NO313698B1

NO313698B1 - Fremgangsmåte for krystallisering av 2,4,6,8,10,12-heksanitro- 2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo(5.5.0.05,903,11)-dodecan

Info

Publication number: NO313698B1
Application number: NO19992929A
Authority: NO
Inventors: Harold Eugene Johnston; Robert B Wardle
Original assignee: Alliant Techsystems Inc
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2002-11-18
Also published as: DE69727963T2; WO1998027072A1; NO992929D0; KR20000069513A; NO992929L; IL130308A0; EP0946527A1; EP0946527B1; US5874574A; CA2275317A1; JP2001510465A; DE69727963D1; AU5374398A

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører forbedrede fremgangsmåter for krystallisering av 2,4,6,8 J042-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.05,903,n]-dodecan heretter referert til som "CL-20".

Den nåværende fremgangsmåte for krystallisering av Cl-20 anvender kloroform til å utfelle CL-20 fra etylacetat. Kloroform og etylacetat kan ikke effektivt separeres ved destillasjon for gjenanvendelse hvilket resulterer i den kontinuerte utledelse av en klorert avfallsstrøm. Det er skadelig for miljøet og uøkonomisk å kontinuert utlede et klorert organisk løsemiddel slik som kloroform. Som et klorert løsemiddel kan kloroform potensielt medvirke til ozonnedbrytning. Dermed vil det være en fordel på det tekniske området å tilveiebringe en fremgangsmåte for krystallisering av CL-20 som ikke krever eller utleder klorerte løsemidler og som tillater effektiv gjenanvendelse av løsemidlet i krystalliseringsfremgangsmåten.

Et stort antall av fagfolk på området har forsøkt å anvende ikke-klorerte løsemidler ved krystallisering av CL-20. Men kun kloroform har konsekvent og reproduserbart produsert den ønskede e-polymorf av CL-20.

I tillegg produserer andre nåværende Cl-20 krystalliseringsteknikker ikke konsekvent høy kvalitet CL-20. CL-20 er kjent for å ha adskillige forskjellige krystallpolymorfer, en av disse er en høy densitetsfase referert til heri som e-polymorfe. CL-20 produsert ifølge kjent teknikk er overveiende en lav densitetskrystallmpolymorf, referert til heri som a-polymorfen. e-polymorf CL-20 har overlegne ballistiske egenskaper sammenlignet med den vanlige dannede a-polymorf. Krystalliseringsbetingelser som produserer e-polymorf CL-20 er ikke ordentlig forstått innenfor teknikken, derfor vil det være et fremskritt for teknologien å tilveiebringe en fremgangsmåte for krystallisering av CL-20 som hovedsakelig produserer e-polymorf CL-20.

Slike fremgangsmåter for krystallisering av CL-20 er beskrevet og ønskes beskyttet hermed.

Oppfinnelsen omfatter således en fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 (2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.05,903,1<1>]-dodecan, kjennetegnet ved trinnene:

(a) tørking av en våt CL-20 løsemiddelløsning inneholdende en mengde av CL-20 oppløst deri, derved dannende en tørr løsemiddelløsning inneholdende CL-20'en, hvori oppløseligheten av CL-20 i løsemidlet er større enn 20% vekt/volumen (g/ml), (b) tilsetning av et lav densitet, CL-20 ikke-løsemiddel til den tørre løsemiddel-løsningen for å forårsake utfelling av e-polymorf CL-20 krystaller, hvor oppløseligheten av CL-20 i ikke-løsemidlet er mindre enn 1% vekt/volumen (g/ml), (c) adskillelse av de utfelte e-polymorfe CL-20 krystallene fra ikke-løsemidlet og løsemidlet ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde av et polart kompakt løsemiddel for å fortrenge ikke-løsemidlet og løsemidlet fra overflaten av e-polymorf CL-20 krystallene.

