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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Kristallisation von 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]dodecan,
das im Weiteren als "CL-20" bezeichnet wird.
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EP-A-0246526, WO-A-90/03782, US-A-4785094,
US-A-4638065, WO-A-93/06065 und Kirk-Othmer, Enzyklopädie der
Chemischen Technologie, 4. Auflage, Band 7, John Wiley & Sons, 1993, 720/721,
beschreiben Verfahren zur Kristallisation organischer Verbindungen
durch Aussalzen.
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Das gegenwärtige verfahren zur Kristallisation
von CL-20 verwendet Chloroform um CL-20 aus Ethylacetat auszufällen. Chloroform
und Ethylacetat können
nicht wirksam durch Destillation zur Wiederverwendung getrennt werden,
was zu einem kontinuierlichen Ausbringen eines chlorierten Abfallstroms
führt.
Es ist für
die Umwelt schädlich
und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten verschwenderisch, kontinuierlich
ein chloriertes organisches Lösungsmittel,
wie Chloroform auszubringen bzw. zu verwerfen. Als chloriertes Lösungsmittel
kann Chloroform potentiell zur Abnahme des Ozons beitragen. Deshalb
wäre die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Kristallisation von CL-20, das
keine chlorierten Lösungsmittel
erfordert, bzw. deren Beseitigung und eine effiziente Wiedergewinnung
des Lösungsmittels
innerhalb des Kristallisationsverfahrens erlaubt, ein technischer
Fortschritt.
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Eine große Zahl von Fachleuten haben
versucht, nichtchlorierte Lösungsmittel
bei der Kristallisation von CL-20 zu verwenden. Allerdings erlaubt
nur Chloroform konsistent und reproduzierbar, das gewünschte ε-Polymorph
von CL-20 herzustellen.
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Überdies
ergeben andere der derzeit benutzten Kristallisationsverfahren für CL-20
nicht konsistent CL-20 in hoher Qualität. Es ist bekannt, dass CL-20
mehrere verschiedene polymorphe Kristallformen aufweist, von denen
eine eine Phase hoher Dichte ist, die hier als das ε-Polymorph
bezeichnet wird. Das nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren
hergestellte CL-20 ist überwiegend
eine polymorphe Kristallform niedriger Dichte, die hier als das α-Polymorph bezeichnet
wird. Das ε-Polymorph
CL-20 besitzt gegenüber
dem üblicherweise
gebildeten α-Polymorphen überlegene
ballistische Eigenschaft. Die Kristallisationsbedingungen, die zu
dem ε-Polymorph
CL-20 führen,
sind im Stand der Technik nicht sehr bekannt. Deshalb wäre es ein
technischer Fortschritt, ein Verfahren zur Kristallisation von CL-20
bereitzustellen, das überwiegend
das ε-Polymorph
von CL-20 liefert.
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Solche Verfahren zur Kristallisation
von CL-20 werden hier offenbart und beansprucht.
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Demgemäß stellt die Erfindung unter
einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Kristallisation von ε-polymorphem
CL-20 (2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]dodecan)
bereit, das die folgenden Stufen umfasst
- (a)
Trocknen einer CL-20-Nasslösungsmittellösung, die
eine Menge an CL-20 darin gelöst
enthält,
zur Herstellung einer Trockenlösungsmittellösung, die
das CL-20 enthält,
wobei die Löslichkeit
von CL-20 in dem Lösungsmittel
größer als
20% Gewicht/Volumen (g/ml) ist;
- (b) Zugabe eines Nichtlösungsmittels
geringer Dichte für
CL-20 zur Trockenlösungsmittellösung zur
Ausfällung
von ε-polymorphen
CL-20-Kristallen, wobei die Löslichkeit
von CL-20 in dem Nichtlösungsmittel
weniger als 1% Gewicht/Volumen (g/ml) beträgt;
- (c) Abtrennen der ausgefällten ε-polymorphen
CL-20-Kristalle
von dem Nichtlösungsmittel
