JP5762031B2 - エチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法及びシステム - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有するＥＣ製造廃液から原料を回収する際に好適なエチレンカーボネート製造廃液（以下、EC製造廃液と呼ぶ。）からの原料回収方法及びシステムに関する。

エチレンカーボネートは、リチウムイオン電池の電解液として需要が伸びているほか、ポリカーボネートの炭酸基の原料としても有望視されている。エチレンカーボネートを工業的に製造する場合、カーボネート化反応の触媒としてハロゲン化アルカリが用いられるが、特に活性や選択性の点からは、ヨウ化カリウムを用いるのが望ましいものとされている。例えば、特許文献１の開示技術には、触媒には、ヨウ化カリウムを用い、エチレンカーボネート溶液に調合する点が記載されている。

ところで、このエチレンカーボネートを工業的に製造する場合には、エチレンカーボネートとヨウ化カリウムとを含有するＥＣ製造廃液が生じる。このようなＥＣ製造廃液は、一般に、その中に含まれる特定の成分を排水基準で定められている値以下にした後、工業排水として排出するか、又は、濃縮することにより減容化した後、産業廃棄物として処理されている。

しかしながら、これらＥＣ製造廃液中には、原料として再利用することが可能な、ヨウ化カリウムやエチレンカーボネートが含まれているため、これらを廃棄してしまうのは、資源の有効活用の観点から望ましいものとはいえない。また、近年における地球環境の保護の観点から、これらヨウ化カリウムやエチレンカーボネートを単に廃棄するのではなく、再利用することが求められてきている。

特にＥＣ製造廃液からヨウ化カリウムを選択的に濃縮分離することができれば、そこからヨウ素を回収することができる。このヨウ素は、地殻構成元素第６４番目と極めて量の少ない元素であり、非常に高価であることから、貴重なヨウ素資源を医薬用途、工業用途、農業用途等の幅広い分野で再利用することが可能となる。

また、ＥＣ製造廃液からエチレンカーボネートを選択的に分離することができれば、エチレンカーボネートを工業生産する上での収率を向上させることが可能となる。

特開２００６−１０４０９２号公報

そこで本発明は、ＥＣ製造廃液からヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを効果的に回収することが可能なエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法及びシステムを提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明者は、ヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有するＥＣ製造廃液に、水とベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン等といった特定の種類からなる無極性溶媒を混合することにより、ＫＩが水層に、ＥＣが無極性溶媒層に溶け込むことを新たに見出し、水の混合量を少なくすることにより水層にKIを濃縮し、無極性溶媒にECをそれぞれ分配抽出することにより、ＫＩとＥＣとを効果的に回収することが可能なエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法及びシステムを発明した。

即ち、本発明に係るエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法は、ヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有するＥＣ製造廃液に、水と無極性溶媒とを混合する混合工程と、上記混合工程において混合された混合液から水層と無極性溶媒層とを分配抽出する分配抽出工程と、上記分配抽出工程において分配抽出された水層からＫＩを濃縮させたＫＩ濃縮液を回収するとともに、上記分配抽出工程において分配抽出された無極性溶媒層からＥＣを回収する原料回収工程とを有し、上記混合工程では、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンの何れかからなる無極性溶媒を混合することを特徴とする。

即ち、本発明に係るエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収システムは、ヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有するＥＣ製造廃液に、水と無極性溶媒とを混合する混合手段と、上記混合手段により混合された混合液から水層と無極性溶媒層とを分配抽出する分配抽出手段と、上記分配抽出手段により分配抽出された水層からＫＩを濃縮させたＫＩ濃縮液を回収するＫＩ回収手段と、上記分配抽出手段により分配抽出された無極性溶媒層を蒸留分離することにより当該無極性溶媒層に溶解しているＥＣを回収するＥＣ回収手段とを備え、上記混合手段は、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンの何れかからなる無極性溶媒を混合することを特徴とする。

上述した構成からなる本発明によれば、ＥＣ製造廃液からヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを、通常の分配抽出を利用して安価でしかも効果的に回収することが可能となる。