Videre omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 (2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.05'V,H ]-dodecan, kjennetegnet ved å omfatte trinnene: (a) oppløsning av en mengde av CL-20 i en løsning inneholdende et CL-20 løsemiddel og vann for å danne en vandig fase og en våt CL-20 løsemiddelfase, hvori CL-20'en er oppløst i den våte CL-20 løsemiddelfasen, og hvori oppløseligheten av CL-20 i løsemidlet er større enn 20% vekt/volumen (g/ml), (b) tørking av den våte CL-20 løsemiddelfasen derved dannende en tørr CL-20 løsemiddelfase inneholdende CL-20'en, (c) tilsetning av en base til CL-20 løsemiddelfasen for å nøytralisere sure stoffer, (d) tilsetning av lav densitet CL-20 ikke-løsemiddel til den tørre CL-20 løsemiddelfasen for å forårsake krystallisering av e-polymorfe CL-20 krystaller, hvor oppløseligheten CL-20 i ikke-løsemidlet er mindre enn 1% vekt-/volumen (g/ml), (e) adskillelse av e-polymorf CL-20'en fra ikke-løsemidlet og CL-20 løsemidlet ved tilsetning av tilstrekkelig vann til å fortrenge ikke-løsemidlet og løsemidlet fra overflaten av e-polymorf CL-20 krystallene slik at e-polymorf CL-20'en er våt, og (f) oppsamling av den våte e-polymorf CL-20'en.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 (2,4,6,8,10,12-heksanirfo-2,4,6,8,10,12-heksa^ kjennetegnet ved å omfatte trinnene: transport av en våt løsning av et CL-20 løsemiddel og CL-20 til en løsningstørker, hvor løseligheten av CL-20 i løsemidlet er større enn 20% vekt/volumen (g/ml),

tørking av den våte løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20 ved fjernelse av en CL-20 løsemiddel/vann aceotrop blanding fra den våte løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20, derved dannende en tørr løsning av CL-20 løsemiddel og CL-20,

tilsetning av en base til løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20 for å nøytralisere sure stoffer,

transportere den tørre løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20 til en krystalliseringsbeholder,

introduserende et lav densitet, CL-20 ikke-løsemiddel til krystalliseringsbeholderen, hvor CL-20 ikke-løsemidlet ikke inneholder klor og hvor oppløseligheten av CL-20 ikke-løsemidlet er mindre enn 1% vekt/volumen (g/ml),

introduserende podingskrystaller av e-polymorf CL-20 til krystalliseringsbeholderen for å forårsake krystallisering av e-polymorf CL-20 fra det tørre CL-20 løsemidlet,

transporterende krystallisert e-polymorf CL-20, CL-20 løsemiddel og CL-20 ikke-løsemidlet til en CL-20 gjenvinningstank,

introduerende en tilstrekkelig mengde av vann til CL-20 gjenvinningstanken for å fortrenge ikke-løsemidlet og CL-20 løsemidlet fra overflaten av e-polymorf CL-20 krystallene slik at e-polymorf CL-20'en er våt, og utvinning av den våte krystalliserte e-polymorf CL-20'en.

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot en fremgangsmåte for krystallisering av CL-20. I fremgangsmåten oppløses en mengde av CL-20 i en oppløsning inneholdende et CL-20 løsemiddel, slik som etylacetat og vann. Den resulterende blandingen består av to flytende faser: en vandig fase og en våt løsemiddelfase. pH av den vandige fase kan testes og justeres på dette punkt som ønsket. CL-20'en oppløses i den våte Løsemiddelfasen. Den våte CL-20 løsemiddelfase blir deretter tørket for å fjerne en løsemiddel/vann-azeotrop ifølge konvensjonelle destillasjonsteknikker, derved dannes en tørr løsemiddelfase inneholdende CL-20'en. Det er blitt funnet at krystalliseringen av tørr CL-20 resulterer i dannelsen av hovedsakelig e-polymorf CL-20.

Et lav densitet ikke-polart CL-20 ikke løsemiddel, slik som heksan, cykloheksan, heptan, oktan (inklusiv 2,2,2-trimetylpentan), benzen, toluen, xylen, mineralsk olje, petroleumetrer og ligroin, tilsettes til den tørre CL-20 løsemiddelfasen for å forårsake krystallisering av e-polymorf CL-20. Lav densitet ikke-polart ikke-løsemidlet har fortrinnsvis en densitet lavere enn vann. CL-20 krystallene blir deretter adskilt fra ikke-løsemidlet og løsemidlet ved tilsetning av tilstrekkelig vann for å erstatte ikke-løsemiddel og løsemidlet fra overflaten av e-CL-20 krystallene. På denne måte blir e-polymorf CL-20'en gjort våt for senere behandling, pakning og forsendelse. Forholdet mellom vann og CL-20 bør typisk variere fra 1:7 til 3:1 med hensyn til volumen. Selvfølgelig kan mer vann lett anvendes i systemet, men større mengder av vann vil kreve større utstyr for adskillelse og gjenanvennelse av vannet.