und dem Lösungsmittel durch
Zugabe einer Menge eines polaren dichten Lösungsmittels, die ausreichend
ist, um das Nichtlösungsmittel
und das Lösungsmittel
von der Oberfläche
der ε-polymorphen
CL-20-Kristalle
zu verdrängen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform
stellt die Erfindung ein Verfahren zur Kristallisation von ε-polymorphem
CL-20 (2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo-[5.5.0.05,903,11]dodecan) bereit, das die Schritte umfasst:
- (a) Auflösen
einer Menge von CL-20 in einer Lösung,
die ein CL-20-Lösungsmittel
und Wasser enthält,
um eine wässrige
Phase und eine nasse CL-20-Lösungsmittelphase
zu bilden, wobei das CL-20 in der nassen CL-20-Lösungsmittelphase aufgelöst ist,
und wobei die Löslichkeit
von CL-20 in dem Lösungsmittel
größer als
20 Gew.-%/Volumen (g/ml) ist;
- (b) Trocknen der nassen CL-20-Lösungsmittelphase zur Bildung
einer trockenen CL-20-Lösungsmittelphase,
die CL-20 enthält;
- (c) Zugabe einer Base zu der CL-20-Lösungsmittelphase um saure Bestandteile
zu neutralisieren;
- (d) Zugabe eines CL-20-Nichtlösungsmittels geringer Dichte
zu der CL-20-Lösungsmittelphase
um die Kristallisation von ε-polymorphen
CL-20-Kristallen zu bewirken, wobei die Löslichkeit von CL-20 in dem
Nichtlösungsmittel
weniger als 1% Gewicht/Volumen (g/ml) beträgt;
- (e) Abtrennen des ε-polymorphen
CL-20 von dem Nichtlösungsmittel
und dem CL-20-Lösungsmittel
durch Zugabe von ausreichend Wasser um das Nichtlösungsmittel
und das Lösungsmittel
von der Oberfläche
der ε-polymorphen
CL-20-Kristalle
zu verdrängen,
und zwar in der Weise, dass das ε-polymorphe
CL-20 nass ist, und
- (f) Sammeln des nassen ε-polymorphen
CL-20.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kristallisation
von ε-polymorphem CL-20
(2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12- hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]dodecan) bereit, das umfasst
Überführen einer
nassen Lösung
eines CL-20-Lösungsmittels
und CL-20 in einen Lösungstrockner,
wobei die Löslichkeit
von CL-20 in dem Lösungsmittel
größer als
20% Gewicht/Volumen (g/ml) beträgt;
Trocknen
der nassen Lösung
des CL-20-Lösungsmittels
und CL-20 durch Entfernen eines CL-20-Lösungsmittel/Wasser-Azeotropgemisches
aus der nassen Lösung
des CL-20-Lösungsmittels
und CL-20 zur Bildung einer trockenen Lösung von CL-20-Lösungsmittel
und CL-20;
Zugabe einer Base zu der Lösung von CL-20-LÖsungsmittel
und CL-20 um saure Bestandteile zu neutralisieren;
Überführen der
trockenen Lösung
von CL-20-Lösungsmittel
und CL-20 in einen Kristallisationsbehälter;
Einbringen eines
CL-20-Nichtlösungsmittels
geringer Dichte in den Kristallisationsbehälter, wobei das CL-20-Nichtlösungsmittel
kein Chlor enthält
und wobei die Löslichkeit
von CL-20 in dem Nichtlösungsmittel
weniger als 1% Gewicht/Volumen (g/ml) beträgt;
Einbringen von Impfkristallen
von ε-polymorphem
CL-20 in das Kristallisationsgefäfl
um die Kristallisation von ε-polymorphem CL-20
aus dem trockenen CL-20-Lösungsmittel
zu bewirken;
Überführen des
auskristallisierten ε-polymorphen
CL-20, des CL-20-Lösungsmittels
und des CL-20-Nichtlösungsmittels
in einen CL-20-Rückgewinnungsbehälter;
Einbringen
einer ausreichenden Menge von Wasser in den CL-20-Rückgewinnungsbehälter um
das Nichtlösungsmittel
und das CL-20-Lösungsmittel
von der Oberfläche
der ε-polymorphen CL-20-Kristalle
zu verdrängen,
und zwar in der weise, dass das ε-polymorphe
CL-20 nass ist und
Rückgewinnung
des nassen kristallisierten ε-polymorphen
CL-20.
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In dem Verfahren wird eine Menge
CL-20 in einer Lösung
aufgelöst,
die ein CL-20-Lösungsmittel,
wie Ethylacetat und Wasser, enthält.
Das resultierende Gemisch besteht aus zwei flüssigen Phasen, einer wässrigen
Phase und einer nassen Lösungsmittelphase.