本発明を適用した原料回収システムの構成図である。 本発明を適用したエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法を示すフローチャートである。 水層に対するＥＣ廃液の液量比に対する、ＥＣの水層、無極性(ジクロロメタン)溶媒層への分配率の結果を示す図である。 水層に対するＥＣ廃液の液量比に対する、ＥＣの水層、ベンゼン溶媒層への分配率の結果を示す他の図である。 水層に対するＥＣ廃液の液量比に対する、ＫＩの水層、ベンゼン溶媒層への分配率の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態として、エチレンカーボネート（ＥＣ）製造廃液から各種原料を回収するエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収システムについて、図面を参照しながら詳細に説明をする。

図１は、本発明を適用した原料回収システム１の構成を示している。この原料回収システム１では、先ずＥＣ製造廃液を貯留するためのＥＣ製造廃液槽１１と、無極性溶媒を貯留するための無極性溶媒槽１２と、水を貯留するための水槽１３と、ＥＣ製造廃液槽１１、無極性溶媒槽１２、水槽１３からそれぞれ液体が供給される第１の抽出槽２１と、この第１の抽出層２１からの界面の区別をするための検出器２５と、この第１の抽出槽２１並びに無極性溶媒槽１２から液体が供給される第２の抽出層２２と、この第２の抽出層２２からの界面の区別をするための検出器２６と、管路を開閉させるための開閉弁２７と、第２の抽出層２２から液体が供給される貯水槽３１と、第１の抽出層２１並びに第２の抽出層２２から液体が供給される溶媒貯留槽３２と、溶媒貯留槽３２から溶媒が供給される蒸留缶２３と、蒸留缶２３にそれぞれ接続されたＥＣ貯留槽３３並びに溶媒貯留槽３４とを備えている。

ＥＣ製造廃液槽１１は、ＥＣとヨウ化カリウム（ＫＩ）とを含有する製造廃液を貯留するための槽であり、必要に応じて図示しないヒータを介して所定の温度に維持される。ＥＣ製造廃液は、エチレンカーボネートを工業的に製造する場合において、カーボネート化反応の触媒としてＫＩが使用される場合が多いことから、その製造プロセスによって排出される廃液は、かかるＥＣとＫＩが混合したものとなっている。本発明を適用した原料回収システム１は、かかるＥＣとＫＩとが混合したＥＣ製造廃液のみから原料を回収することを前提としたものであり、それ以外の廃液から原料回収を行うことを何ら意図したものではない。このＥＣ製造廃液層１１から排出されるＥＣ製造廃液は、第１の抽出層２１のみに配管を介して送られることになる。

無極性溶媒槽１２は、本発明を適用した原料回収システム１において原料回収を行う際に実施する溶媒抽出に必要な無極性溶媒を貯留するための槽である。この無極性溶媒槽１２において実際に貯留される無極性溶媒は、あらゆる無極性溶媒を対象としたものではなく、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等といった特定の種類に限定するものである。無極性溶媒槽１２から排出される無極性溶媒は、第１の抽出槽２１並びに第２の抽出槽２２へと送られ、どの時点で何れの槽に送られるか、は図示しない制御バルブを介して制御されることになる。

水槽１３は、本発明を適用した原料回収システム１において原料回収を行う際に実施する溶媒抽出に必要な水を貯留するための槽である。この水槽１３から排出される水は、第１の抽出槽２１のみに送られることとなる。

第１の抽出槽２１は、ＥＣ製造廃液槽１１からＥＣ製造廃液が供給され、無極性溶媒槽１２から無極性溶媒が供給され、さらに水槽１３から水が供給される。この第１の抽出槽２１は、これら供給されてくるＥＣ製造廃液、無極性溶媒、水を撹拌するための撹拌器２１ａを有している。この第１の抽出槽２１は、ＥＣ製造廃液、無極性溶媒、水を撹拌させた後、しばらく放置することにより、水層と無極性溶媒層の２層に分離させる。そして、この分離された水層と無極性溶媒層とを検出器２５により検出し、図示していない制御バルブを開閉させることにより分離する。この第１の抽出槽２１により分離された水層は、第２の抽出槽２２へ送られ、無極性溶媒層は、溶媒貯留槽３２へと送られる。