Den våte CL-20'en blir oppsamlet og CL-20 ikke-løsemidlet, CL-20 løsemidlet og overskuddet av vann fjernes for å adskille og gjenanvende de individuelle løsemidlene. Figur 1 er en skjematisk representasjon av et system for krystallisering av CL-20 ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Figur 2 er en graf som angir mengden av CL-20 utvunnet fra blandede løsemidler som en funksjon av mengden av ikke-løsemiddel tilsatt til en mettet etylacetatløsning av CL-20.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for krystallisering av CL-20. En nåværende foretrukket fremgangsmåte og et system for krystallisering av CL-20 er illustrert skjematisk på figur 1. Et overordnet CL-20 krystalliseirngssystem innenfor formålet av den foreliggende oppfinnelsen, benevnes generelt med 10.1 fremgangsmåten kombineres en rå CL-20 strøm S10, en vannstrøm S12 og en etylacetatstrøm S14 i en oppløsningsbeholder 14 hvori CL-20'en oppløses i overskudd av etylacetat (et CL-20 løsemiddel).

Med CL-20'en oppløst i et løsemiddel, kan en base (på enten fast eller oppløst form) tilsettes for å sikre fjernelsen av alle typer sure stoffer. pF<F>en i det vandige sjiktet kan testes og justeres til en pH større enn 7 med Na2SC>3 eller en lignende base (NaHC03, K2C03, KHCO3, NaOH, KOH, etc). Det er blitt funnet at tilstedeværelsen av sure stoffer i krystallisert CL-20 øker følsomheten overfor slag og friksjon. Basen kan bli tilsatt til systemet på et hvilket som helst punkt hvor CL-20'en er oppløst i løsemidlet. I noen tilfeller er det ønskelig å vente og tilsette basen som et sluttrinn før CL-20 krystalliseringen.

Selv om krystalliseringssystemet er beskrevet heri anvendende etylactat som CL-20

løsemiddel, vil en fagmann på området verdsette at andre løsemidler også kan anvendes, slik som lav molekylvekt polare løsemidler, omfattende estrer, ketoner og sykliske etrer og mere spesifikt metylacetat, isopropylacetat, butylacetat, THF og MEK. Som anvendt heri omfatter betegnelsen "CL-20 løsemiddel" eller "løsemiddel" løsmidler som har høy CL-20 løslighet (>20 % vekt/volumen (g/ml)), som danner en vannazeotrop, som har en lav kokepunktstemperatur (<90°C) for å tillate lett destillasjon, som har relativt lav

flyktighet slik at tapet under fremgangsmåten er ikke-signifikant og som ikke danner en azeotrop med CL-20 ikke-løsemidlet beskrevet nedenfor. Etylacetat er for øyeblikket et foretrukket løsemiddel.

To ikke-blandbare væskefaser strømmer fra oppløsningsbeholderen 14 til en første dekanteringsbeholder 16 i en første dekanteringsbeholder inngangsstrøm Sl6. De to væskefasene adskilles i den første dekanteringsbeholder 16. Den øvre vannrike væskefase flyter ut av fremgangsmåten i avfallsvannstrøm S18 som er den eneste avfallsstrømmen i krystalliseringssystemet 10. Den lavere væskefasen, som inneholder det oppløste CL-20 flyter videre til en løsningstørker 20 i strøm S20.

Løsningstørkeren destillerer etylacetat/vannazeotropen fra CL-20 løsningen etterlatende CL-20 løsningen nesten fri for vann. Det er blitt funnet at CL-20'en bør være i det vesentlige vannfri (mindre enn omkring 1,5 vekt-% vann) for å krystallisere til den ønskede høydensitetskrystallpolymorf (E-polymorf). Hvis for mye vann er tilstede, da dannes en lav densitetskrystallpolymorf (a-polymorf) eller en blanding av polymorfer. Derfor er fjernelsen av vann i løsningstørkeren meget viktig for å oppnå høy densitet CL-20. Andre tørkingsteknikker ikke illustrert på fig. 1 kan også anvendes til å tørke

CL-20 oppløsningen slik som anvendelsen av en eksikkator.

Det foretrekkes å anvende løsningstørker 20 under betingelser som fjerner etylacetat/vannazeotropen uten å redusere etylacetaten som behøves til å holde CL-20'en oppløst. Fjernelse av for mye etylacetat kan forårsake at CL-20 krystalliserer i løsningstørkerkolonnen. Løsningstørkeren blir fortrinnsvis anvendt ved lav temperatur under vakuumtrykk. Fagmenn på området vil verdsette at et bredt område av anvendelsestemperaturer, tilbakeløpsforholder, kolonnehøyder og trykker er mulig for å oppnå den ønskede adskillelsen.