Der pH der wässrigen
Phase kann geprüft
und an dieser Stelle wie gewünscht
eingestellt werden. Das CL-20 wird in der nassen Lösungsmittelphase
bzw. Nasslösungsmittelsphase
aufgelöst.
Die nasse CL-20-Lösungsmittelphase
wird anschließend
getrocknet, indem ein Lösungsmittel/Wasser-Azeotrop
gemäß üblichen
Destillationstechniken entfernt wird, wodurch eine trockene Lösungsmittelphase
entsteht, die CL-20 enthält.
Es ist gefunden worden, dass die Kristallisation von trockenem CL-20
in der Bildung von überwiegend ε-polymorphen
CL-20 resultiert.
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Ein nicht-polares CL-20-Nichtlösungsmittel
niedriger Dichte, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan (einschließlich 2,2,2-Trimethylpentan),
Benzol, Toluol, Xylol, Mineralöl,
Petrolether und Ligroin wird der trockenen CL-20-Lösungsmittelphase
zugesetzt um die Kristallisation von ε-polymorphem CL-20 zu bewirken.
Das nicht-polare Nichtlösungsmittel
niedriger Dichte weist vorzugsweise eine niedrigere Dichte als Wasser
auf. Die CL-20-Kristalle werden anschließend von dem Nichtlösungsmittel
und dem Lösungsmittel
abgetrennt, indem Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend
ist um das Nichtlösungsmittel
und das Lösungsmittel von
der Oberfläche
der ε-CL-20-Kristalle
zu verdrängen.
Auf diese Weise wird das ε-polymorphe
CL-20 für
die spätere
Handhabung, Verpackung und den Versand angefeuchtet. Das Verhältnis von
Wasser zu CL-20 sollte üblicherweise
im Bereich von 1 : 7 bis 3 : 1 (auf das Volumen bezogen) reichen.
Natürlich
kann in dem System mehr Wasser verwendet werden, aber größere Wassermengen
erfordern eine größere Anlage
für die
Abtrennung und Wiedergewinnung des Wassers.
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Das nasse CL-20 wird gesammelt und
das CL-20-Nichtlösungsmittel,
das CL-20-Lösungsmittel
und das überschüs sige Wasser
werden entfernt um die einzelnen Lösungsmittel abzutrennen und
wiederzugewinnen.
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Kurze Erläuterung
der Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Darstellung eines Systems zur Kristallisation
von CL-20 gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Die 2 ist
eine graphische Darstellung, die die Menge an aus Mischlösungsmitteln
gewonnenem CL-20 als Funktion der Menge des Nichtlösungsmittels
zeigt, das einer gesättigten
Ethylacetatlösung
von CL-20 zugesetzt wurde.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren zur Kristallisation von CL-20 gerichtet. Ein derzeit
bevorzugtes Verfahren und System zur Kristallisation von CL-20 ist
schematisch in 1 erläutert. Ein
Gesamtsystem zur Kristallisation von CL-20 gemäß der vorliegenden Erfindung
ist allgemein mit 10 bezeichnet. In dem Verfahren werden ein Strom
von rohem CL-20 S10, ein Wasserstrom S12 und ein Ethylacetatstrom
S14 in einem Auflösebehälter miteinander
kombiniert, wobei das CL-20 in überschüssigem Ethylacetat
(einem CL-20-Lösungsmittel)
aufgelöst
wird.
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Sobald das CL-20 in einem Lösungsmittel
aufgelöst
wurde, kann eine Base (in fester Form oder in Lösung) zugesetzt werden um die
Entfernung sämtlicher
saurer Bestandteile sicherzustellen. Der pH der wässrigen
Schicht kann geprüft
und mit Na2CO3 oder
einer ähnlichen
Base (NaHCO3, K2CO3, KHCO3, NaOH, KOH etc.)
auf einen pH größer 7 eingestellt
werden. Es ist gefunden worden, dass die Gegenwart von sauren Bestandteilen
in kristallisiertem CL-20 die Schlag- und Reibungsempfindlichkeit erhöht. Die
Base kann im System zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, nachdem
das CL-20 in dem Lösungsmittel
aufgelöst
ist. In einigen Fällen
ist es zweckmäßig zu warten
und die Base im letzten Schritt vor der CL-20-Kristallisation zuzusetzen.