第２の抽出槽２２は、第１の抽出槽２１から抽出された水層を構成する水が供給され、また無極性溶媒槽１２からは無極性溶媒が供給される。この第２の抽出槽２２には、液体を撹拌するための撹拌器２２ａを有している。この第２の抽出槽２２においても第１の抽出槽２１と同様に分配抽出を行う。そして、この第２の抽出槽２２において分離された水層と無極性溶媒層とを検出器２６によりそれぞれ図示していない制御バルブを開閉させることにより抽出する。この第２の抽出槽２２により分離された水層は、貯水槽３１へ送られ、無極性溶媒層は、溶媒貯留槽３２へと送られる。

貯水槽３１は、第２の抽出槽２２から送られてくる水を貯留するための槽である。この貯水槽３１に貯水された水は、タンクコンテナ３０を介して外部へ運ばれてヨウ素精製工場にてヨウ素を回収されることになる。なお、このタンクコンテナ３０を介してヨウ素精製工場にてヨウ素回収を行う場合に限定されることなく、この原料回収システム１内にヨウ素回収設備を設けてヨウ素回収を行うようにしてもよいことは勿論である。

溶媒貯留槽３２は、第１の抽出槽２１並びに第２の抽出槽２２から送られてくる無極性溶媒層を構成する無極性溶媒を貯留するための槽である。この溶媒貯留槽３２において貯留された無極性溶媒がある量まで達した場合には、蒸留缶２３へと送られる。

蒸留缶２３は、溶媒貯留槽３２から送られてくる無極性溶媒とエチレンカーボネートを蒸留する。この蒸留缶２３は、２つ設けられているが、これに限定されるものではない。その結果、この無極性溶媒に含まれているＥＣを分離し、これをＥＣ貯留槽３３へと送出するとともに、残りの無極性溶媒は、溶媒貯留槽３４へと送出する。

次に、本発明を適用したエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法について図１並びに図２のフローチャートを用いて詳細に説明をする。

先ず、ＥＣ製造廃液槽１１に貯留されているＥＣ製造廃液、無極性溶媒槽１２に貯留されている無極性溶媒、水槽１３に貯留されている水を第１の抽出槽２１において混合する（ステップＳ１１）。

次にステップＳ１２へ移行して分配抽出を行う。先ず撹拌器２１ａにより混合溶液を撹拌し、その後放置することで無極性溶媒層、水層に分離される。これにより、ＥＣ製造廃液中のＥＣの大半は無極性溶媒層へ溶け込み、ＫＩの大半は水に溶け込むことになる。

次にステップＳ１３に移行して分相を行う。このステップＳ１３では、無極性溶媒層、水層を互いに分離し、無極性溶媒層は、溶媒貯留槽３２へ、水層は貯水槽３１へと送ることになる。

このステップＳ１２、１３においては、第１の抽出槽２１のみならず、第２の抽出槽２２を用いて複数段階で分配抽出、分相を行うようにしてもよい。その結果、ＥＣ、ＫＩの分配率をより向上させることが可能となる。

分離した水槽にはＥＣ廃液中のＫＩがほとんど抽出され、水添加量によりその濃度が異なるため、その後のステップＳ１４においては、必要に応じ濃縮プロセスを通じてＫＩ濃縮液を得ることとなる。水添加量がＥＣ廃液量の１０分の１以下であれば、減容化することができて搬送効率を向上させることができ、ヨウ素の回収効率を向上させることができ、また設備をより縮小させることも可能となる。貯水槽３１に貯水された水層は、タンクコンテナ３０により外部に搬送され、ヨウ素工場に運ばれヨウ素回収が可能となる。その結果、ＫＩが濃縮されたＫＩ濃縮液を得ることが可能となる。

なお、このＫＩ濃縮液を得る過程では、水分を蒸発させることにより実現する場合に限定されるものではなく、ステップＳ１１において混合する水層の量を少なくすることにより、ＫＩ濃縮液を得ることも可能である。このＫＩ濃縮液からヨウ素を回収することで、医薬用途、工業用途、農業用途等の幅広い分野で再利用することが可能となる。また、このステップＳ１４において蒸発させた水は、ステップＳ１１の混合用の水として用いるようにしてもよい。