I en nåværende foretrukket løsningstørkerutførsel har topptrinnet en temperatur på

omkring 43°C og bunntrinnet har en temperatur på omring 52°C. Drifttrykket er omkring 34,5 kPa absolutt ved toppen og 36,5 kPa absolutt ved bunnen. Løsningstørkerkolonnen er ca. 6,1 m med 15 bunner. Inngangsstrømmen S20 går inn i kolonnen omkring bunn 2 (med bunnene nummerert fra topp til bunn). Det molare tilbakeløpsforholdet er omkring 4,4. Selvfølgelig som nevnt ovenfor er et bredt område av driftsbetingelser anvendelig av fagmenn på området for å oppnå den ønskede adskillelse.

Kondensat fra løsningstørkeren 20 adskilles i to faser: den vannrike fasen mates tilbake til oppløsningsbeholderen 14 gjennom S22 og etylacetatfasen mates tilbake til etylacetattanken 24 gjennom strøm S24. Den tørkede CL-20 løsning fra løsningstørkeren 20 flyter gjennnom krystallisatorinngangsstrømmen S26 til krystallisatoren 26.

I krystallisator 26 blir CL-20'en utfelt fra etylacetaten ved tilsetningen av et CL-20 ikke-løsemiddel. Ikke-løsemidler omfatter simple aromatiske stoffer slik som benzen og lignende og hydrokarboner med relativt lavt antall karbon slik som pentan til dodecaner. I den illustrerte utførselen er CL-20 ikke-løsemidlet toluen. Toluen mates til krystallisatoren 26 gjennom toluenstrøm S28. Andre CL-20 ikke-løsemidler slik som pentan, heksan, cykloheksan, heptan, oktan (inklusiv 2,2,2-trimetylpentan), benzen, xylen, mineralsk olje, petroleumeterer og ligroin kan også anvendes til å forårsake krystallisering av CL-20. Som anvendt heri omfatter betegnelsen "CL-20 ikke-løsemiddel" eller "ikke-løsemiddel" ikke polare løsemidler som har meget lav CL-20 løselighet («1% vekt/volumen (g/ml)), som har signifikant forskjellige kokepunkter enn løsemidlet, som har et lavt nok kokepunkt til å bli destillert med sammenlignelig letthet og som ikke er så flyktige at tapet under fremgangsmåten er signifikant, som ikke danner en azeotrop med CL-20 løsemidlet og som har mindre densitet enn vann slik at vann kan anvendes til å fortrenge ikke-løsemidlet. Ved valg av et CL-20 løsemiddel og ikke-løsemidlet må kombinasjonen velges som opprettholder kokepunktforskjellen. Fortrinnsvis er kokepunktsforskjellen omkring 20°C.

I den illustrerte utførselen flyter CL-20 oppslemmingen fra krystallisatoren 26 til en CL-20 gjenvinningstank 30 i CL-20 gjenvinningsinngangsstrømmen S30. CL-20 gjenvinningstanken 30 tillater sikker adskillelse av CL-20 fra de brennbare krystalliseringsløsemidler. Dette oppnås ved tilsetning av vann, eller andre løsemidler med kjemisk kompatibel densitet og polaritet til CL-20 gjenvinningstanken 30. Vann er det illustrerte kompakte polare løsemiddel. På denne måte blir vann tilsatt til CL-20 gjenvinningstanken gjennom vannstrømmene S32 og S34. Fortrinnsvis anvendes minimalt med vann for å fortrenge de organiske løsemidler fra CL-20 krystallene. Maksimalt bør forholdet mellom vann og CL-20 være 3:1 med hensyn til volumen. Mer foretrukket er forholdet mellom vann og CL-20 omtrent 1:1 med hensyn til volumen. Ved et minimum er forholdet mellom vann og CL-20 1:7. Den minimale mengden er krevet for sikker lagring og transport. Maksimum bør ikke overskrides på grunn av ekstra anstrengelser kreves for å fjerne overskuddsvannet. Vannet vil også bli kontaminert med sporstoffoppløsninger av CL-20 og vil kreve behandling før utledning.