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Obwohl das hier beschriebene Kristallisationssystem
unter Verwendung von Ethylacetat als CL-20-Lösungsmittel hier beschrieben
wird, versteht es sich für
den Fachmann, dass auch andere Lösungsmittel
verwendet werden können,
wie polare Lösungsmittel
vom niedrigem Molekulargewicht einschließlich Ester, Ketone und cyclische
Ether und insbesondere Methylacetat, Isopropyalacetat, Butylacetat,
THF und MEK. Der Begriff "CL-20-Lösungsmittel" oder "Lösungsmittel" schließt, so wie er hier verwendet
wird, Lösungsmittel
ein, die eine hohe Löslichkeit
für CL-20
(< 20% Gewicht/Volumen
(g/ml)) aufweisen, ein Wasser-Azeotrop bilden, eine niedrige Siedetemperatur
(< 90°C) besitzen
um eine einfache Destillation zu gewährleisten, eine relativ niedrige
Flüchtigkeit
aufweisen, so dass ihr Verlust in dem Verfahren nicht signifikant
ist, und die kein Azeotrop mit dem nachstehend beschriebenen CL-20-Nichtlösungsmittel
bilden. Ethylacetat ist ein derzeit bevorzugtes Lösungsmittel.
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Zwei nicht mischbare flüssige Phasen
fließen
aus dem Lösungsbehälter 14 in
einen ersten Dekanter 16 in einen ersten Dekantereinlassstrom
S16. Die zwei flüssigen
Phasen trennen sich in dem ersten Dekanter 16. Die obere
wasserreiche flüssige
Phase wird aus dem Prozess in einem Abwasserstrom S18 ausgebracht, welcher
der einzige Abwasserstrom in dem Kristallisationssystem 10 ist.
Die untere flüssige
Phase, die das aufgelöste
CL-20 enthält,
fließt
weiter zu dem Lösungstrockner 20 in
einem Strom S20.
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Der Lösungstrockner destilliert das
Ethylacetat/Wasser-Azeotrop
aus der CL-20-Lösung,
wodurch die CL-20-Lösung
nahezu wasserfrei wird. Es ist gefunden worden, dass das CL-20 im
Wesentlichen wasserfrei sein sollte (weniger als etwa 1,5 Gew.-%
Wasser) um in Form eines kristallinen Polymorphen hoher Dichte (ε-Polymorph)
zu kristallisieren. Sofern zuviel Wasser vorliegt, wird ein Kristallpolymorph
niedriger Dichte (α-Polymorph)
oder ein Gemisch von polymorphen Formen gebildet. Deshalb ist die
Entfernung von Wasser in dem Lösungstrockner
sehr wichtig um CL-20 hoher Dichte zu erhalten. Andere Trocknungstechniken,
die nicht in 1 erläutert sind,
können
ebenfalls verwendet werden um die CL-20-Lösung zu trocknen, wie die Verwendung
eines Trockenmittels.
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Es ist bevorzugt den Lösungstrockner 20 unter
Bedingungen zu betreiben, welche das Ethylacetat/Wasser-Azeotrop
entfernen, ohne das Ethylacetat zu reduzieren, das erforderlich
ist um das CL-20 in Lösung
zu halten. Die Entfernung von zuviel Ethylacetat kann zur Kristallisation
von CL-20 in der Lösungstrocknersäule führen. Der
Lösungstrockner
wird bevorzugt bei niedriger Temperatur unter Vakuum betrieben.
Es versteht sich für
den Fachmann, dass ein breiter Bereich von Betriebstemperaturen,
Rückflussverhältnissen,
Säulenhöhen und
-drücken
möglich
sind um die gewünschte
Trennung zu erzielen.
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Gemäß einer derzeit bevorzugten
Ausführungsform
eines Lösungstrockners
weist der obere Bereich eine Temperatur von etwa 110°F und der
untere Bereich eine Temperatur von etwa 126°F auf. Der Betriebsdruck ist
etwa 5,0 psia im oberen und 5,3 psia im unteren Bereich. Die Lösungstrocknersäule ist
etwa 20 Fuß hoch
und weist 15 Böden
auf. Der Einlassstrom S20 tritt in die Säule oberhalb des Bodens 2 ein
(wobei die Böden
von oben nach unten nummeriert sind). Das molare Rückflussverhältnis ist
etwa 4,4. Natürlich
kann, wie oben erwähnt,
ein breiter Bereich an Betriebsbedingungen durch den Fachmann verwendet
werden um die gewünschte
Trennung zu erhalten. Das Kondensat aus dem Lösungstrockner 20 trennt
sich in zwei Phasen: die wasserreiche Phase wird über den
Strom S22 dem Lösungsbehälter 14 wieder
zu geführt
und die Ethylacetatphase wird in den Strom S24 in den Ethylacetattank 24 zurückgespeist.
