JP2001510465A

JP2001510465A - ２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０▲上５．９▼０▲上３．１１▼］−ドデカンを結晶化させる塩析法

Info

Publication number: JP2001510465A
Application number: JP52776798A
Authority: JP
Inventors: ジョンストン，エイチ・ユージーン; ワードル，ロバート・ビー
Original assignee: コーダント・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2001-07-31
Also published as: AU5374398A; NO992929D0; WO1998027072A1; US5874574A; DE69727963D1; CA2275317A1; EP0946527B1; NO992929L; IL130308A0; NO313698B1; EP0946527A1; DE69727963T2; KR20000069513A

Abstract

(57)【要約】ＣＬ‐２０を結晶化する方法が開示される。この方法では、湿潤ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液が、ＣＬ‐２０溶媒／水‐共沸混合物の共沸蒸留により乾燥される。ＣＬ‐２０溶液から水を除去すると、高密度ＣＬ‐２０の結晶化が可能になる。得られた乾燥ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液に低密度ＣＬ‐２０非溶剤を添加してε‐多形体ＣＬ‐２０の沈殿を誘起させる。このＣＬ‐２０結晶を、そのＣＬ‐２０結晶の表面から非溶媒および溶媒を置換するのに十分な水を添加することにより、その非溶媒および溶媒から分離する。この方式で、ε‐多形体ＣＬ‐２０は、後で取り扱い、包装および輸送のために湿潤化される。