Krystalliseringsløsemidlene (etylacetat/toluen) og vann strømmer gjennom andre dekanteringsbeholder inngangsstrøm S36 til en andre dekanteringsbeholder 36 som adskiller den polare vannfasen fra de ikke-polare krystallisasjonsvæsker. Det endelige CL-20 produktet i en vannvåt tilstand forlater krystalliseirngssystemet 10 i CL-20 utgangsstrømmen S38. CL-20 krystalliseirngssystemet 10 omfatter fortrinnsvis to CL-20 gjenvinnings-beholderer anbrakt parallelt for alternerende anvendelse. På figur 1 er den andre CL-20 gjenvinnelsestanken vist med stiplede linjer. Ved å ha parallelle CL-20 gjenvinnings-tanker, kan vann-våt CL-20 gjenvinnes fra den ene av tankene mens CL-20 akkumuleres i den andre tanken.

Vannfasene flyter fra den andre dekanteringsbeholder 36 tilbake til CL-20 gjenvinningstanken gjennom vannstrøm S34. Krystalliseirngsvæskene flyter til en løsemiddeladskiller 40 gjennom løsemiddelstrøm S40. Løsemiddeladskilleren 40 destillerer etylacetat fra toluen for gjenanvendelse tilbake i fremgangsmåten. Løsemiddeladskiller 40 anvender konvensjonell konstruksjon og driftsbetingelser velkjent for fagmenn på området for væske/væskeadskillelser. Det vil bli verdsatt at konstruksjonen og driftsbetingelsene av en egnet løsemiddeladskiller vil avhenge av løsemidlet og ikke-løsemidlet som anvendes i systemet.

I en nåværende foretrukket løsemiddelseparatorutførsel drives topptrinnet (trinn 1) ved en temperatur på omkring 75°C og bunntrinnet (trinn 15) drives ved en temperatur på omkring 110°C. Kolonnen blir fortrinnsvis drevet ved omgivelsenes trykk. Løsemiddel-adskilleren er ca. 6,1 m høy med 15 bunner. Matestrømmen S40 går inn i kolonnen omkring bunn 12 (med bunnene nummerert fra topp til bunn). Det molære tilbakeløps-forholdet er omkring 5. Selvfølgelig som nevnt ovenfor er et bredt område av driftsbetingelser anvendelig for fagmenn på området for å oppnå den ønskede adskillelsen.

Toluenen vises flytende fra løsemiddeladskillerne 40 til krystallisatoren 26 gjennom strøm S28 og etylacetat er vist flytende til etylacetattanken 24 gjennom strøm S42.

For å opprettholde en massebalanse i hele krystalliseirngssystemet 10, må en liten mengde av etylacetat tilsettes til etylacetattanken 24 gjennom etylacetat inngangstrømmen S44 for å gjøre opp for etylacetaten som går ut av systemet i avfallsstrømmen Sl8. Tilsvarende må en liten mengde vann tilsettes til CL-20 gjenvinnelsestanken 30 for å gjøre opp for vannet forlatende systemet i den endelige CL-20 utgangsstrømmen S38.

Et sammendrag av CL-20 krystalliseringsflytehastighetene for hver strøm er lagt frem nedenfor i tabell 1. Fagmenn på området vil verdsette at det er mulig å modifisere fremgangsmåteflytehastighetene og sammensetningene beskrevet nedenfor og stadig oppnå meget egnede resultater.

Den foreliggende oppfinnelsen er ytterligere beskrevet i de følgende eksemplene.

Eksempel 1

CL-20 ble krystallisert til epsilonpolymorfen ved å kombinere omkring 7,3 kg (på tørr basis) av vann våt CL-20, 34 1 etylacetat og omkring 11 1 vann i en omrørt beholder. Blandingen ble omrørt i en Vi time for å oppløse CL-20'en, deretter ble omrøringen stoppet og blandingen fikk lov å roe seg ned i en halv time. To væskefaser skilte seg ut. Den øvre vandige fase ble kastet. Den lavere organiske fase ble ledet bort gjennom en bunnventil til en ren, tørr omrøringsbeholder. Omkring 2,3 kg vannfritt magnesiumsulfat ble tilsatt til den organiske fasen og blandingen ble omrørt i en time for å tørre

løsningen. Omrøringen ble stoppet og blandingen fikk lov å roe seg ned i en halv time, magnesiumsulfatet bunnfelte på bunnen av beholderen etterlatende en ren løsning ovenover som ble pumpet gjennom et filter til en ren tørr omrørt beholder. Omrking 0,59 kg epsilon CL-20 ble kombinert med den tørkede løsningen, hele denne podning ble utført på en gang. Omkring 761 heptan ble tilsatt til den podede løsningen jevnt over en to timers periode. Den resulterende oppslemming ble ført gjennom en bunnventil ned i 57 1 vann. Den brukte heptan/etylacetatvæske fløt på toppen av vannet og ble dekantert. CL-20'en sank til bunnen av vannet. Etter at det mest av den brukte organiske væske var blitt dekantert fra, ble CL-20'en omrørt i vannet for å fjerne mer av den organiske væske klistrende til krystallene. Deretter ble det meste av vannet dekantert fra CL-20'en. Omkring 5,67 kg epsilon CL-20 ble utvunnet. De følgende tabeller 2 og 3 summerer data sammenlignende polykrystallinsk 2-CL-20, S-CL-20 (foreliggende oppfinnelse) og HMX.