Die trockene CL-20-Lösung aus
dem Lösungstrockner 20 fließt durch
den Kristallisator-Einlassstrom S26 zu dem Kristallisator 26.
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In dem Kristallisator 26 wird
CL-20 aus dem Ethylacetat durch Zugabe eines CL-20-Nichtlösungsmittels
ausgefällt.
Nichtlösungsmittel
schließen
einfache Aromaten, wie Benzol und dergleichen, und Kohlenwasserstoffe
mit relativ niedriger Kohlenstoffzahl, wie Pentan bis Dodecane ein.
In der erläuterten
Ausführungsform
ist das CL-20-Nichtlösungsmittel
Toluol. Toluol wird in den Kristallisator 26 durch den
Toluolstrom S28 eingespeist. Andere CL-20-Nichtlösungsmittel, wie Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Heptan, Octan (einschließlich 2,2,2-Trimethylpentan),
Benzol, Xylol, Mineralöl,
Petrolether und Ligroin, können
ebenfalls verwendet werden, ohne die Kristallisation von CL-20 zu
bewirken. Der Begriff "CL-20-Nichtlösungsmittel" oder "Nichtlösungsmittel" schließt, so wie
er hier verwendet wird, nicht-polare Lösungsmittel ein, die in eine
sehr schlechte CL-20-Löslichkeit
(<< 1% Gewicht/Volumen
(g/ml)), von dem Lösungsmittel
signifikant abweichende Siedepunkte besitzen, einen Siedepunkt aufweisen,
der niedrig genug ist, dass sie vergleichsweise leicht destilliert werden
können,
nicht so flüchtig
sind, dass ihr Verlust in dem Verfahren signifikant ist, kein Azeotrop
mit dem CL-20-Lösungsmittel
bilden und weniger dicht als Wasser sind, so dass Wasser verwendet
werden kann um das Nichtlösungsmittel
zu ersetzen bzw. zu verdrängen.
Bei der Auswahl eines CL-20-Lösungsmittels
und eines Nichtlösungsmittels
muss die Kombination so ausgewählt
werden, dass der Siedepunktunterschied erhalten bleibt. Vorzugsweise
beträgt
der Siedepunktunterschied etwa 20°C.
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In der illustrierten Ausführungsform
fließt
die CL-20-Aufschlämmung von
dem Kristallisator 26 in einen CL-20-Rückgewinnungsbehälter 30 im
CL-20-Rückgewinnungsein lassstrom
S30. Der CL-20-Rückgewinnungsbehälter bzw.
-tank 30 erlaubt eine zuverlässige
Trennung von CL-20 von den brennbaren Kristallisator-Lösungsmitteln.
Dies wird durch die Zugabe von Wasser oder einem anderen chemisch
verträglichen
dichten, polaren Lösungsmittel
zu dem CL-20-Rückgewinnungsbehälter 30 erreicht.
Wasser ist das erläuterte
bzw. beispielhaft verwendete dichte polare Lösungsmittel. Auf diese Weise
wird Wasser dem CL-20-Rückgewinnungstank
bzw. -behälter
durch Wasserströme
S32 und S34 zugesetzt. Eine minimale Menge an Wasser wird vorzugsweise
verwendet um die organischen Lösungsmittel
von den CL-20-Kristallen zu verdrängen. Das Verhältnis von
Wasser zu CL-20 sollte auf das Volumen bezogen höchstens 3 : 1 betragen. Mehr
bevorzugt sollte das Verhältnis
von Wasser zu CL-20 auf das Volumen bezogen ungefähr 1 : 1
sein. Das Verhältnis
von Wasser zu CL-20 sollte mindestens 1 : 7 betragen. Die minimale
Menge ist für
die sichere Lagerung und den Transport erforderlich. Das Maximum
sollte nicht überschritten
werden, da dies zur Entfernung des überschüssigen Wassers einen zusätzlichen
Aufwand mit sich bringt. Das Wasser wird auch mit Spuren an gelöstem CL-20
kontaminiert und muss deshalb vor seiner Beseitigung behandelt werden.
