａＣｕ２）５０
０ｐｐｍ　（Ｃａ換算）を添加し、ＮａＯＨでｐＨ７，
５に調整して２０分反応させた。得られた反応液を濾紙
１１ｋ）、５Ａで濾過して濾液の分析を行なった。結果
を第４表に示す。

実施例２ 比較例２において硫酸第１鉄を１１０００ｐｐ添加して
Ｃｒ６＋を還元した廃液に、塩化カルシウムを５００ｐ
ｐｍ（Ｃａ換算）添加し、ＮａＯＨでｐＨ７，５又は１
１．０に調整して２０分反応させた。得られた反応液を
濾紙Ｎｏ、５Ａで濾過して濾液の分析を行なった。結果
を第４表に示す。

第　　４　　表 第４表より明らかなように、本発明によれば、濾液中の
ＣＯＤも著しく低減され、しかもＣｒ、Ｆｅの残留量も
極めて少なく、優れた水質の処理水が得られる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のフォトレジスト含有廃水の
処理方法によれば、鉄化合物とカルシウム化合物との相
乗効果により、従来法では良好な処理を行なうことがで
きなかった。蛋白質とクロムとの錯体を効果的に除去す
ることができ、ＣＯＤ及び金属イオンの除去効果が高く
、極めて高水質の処理水を得ることができる。

しかも、最終処理工程の凝集処理のｐＨは中性域とする
こともできるため、処理水をそのまま放流することが可
能であり、また、後工程としてＣＯＤの高度処理を行な
う場合であっても、生物処理が容易である。

特に、還元剤として第１鉄塩を用いる場合には、ｐＨ調
整が不要である上に、第１鉄塩のＦｅ２＋がＣｒ６＋を
還元すると共に、Ｃｒ”−Ｉｙシスト錯体中のＣｒ３＋
を置換するため、新たに鉄化合物を添加する必要がない
。このため、装置の簡略化を図ることができ、ランニン
グコストを低減することができるため極めて有利である
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、各々、本発明の実施の一例を示す
系統図である。 ｌ・・・還元槽、　　　　　　２・・・Ｆｅ反応槽、３
・・・Ｃａ反応槽、　　　４・・・凝集槽、５・・・固
液分離装置。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）蛋白質とクロムとの錯体を含むフォトレジスト含
   有廃水に、還元剤を添加した後、カルシウム化合物、又
   は、カルシウム化合物及び鉄化合物を添加し、凝集処理
   することを特徴とするフォトレジスト含有廃水の処理方
   法。
2. （２）還元剤が亜硫酸塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の処理方法。
3. （３）還元剤が第１鉄塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の処理方法。
4. （４）鉄化合物の添加量は廃水中のクロムの２モル倍以
   上であり、カルシウム化合物の添加量は鉄化合物の添加
   量の２モル倍以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の処理方法。
5. （５）凝集処理はｐＨ７〜１１．５で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
   項に記載の処理方法。