Fordelingsfremgangsmåtene anvendte fremgangsmåten beskrevet av Borne. Microstructure effect on the shock sensitivity of cost plastic bonded explosives, 6e Congres International de Pyrotechnic du "Groupe de Travail de Pyrotechnie", Europyro 95, side 125-131, Tours, France (5-9. juni, 1995), den fullstendige beskrivelsen av denne er inkorporert ved referanse. Piknometeret er en mer direkte fremgangsmåte som kun gir en 50% verdi. Lodder XH-1, PCL-55 og PCL-57 ble utført med etylacetat/heptan. PCLX-74 ble utført med etylacetat/kloroform.

En økning på 1 til 3% i teoretisk densitet betyr høyere prestasjon og anvendelighet til anvendelser krevende slik høy prestasjon som på annen måte ikke vil være mulig anvendende det konvensjonelle CL-20 produktet. Den høyere krystallkvalitet av de foreliggende E-CL-20 krystallene tilkjennegir et lavt innhold av hulrom, hvilket prinsippielt betyr så lav som mulig teoretisk følsomhet for dette materialet.

Eksempel 2

CL-20 ble krystallisert til epsilon polymorf (s-CL-20) som følger: Til 3,85 kg rå, fuktig CL-20 ble tilsatt 7,6 1 etylacetat og 11 vann. Blandingen ble omrørt inntil all CL-20 var oppløst. Sjiktene ble adskilt og det vandige sjiktet kastet. Det organiske sjikt ble tørket med vannfritt magnesiumsulfat (omkring 200 g) deretter ble vannfritt kaliumkarbonat (omkring 100 g) tilsatt for å fjerne hvilke som helst sure stoffer. De uorganiske salter ble fjernet ved filtrering og de organiske stoffene overført til en omrørt reaktor. Til den langsomt omrørte etylacetatløsning ble det tilsatt 191 toluen over 2,5 timer. Nær ved begynnelsen av toluentilsetningen ble 1 til 200 g podningsepsilonkrystaller tilsatt. Etter fullføring av toluen tilsetningen ble den resulterende e-CL-20 oppsamlet ved filtrering. De resterende organiske løsemidler ble i det vesentlige fjernet ved lufttørking og den resulterende e-CL-20'en ble gjort fuktig med vann.

Eksempel 3

CL-20 ble krystallisert til epsilon polymorfen (e-CL-20) ifølge fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at heptan ble anvendt i stedet for toluen.

Eksempel 4

CL-20 ble krystallisert til epsilon polymorfen (e-CL-20) ifølge fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at karbonat ble tilsatt til det vandige sjikt i stedet for det tørkede organiske sjiktet.

Eksempel 5

CL-20 ble krystallisert til epsilon polymorfen (e-CL-20) ifølge fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at magnesiumsulfat ikke ble anvendt til å tørke det organiske sjiktet. I stedet ble det vandige sjiktet gjort basisk, sjiktene ble adskilt, ytterligere 1 liter etylacetat ble tilsatt og etylacetat/vann azeotropen ble fjernet under vakuum (45°C-50°C) inntil intet vannsjikt var synlig. Deretter ble ytterligere 200 ml væske fordampet for å sikre at alt vann var fjernet. Krystalliseringen fortsatte med toluen som i eksempel 2.