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Die Kristallisations-Lösungsmittel
(Ethylacetat/Toluol) und Wasser fließen durch den zweiten Dekantereinlassstrom
S36 zu einem zweiten Dekanter 36, welcher die polare Wasserphase
von dem nicht-polaren Kristallisationsflüssigkeiten trennt. Das CL-20-Endprodukt
verlässt
das Kristallisationssystem 10 in mit Wasser benetztem Zustand über den
CL-20-Auslassstrom S38.
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Das CL-20-Kristallisationssystem 10 schließt vorzugsweise
zwei CL-20-Rückgewinnungsbehälter ein, die
parallel zur alternierenden Verwendung angeordnet sind. In 1 ist der zweite CL-20-Rückgewinnungstank
gestrichelt gezeigt. Durch parallele CL-20-Rückgewinnungstanks kann das
wasser feuchte CL-20 aus einem der Tanks zurückgewonnen werden, während sich
CL-20 in dem anderen Tank ansammelt.
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Die Wasserphase fließt aus dem
zweiten Dekanter 36 über
den Wasserstrom S34 zurück
zu dem CL-20-Rückgewinnungstank.
Die Kristallisationsflüssigkeiten
fließen
zu einem Lösungsmittelseparator 40 über den
Lösungsstrom
S40. Der Lösungsseparator 40 destilliert
Ethylacetat aus Toluol für
die Wiederverwendung in dem Prozess. Der Lösungsmittelseparator 40 ist
konventionell ausgestaltet und wird unter Betriebsbedingungen eingesetzt,
die dem Fachmann auf dem Gebiet der Flüssig/Flüssig-Trennungen bekannt sind.
Es versteht sich, dass die Ausgestaltung und die Betriebsbedingungen
eines geeigneten Lösungsmittelseparators von
dem Lösungsmittel
und dem Nichtlösungsmittel,
die in dem System verwendet werden, abhängig sind.
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Gemäß einer derzeit bevorzugten
Ausführungsform
eines Lösungsmittelseparators
wird oder obere Teil (Stufe 1) bei einer Temperatur von etwa 167°F und der
untere Teil (Stufe 15) bei einer Temperatur von etwa 231°F betrieben.
Die Säule
wird vorzugsweise bei Normaldruck betrieben. Der Lösungsmittelseparator
ist etwa 2 Fuß hoch
und weist 15 Böden
auf. Der Zulaufstrom S40 tritt in die Säule oberhalb des Bodens 12
ein (wobei die Böden
von oben nach unten nummeriert sind). Das molare Rückflussverhältnis ist
etwa 5. Natürlich
kann, wie oben erwähnt,
ein breiter Bereich von Betriebsbedingungen von den Fachleuten verwendet
werden um die gewünschte
Trennung zu erhalten.
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Wie gezeigt fließt das Toluol von dem Lösungsmittelseparator 40 über den
Strom S28 zu dem Kristallisator 26 und das Ethylacetat
fließt über den
Strom S42 zu dem Ethylacetattank 24.
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Um ein Massengleichgewicht in dem
Gesamt-Kristallisationssystem 10 beizubehalten, muss eine
kleine Menge an Ethylacetat dem Ethylacetattank 24 durch
einen Ethylacetat-Einlassstrom S44 zugesetzt werden um das Ethylacetat
zu ergänzen,
welches das System in dem Abwasserstrom S18 verlässt. Ebenso muss eine kleine
Menge an Wasser dem CL-20-Rückgewinnungstank 30 zugesetzt
werden um das Wasser zu ergänzen, welches
das System in dem CL-20-Auslassstrom S38 am Schluss verlässt.
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Eine Zusammenfassung der CL-20-Kristallisationflussgeschwindigkeiten
für jeden
Strom ist in der Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Für den Fachmann
versteht sich, dass es möglich
ist, die Prozessstrom-Flussgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen,
die nachstehend beschrieben sind, zu modifizieren und dennoch sehr
gute Ergebnisse zu erhalten.