また、分離した無極性溶媒層をステップＳ１５において蒸留分離する。この蒸留分離は蒸留塔２３において行い、無極性溶媒とＥＣとを分離する。分離したＥＣはＥＣ貯留槽３３において貯留され、再利用される。その結果、エチレンカーボネートを工業生産する上での収率を向上させることが可能となる。

また、ステップＳ１５において蒸留分離された無極性溶媒は、再びステップＳ１１においてＥＣ製造廃液や水と混合するようにしてもよい。これにより、無極性溶媒のリサイクルを行うことが可能となる。なお、このステップＳ１５では、無極性溶媒層を蒸留分離することに限定することなく、公知のいかなる手法に基づいてＥＣと無極性溶媒を分離するようにしてもよい。

以下、ステップＳ１１において混合すべき無極性溶媒について行った実験的検討について詳細に説明をする。

表１は、無極性溶媒の種類とその物性について示している。無極性溶媒としては、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンとし、比較のためにエチレンカーボネート、水の物性も示している。物性は、それぞれの沸点、密度、水に対する溶解度、誘電率を示しており、分類としては極性溶媒か、無極性溶媒かを示している。

また、表２、表３に実際に行った分配実験の結果を示す。この分配実験では、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンの各無極性溶媒について、実際にＥＣ製造廃液と水とを混合させ、それぞれの分配率を実験的に測定した。ちなみに、ＥＣ製造廃液：無極性溶媒：水の添加割合は、１：１：１としている。実際には、このＥＣ製造廃液、無極性溶媒、水についてそれぞれ２０ｍｌを採取し、容器内において混合させている。これらの各溶液を混合した後、撹拌を行い、その後放置することで無極性溶媒からなる無極性溶媒層と、水層とに自然に分離されるのを待った。

無極性溶媒層には主としてＥＣが、また水層には主としてＫＩが溶け込んでいる。実際に何れの層にどの割合でＥＣ、ＫＩが溶け込んでいるかは、表２に示すように、液量ｍｌ、ＥＣ濃度、ＫＩ濃度を測定することにより確認している。また、表３は、これらを１００分率で示したものである。

表２、３に示すように、ＥＣは、無極性溶媒層により多く溶け込み、水層に溶け込む割合は小さかった。またＫＩは大半が水層に溶け込み、無極性溶媒層に溶け込んだのは僅かであった。

特にジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンは、ＥＣ、ＫＩの無極性溶媒層、水層への分配率がより明確になっていることが分かった。

なお、トルエン、Ｏ−ジクロロベンゼン、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン、１,１,１−トリクロロエタン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、トリエチルアミンについても無極性溶媒として利用可能か否か検討を行ったが、いずれもＥＣがこれらの溶媒に殆ど溶け込まなかった。ＥＣは元々極性を持つため、通常なら極性溶媒である水層に溶け込むため、上述した溶媒に溶け込まないことは十分に理論的裏づけが取れる。

これに対して、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンについては、無極性溶媒でありながら、ＥＣがこれらに溶け込むことが新たに示されていた。無極性溶媒にＥＣが溶け込むことによる意義は大きい。無極性溶媒は水と分離するものであることから、ＫＩは水に溶け込み、ＥＣが無極性溶媒に溶け込むことで、分配抽出法を用いてこれらを分離することが可能となる。

本発明では、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンについて、ＥＣが溶け込むことを見出したことのみならず、ＫＩがこれに溶け込まずに水層に溶け込むことを新たに見出したことの意義も大きい。即ち、表３に示すような分配率をもってＥＣ、ＫＩが明確に分離できることを新たに見出し、これを製造プロセスにおいて取り込んだものである。

液量比に対する分配抽出実験の結果について、以下説明をする。無極性溶媒としては、１,２−ジクロロエタンを使用する。ＥＣ製造廃液：１,２−ジクロロエタン：水の比率を、１：１：１、１：１：１／２、１：１：１／４、１：１：１／１０、１：１：１／２０の割合でそれぞれ容器内で混合し、容器の振とう時間を１時間、その後の静置時間を３０分とした。