Eksempel 5

Eksempel 6

En nesten mettet løsning av CL-20 i etylacetat (omkring 0,4 g CL-20 pr. ml EtOAc) ble fremstilt. Til 3 ml av denne løsning ble det tilsatt en avmålt mengde av et annet, CL-20 ikke-løsemiddel i mengden merket i figur 2. Den resulterende oppslemming av CL-20 fikk lov å bli omrørt i omkring 0,5 timer og deretter filtrert. CL-20'en ble tørket og veiet. Mengden gjenvunnet ble rapportert i figur 2. Det bør bemerkes at der vil være et visst tap av CL-20 i denne fremgangsmåte. Denne feil bør være av tilsvarende størrelse for alle løsemiddelsystemene som ble testet. Derfor bør dataene rapportert i figur 2 ikke anvendes til kvantitative forutsigelser av mengden av materiale som kan gjenvinnes i en stor skala krystallisering. Ved en stor skala vil det prosentmessige tap være redusert. På grunn av dette bør dataene rapportert i figur 2 anvendes til å bedømme den relative

fortreffelighet av hvert ikke-løsemiddel.

Fra det foregående vil det bli verdsatt at den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte og anordning til krystallisering av CL-20 som ikke krever eller utleder klorerte løsemidler. Den foreliggende oppfinnelse tillater også effektiv gjenanvendelse av løsemiddel inn i krystalleringsrfemgangsmåten. Viktig, den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte til krystallisering av CL-20 som hovedsakelig fremstiller s-polymorf CL-20.

Claims

1. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 (2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.0<5,9>0<3,11>]-dodecan, karakterisert ved trinnene: (a) tørking av en våt CL-20 løsemiddelløsning inneholdende en mengde av CL-20 oppløst deri, derved dannende en tørr løsemiddelløsning inneholdende CL-20'en, hvori oppløseligheten av CL-20 i løsemidlet er større enn 20% vekt/volumen (g/ml), (b) tilsetning av et lav densitet, CL-20 ikke-løsemiddel til den tørre løsemiddel-løsningen for å forårsake utfelling av e-polymorf CL-20 krystaller, hvor oppløseligheten av CL-20 i ikke-løsemidlet er mindre enn 1% vekt/volumen (g/ml), (c) adskillelse av de utfelte e-polymorfe CL-20 krystallene fra ikke-løsemidlet og løsemidlet ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde av et polart kompakt løsemiddel for å fortrenge ikke-løsemidlet og løsemidlet fra overflaten av e-polymorf CL-20 krystallene.

2. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved at omtalte tørkingstrinn blir oppnådd ved fjernelse av en løsemiddel/vannazeotrop.

3. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved at CL-20 løsemidlet er valgt fra etylacetat, metylacetat, isopropylacetat, butylacetat, THF og MEK.

4. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved at CL-20 løsemidlet er etylacetat.

5. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved at CL-20 ikke-løsemidlet ikke inneholder klor.

6. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 5, karakterisert ved at CL-20 ikke-løsemidlet er valgt fra heksan, cykloheksan, heptan, oktan, benzen, toluen, xylen, mineralsk olje, petroleumetrer og ligroin.

7. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved at det kompakte løsemidlet er vann.

8. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved at den tørre CL-20 løsemiddelløsningen inneholder mindre enn 1,5 vekt-% vann.

9. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 1, karakterisert ved ytterligere å omfatte trinnet tilsetning av en base til CL-20 løsemiddeløsningen inneholdende en mengde av CL-20 oppløst deri for å nøytralisere sure stoffer.

10. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 9, karakterisert ved at basen er valgt fra Na2C03, K2C03, NaHCOs, KHCO3, NaOH og KOH.

11. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 (2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.0<5>'<9>0<3,11>]-dodecan, karakterisert ved å omfatte trinnene: (a) oppløsning av en mengde av CL-20 i en løsning inneholdende et CL-20 løsemiddel og vann for å danne en vandig fase og en våt CL-20 løsemiddelfase, hvori CL-20'en er oppløst i den våte CL-20 løsemiddelfasen, og hvori oppløseligheten av CL-20 i løsemidlet er større enn 20% vekt/volumen (g/ml), (b) tørking av den våte CL-20 løsemiddelfasen derved dannende en tørr CL-20 løsemiddelfase inneholdende CL-20'en, (c) tilsetning av en base til CL-20 løsemiddelfasen for å nøytralisere sure stoffer, (d) tilsetning av lav densitet CL-20 ikke-løsemiddel til den tørre CL-20 løsemiddelfasen for å forårsake krystallisering av e-polymorfe CL-20 krystaller, hvor oppløseligheten CL-20 i ikke-løsemidlet er mindre enn 1% vekt-/volumen (g/ml), (e) adskillelse av e-polymorf CL-20'en fra ikke-løsemidlet og CL-20 løsemidlet ved tilsetning av tilstrekkelig vann til å fortrenge ikke-løsemidlet og løsemidlet fra overflaten av e-polymorf CL-20 krystallene slik at e-polymorf CL-20'en er våt, og (f) oppsamling av den våte e-polymorf CL-20'en.

12. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved at omtalte tørkingstrinn blir oppnådd ved fjernelse av en løsemiddel/vannazeotrop.

13. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, hvor CL-20 løsemidlet er valgt fra etylacetat, metylacetat, isopropylacetat, butylacetat, THF og MEK.

14. Fremgangsmåte for krystallisering av s-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved at CL-20 løsemidlet er etylacetat.

15. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved at CL-20 ikke-løsemidlet ikke inneholder klor.

16. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved at CL-20 ikke-løsemidlet er valgt fra heksan, cykloheksan, heptan, oktan, benzen, toluen, xylen, mineralsk olje, petroleumetrer og ligroin.

17. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved ytterligere å omfatte trinnet for adskillelse og gjenanvendelse av ikke-løsemidlet, løsemidlet og overskuddsvannet etter dannelse av den våte CL-20'en.

18. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved at den tørre CL-20 løsemiddelfasen inneholder mindre enn 1,5 vekt-% vann.

19. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved at basen er valgt fra Na2C03, K2C03, NaHC03, KHC03, NaOH og KOH.

20. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 11, karakterisert ved e-polymorf CL-20 podekrystaller blir tilsatt til løsemidlet/ikke-løsemiddelblandingen for å lette e-polymorf CL-20 krystalliseringen.

21. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 (2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazatetracyklo[5.5.0.0<5,9>0<3,11>]-dodecan, karakterisert ved å omfatte trinnene: transport av en våt løsning av et CL-20 løsemiddel og CL-20 til en løsningstørker, hvor løseligheten av CL-20 i løsemidlet er større enn 20% vekt/volumen (g/ml), tørking av den våte løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20 ved fjernelse av en CL-20 løsemiddel/vann aceotrop blanding fra den våte løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20, derved dannende en tørr løsning av CL-20 løsemiddel og CL-20, tilsetning av en base til løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20 for å nøytralisere sure stoffer, transportere den tørre løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20 til en krystalliseirngsbeholder, introduserende et lav densitet, CL-20 ikke-løsemiddel til krystalliseringsbeholderen, hvor CL-20 ikke-løsemidlet ikke inneholder klor og hvor oppløseligheten av CL-20 ikke-løsemidlet er mindre enn 1% vekt/volumen (g/ml), introduserende podingskrystaller av e-polymorf CL-20 til krystalliseringsbeholderen for å forårsake krystallisering av e-polymorf CL-20 fra det tørre CL-20 løsemidlet, transporterende krystallisert e-polymorf CL-20, CL-20 løsemiddel og CL-20 ikke-løsemidlet til en CL-20 gjenvinningstank, introduerende en tilstrekkelig mengde av vann til CL-20 gjenvinningstanken for å fortrenge ikke-løsemidlet og CL-20 løsemidlet fra overflaten av e-polymorf CL-20 krystallene slik at e-polymorf CL-20'en er våt, og utvinning av den våte krystalliserte e-polymorfCL-20'en.

22. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 21, karakterisert ved ytterligere å omfatte trinnene: ■Jf''' oppløsning av CL-20 i CL-20 løsemidlet i en oppløsningsbeholder, og transporterende en avfallsvannfase og en våt løsning av CL-20 løsemiddel og CL-20 fra oppløsningsbeholderen til en første dekanteringsbeholder, hvor den første dekanteringsbeholderen fjerner avfallsvannfasen fra den våte løsningen av CL-20 løsemiddel og CL-20.

23. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 22, karakterisert ved ytterligere å omfatte adskillelsen og gjenanvendelsen av ikke-løsemidlet, løsemidlet og overskuddsvannet etter dannelsen av den våte krystalliserte e-polymorf CL-20'en.

24. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 23, karakterisert ved at CL-20 løsemidlet er valgt fra etylacetat, metylacetat, isopropylacetat, butylacetat, THF og MEK.

25. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 23, karakterisert ved at CL-20 løsemidlet er etylacetat.

26. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 24, karakterisert ved at CL-20 ikke-løsemidlet er valgt fra heksan, cykloheksan, heptan, oktan, benzen, toluen, xylen, mineralsk olje, petroleumetrer og ligroin.

27. Fremgangsmåte for krystallisering av e-polymorf CL-20 som definert i krav 24, karakterisert ved at basen er valgt fra Na2C03, K2CO3, NaHC03, KHC03, NaOH og KOH.