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Die vorliegende Erfindung wird in
den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
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Beispiel 1
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CL-20 wurde zu dem ε-Polymorphen
umkristallisiert, indem 16 Pfund (Trockengewicht) mit Wasser befeuchteten
CL-20, 9 Gallonen Ethylacetat und etwa 3 Gallonen Wasser in einem
Rührkessel
gemischt wurden. Das Gemisch wurde ½ Stunde lang gerührt um das
CL-20 aufzulösen,
anschließend
wurde das Rühren
gestoppt und ½ Stunde
lang stehengelassen. Es trennten sich zwei flüssige Phasen. Die obere wässrige Phase wurde
verworfen. Die untere organische Phase wurde über ein Bodenventil in einen
sauberen trockenen Kessel mit Rührwerk
abgelassen. Etwa 5 Pfund wasserfreies Magnesiumsulfat wurden der
organischen Phase zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde lang
gerührt
um die Lösung
zu trocknen. Das Rühren
wurde gestoppt und das Gemisch Stunde lang stehengelassen. Das Magnesiumsulfat
setzte sich an dem Boden des Kessels ab und ließ eine saubere Lösung darüber zurück, die
durch einen Filter zu einem trockenen sauberen Kessel mit Rührwerk gepumpt
wurde. Etwa 1,3 Pfund ε-CL-20
wurden mit der getrockneten Lösung
vereinigt. Dieses Impfen wurde auf einmal durchgeführt. Etwa 20 Gallonen
Heptan wurden der geimpften Lösung
gleichmäßig über einen
Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde über ein
Bodenventil in 15 Gallonen Wasser abgelassen. Die verbrauchte Heptan/Ethylacetat-Flüssigkeit
schwamm auf dem Wasser und wurde abdekantiert. Das CL-20 sank auf
den Boden des Wassers. Nachdem das meiste der verbrauchten organischen
Flüssigkeit
abdekantiert worden war, wurde das CL-20 in dem Wasser gerührt um noch
mehr der organischen Flüssigkeit,
die an den Kristallen haftete, zu entfernen. Anschließend wurde
das meiste Wasser von dem CL-20 abdekantiert. Etwa 12,5 Pfund ε-CL-20 wurden
zurückgewonnen.
Die folgenden Tabellen 2 und 3 fassen die Daten zusammen, die polykristallines ε-CL-20, ε-CL-20 (vorliegende
Erfindung) und HMX vergleichen.
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Tabelle
2
CI-20-Sensivität
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Tabelle
3
Messungen der Schüttdichten
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Das Verteilungsmittel benutzt das
von Borne beschriebene Verfahren. "Microstructure effect on the shock sensitivity
of cost plastic bonded explosives, 6e Congres International de Pyrotechnic
du "Groupe de Travail
de Pyrotechnie",
Europyro 95, Seiten 125–131,
Tours, Frankreich (5.–9.
Juni 1995), dessen gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen
wird. Das Picnometer ist ein direkteres Verfahren, das nur eine
50%-Zahl liefert. Die Chargen XH-1, PCL-55 und PCLl-57 wurden mit
Ethylacetat/Heptan gemacht. PCLX-74 wurde mit Ethylacetat/Chloroform
gemacht.
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Eine Zunahme von 1 bis 3% der theoretischen
Dichte bedeutet eine höhere
Leistungsfähigkeit
und Nützlichkeit
für Anwendungen,
die ein solch höheres
Leistungsvermögen
erfordern, die anders nicht möglich wären, wenn
das herkömmliche
CL-20-Produkt verwendet würde.
Die höhere
Kristallqualität
der vorliegenden ε-CL-20-Kristalle
bedeutet einen niedrigeren Hohlraumgehalt, der im Prinzip eine so
gering wie mögliche
theoretische Empfindlichkeit für
dieses Material bedeutet.
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Beispiel 2
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CL-20 wurde zu dem ε-Polymorphen
(ε-CL-20)
wie folgt umkristallisiert: 3,85 kg des rohen, feuchten CL-20 wurden
mit 7,6 l Ethylacetat und 1 l Wasser versetzt. Das Gemisch wurde
solange gerührt,
bis das gesamte CL-20 aufgelöst
war. Die Schichten wurden getrennt und die wässrige Schicht verworfen. Die
organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat (etwa
200 g) getrocknet, anschließend
wurde wasserfreies Kaliumcarbonat (etwa 100 g) zugesetzt um saure
Bestandteile abzufangen. Die anorganischen Salze wurden durch Filtration
entfernt und die organischen Bestandteile in einen Reaktor mit Rührwerk überführt. Zu der
langsam gerührten
Ethylacetatlösung
wurden 19 l Toluol über
2,5 Stunden zugesetzt. Nahe dem Beginn der Toluolzugabe wurden 1
bis 200 g ε-Impfkristalle
zugegeben. Nach Beendigung der Toluolzugabe wurde das resultierende ε-CL-20 durch
Filtration gesammelt. Die verbleibenden organischen Lösungsmittel
wurden größtenteils
durch Lufttrocknen entfernt und das resultierende ε-CL-20 wurde
mit Wasser befeuchtet.