図３は、水層に対するＥＣ廃液の液量比に対する、ＥＣの水層、溶媒層への分配率の結果を示している。

水に対するＥＣ製造廃液の液量比が増加するにつれて、ＥＣはより無極性溶媒層に多く溶け込み、水層へ溶け込む比率が低下していることが示されている。このため、無極性溶媒としては、１,２−ジクロロエタンを使用する場合において、分配比の改善を図りたい場合には、水に対するＥＣ廃液の比率を１０倍以上とすることが望ましいものといえる

液量比に対する分配抽出実験の他の結果について、以下説明をする。無極性溶媒としては、ベンゼンを使用する。ＥＣ製造廃液：ベンゼン：水の比率を、１：１：１、２：２：１、４：４：１、１０：１０：１、１５：１５：１、２０：２０：１の割合でそれぞれ容器内で混合し、容器の振とう時間を１時間、その後の静置時間を３０分とした。

図４は、水層に対するＥＣ廃液の液量比に対する、ＥＣの水層、溶媒層への分配率の結果を示している。図５は、水層に対するＥＣ廃液の液量比に対する、ＫＩの水層、溶媒層への分配率の結果を示している。

図４に示すように、水に対するＥＣ製造廃液の液量比が増加するにつれて、ＥＣはより無極性溶媒層に多く溶け込み、水層へ溶け込む比率が低下していることが示されている。また、図５に示すようにＫＩは、水に対するＥＣ製造廃液の液量比が増加するにつれて、徐々に無極性溶媒層への溶け込み比率が増大する傾向も示されている。

このため、無極性溶媒としては、ベンゼンを使用する場合において、分配比の改善を図りたい場合には、水に対するＥＣ廃液の比率を１０倍以上とすることが望ましいものといえる

１ 原料回収システム
１１ ＥＣ製造廃液槽
１２ 無極性溶媒槽
１３ 水槽
２１ 第１の抽出槽
２２ 第２の抽出層
２３ 蒸留缶
２５ 制御バルブ
２６ 制御バルブ
３１ 貯水槽
３２ 溶媒貯留槽
３３ ＥＣ貯留槽
３４ 溶媒貯留槽

Claims (4)

1. ヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有するＥＣ製造廃液に、水と無極性溶媒とを混合する混合工程と、
   上記混合工程において混合された混合液から水層と無極性溶媒層とを分配抽出する分配抽出工程と、
   上記分配抽出工程において分配抽出された水層からＫＩを濃縮させたＫＩ濃縮液を回収するとともに、上記分配抽出工程において分配抽出された無極性溶媒層からＥＣを回収する原料回収工程とを有し、
   上記混合工程では、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンの何れかからなる無極性溶媒を混合すること
   を特徴とするエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法。
2. 上記原料回収工程において無極性溶媒層を蒸留分離することにより無極性溶媒を再回収し、これを上記混合工程において上記ＥＣ製造廃液に混合すること
   を特徴とする請求項１記載のエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収方法。
3. ヨウ化カリウム（ＫＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有するＥＣ製造廃液に、水と無極性溶媒とを混合する混合手段と、
   上記混合手段により混合された混合液から水層と無極性溶媒層とを分配抽出する分配抽出手段と、
   上記分配抽出手段により分配抽出された水層からＫＩを濃縮させたＫＩ濃縮液を回収するＫＩ回収手段と、
   上記分配抽出手段により分配抽出された無極性溶媒層を蒸留分離することにより当該無極性溶媒層に溶解しているＥＣを回収するＥＣ回収手段とを備え、
   上記混合手段は、ベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンの何れかからなる無極性溶媒を混合すること
   を特徴とするエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収システム。
4. 上記混合手段は、上記ＥＣ回収手段により無極性溶媒層を蒸留分離することにより再回収された無極性溶媒を更に上記ＥＣ製造廃液に混合すること
   を特徴とする請求項３記載のエチレンカーボネート製造廃液からの原料回収システム。