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Beispiel 3
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CL-20 wurde zu dem ε-Polymorphen
(ε-CL-20)
gemäß dem verfahren
nach Beispiel 2 umkristallisiert, mit der Ausnahme, dass Heptan
anstelle von Toluol verwendet wurde.
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Beispiel 4
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CL-20 wurde zu dem ε-Polymorphen
(ε-CL-20)
gemäß dem Verfahren
nach Beispiel 2 umkristallisiert, mit der Ausnahme, dass Carbonat
der wässrigen
Phase anstelle der getrockneten organischen Phase zugesetzt wurde.
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Beispiel 5
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CL-20 wurde zu dem ε-Polymorphen
(ε-CL-20)
nach dem Verfahren von Beispiel 2 umkristallisiert, mit der Ausnahme,
dass Magnesiumsulfat nicht verwendet wurde um die organische Phase
zu trocknen. Stattdessen wurde die wässrige Phase basisch gemacht,
die Phasen getrennt, 1 zusätzlicher
Liter Ethylacetat zugesetzt und das Ethylacetat/Wasser-Azeotrop unter Vakuum
(45°C bis
50°C) entfernt,
bis keine Wasserphase mehr sichtbar war. Anschließend wurden
weitere 200 ml Flüssigkeit
verdampft um sicherzustellen, dass sämtliches Wasser entfernt war.
Die Kristallisation lief mit Toluol wie in Beispiel 2 ab.
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Beispiel 5
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CL-20 wurde zu dem ε-Polymorphen
(ε-CL-20)
gemäß dem Verfahren
nach Beispiel 2 umkristallisiert, mit der Ausnahme, dass Heptan
anstelle von Toluol verwendet wurde.
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Beispiel 6
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Eine nahe gesättigte CL-20-Lösung in
Ethylacetat (etwa 0,4 g CL-20 pro ml EtOAc) wurde hergestellt. 3
ml dieser Lösung
wurden mit einer abgemessenen Menge eines zweiten CL-20-Nichtlösungsmittels
in der in 2 bezeichneten
Menge versetzt. Die resultierende CL-20-Aufschlämmung wurde etwa 0,5 Stunden
lang gerührt
und anschließend
abfiltriert. Das CL-20 wurde getrocknet und gewogen. Die zurückgewonnene
Menge ist in 2 vermerkt.
Es soll fest gehalten werden, dass es bei diesem Verfahren zu einem
gewissen Verlust an CL-20 kommt. Dieser Fehler sollte von einer
in etwa gleichen Größenordnung
für alle
getesteten Lösungsmittelsysteme
sein. Deshalb sollten die in 2 gezeigten
Daten nicht verwendet werden um die Menge an Material vorherzusagen,
die bei einer Kristallisation in einem größeren Maßstab zurückgewonnen werden kann. In
größerem Maßstab wird
der prozentuale Verlust kleiner sein. Aufgrund dessen sollten die
in 2 gezeigten Daten
verwendet werden um das relative Potential jedes Nichtlösungsmittels
zu beurteilen.
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Aus dem Vorangegangenen ergibt sich,
dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren und ein System zur
Kristallisation von CL-20 bereitstellt, das chlorierte Lösungsmittel
nicht erfordert oder ausbringt. Die vorliegende Erfindung erlaubt
auch die effiziente Rückführung des
Lösungsmittels
in den Kristallisationsprozess. wichtig ist, dass die Erfindung
ein Verfahren zur Kristallisation von CL-20 bereitstellt, das im
Wesentlichen ε-polymorphes
CL-20 liefert.
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Die vorliegende Erfindung kann in
anderen spezifischen Ausführungsformen
verkörpert
sein, ohne dass von ihren wesentlichen Merkmalen abgewichen wird.
Die beschriebenen Ausführungsformen
sind in sämtlicher
Hinsicht nur als illustrativ und nicht als einschränkend anzusehen.
Der Umfang der Erfindung ist daher durch die beigefügten Ansprüche und
nicht durch die vorangegangene Beschreibung umrissen. Sämtliche Änderungen,
die unter den Inhalt und in den Bereich der Äquivalenz der Ansprüche fallen,
sind in ihren Umfang eingeschlossen.