Description

【発明の詳細な説明】２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサニトロ‐ ２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5.9０^3.11］‐ドデカンを結晶化させる塩析法発明の分野本発明は、以後“ＣＬ‐２０”と称される２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサニトロ‐２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5.9０^3.11］‐ドデカンの改良された結晶化法に関する。発明の背景現在ＣＬ‐２０を結晶化させる方法は、クロロホルムを用いて酢酸エチルからＣＬ‐２０を沈殿させる方法である。クロロホルムと酢酸エチルは、再利用するために、蒸留で効率的に分離することができないので、塩素化廃液が連続して放出されることになる。クロロホルムのような塩素化有機溶媒を連続して排出することは環境に有害であり、また経済的にも無駄である。クロロホルムは塩素化溶媒としてオゾン破壊の一因となる可能性がある。かくして、塩素化溶媒を必要としないか若しくは排出せず、結晶化工程内で溶媒を効率よく再循環させることができるＣＬ‐２０の結晶化法をを提供することは、この技術分野で一つの進歩となろう。この技術分野の非常に多くの当業者が、ＣＬ‐２０の結晶化に非‐塩素化溶媒を利用することを試みてきた。しかし、クロロホルムだけしか、一貫してかつ再現性良く目的とされるε‐多形体のＣＬ‐２０を生成させなかった。さらに、現在行なわれている他のＣＬ‐２０の結晶化法は、高品質のＣＬ‐２０を一貫して生成させる訳ではない。ＣＬ‐２０は数種の異なる結晶多形体を有することが知られており、その一つが本明細書でε‐多形体（ε-polymorph）と称される高密度相である。従来技術により製造されるＣＬ‐２０は主として低密度結晶多形体であって、それは本明細書ではα‐多形体と呼ばれる。ε‐多形体ＣＬ‐２０は、普通形成されるα‐多形体に比べて優れた弾道特性を有する。ε ‐多形体ＣＬ‐２０を生成する結晶化条件は、この技術分野では良く理解されておらず、従って主としてε‐多形体ＣＬ‐２０を生成させるＣＬ‐２０の結晶化法を提供することは、この技術分野において一つの進歩となろう。本明細書ではＣＬ‐２０のそのような結晶化法が開示され、かつ特許請求される。発明の要約本発明はＣＬ‐２０の結晶化法に関する。この方法では、酢酸エチルのようなＣＬ‐２０溶媒と水を含む溶液にある一定量のＣＬ‐２０を溶解させる。得られる混合物は二つの液相、即ち水性相と湿潤溶媒相から成る。水性相のｐＨを調べて、そのｐＨをこの時点で所望とされるとおりに調整する。ＣＬ‐２０は湿った溶媒相に溶けている。次いで、湿潤ＣＬ‐２０溶媒相は、常用の蒸留法に従って溶媒／水共沸混合物を除去することにより乾燥され、それによってＣＬ‐２０を含む乾燥溶媒相が形成される。乾燥ＣＬ‐２０を結晶化させると、主としてε‐ 多形体ＣＬ‐２０が形成されることが見いだされた。この乾燥ＣＬ‐２０溶媒相に、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン(２，２，２‐トリメチルペンタンを含む)、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油、石油エーテルおよびリグロインのような低密度の非極性ＣＬ‐２０非溶媒を加えると、ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化が誘起される。この低密度の非極性非溶媒は水より密度が小さいことが好ましい。次いで、そのＣＬ‐２０の結晶は、そのε‐ＣＬ‐２０結晶の表面から非溶媒および溶媒を置換するのに十分な量の水を加えることにより、その非溶媒と溶媒から分離される。この方式では、そのε‐多形体ＣＬ‐２０は、後の取り扱い、包装および出荷のために湿潤せしめられる。水とＣＬ‐２０との比は、典型的には、容量で１：７から３：１の範囲であるのがよい。勿論、この系ではもっと多量の水を用いることも容易にできるが、より大量の水は、その水の分離と再循環により大きい装置を必要とする。湿潤ＣＬ‐２０は採集され、そしてＣＬ‐２０非溶媒、ＣＬ‐２０溶媒および過剰の水は除去され、それら個々の溶媒は分離、再循環される。図面の簡単な説明図１は、本発明によるＣＬ‐２０の結晶化用装置の模式図である。図２は、混合溶媒から回収されたＣＬ‐２０の量を、ＣＬ‐２０の飽和酢酸エチル溶液に加えられた非溶媒の量の関数として示したグラフである。発明の詳細な説明本発明はＣＬ‐２０の結晶化法に関する。現在、ＣＬ‐２０を結晶化させるために推奨されている一つの方法と装置が、図１に系統的に例示されている。本発明の範囲内の総括的な、ＣＬ‐２０の結晶化装置は、全体として、１０と名付けられる。この方法で、粗製ＣＬ‐２０流路Ｓ１０、水流路Ｓ１２、および酢酸エチル流路Ｓ１４は溶解器１４の中で一緒になり、この溶解器中でＣＬ‐２０は過剰の酢酸エチル（ＣＬ‐２０の溶媒）に溶解される。ＣＬ‐２０を溶媒に溶かすと共に、全ての酸性種の除去を確実に行うために、塩基（固体状または溶液状のいずれでもよい）が添加される。水層のｐＨを調べ、Ｎａ₂ＣＯ₃あるいは同様の塩基（ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨ，ＫＯＨなど）で７以上のｐＨに調整される。結晶化されたＣＬ‐２０中に酸性種が存在すると、衝撃や摩擦に対する敏感度が増大することが知られている。塩基は、ＣＬ‐２０が溶媒に溶解される任意の時点で、この系に添加することができる。幾つかの場合には、ＣＬ‐２０が結晶化する前の最終工程まで待って塩基を添加するのが望ましい。この結晶化系は、本明細書中では、ＣＬ‐２０溶媒として酢酸エチルを用いて説明されているが、この技術分野の習熟者であれば、エステル類、ケトン類および環式エーテル、さらに具体的には酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ＴＨＦおよびＭＥＫを含む低分子量の極性溶媒などの他の溶媒も使用できることを認められるであろう。本明細書中で用いられる“ＣＬ‐２０溶媒”もしくは “溶媒”という用語は、大きいＣＬ‐２０溶解度［＞２０重量／容量（ｇ／ｍＬ）％］を有し、水との共沸混合物を生成し、容易に蒸留できる低い沸点（＜９０ ℃）を有し、工程中での損失が有意に大きくないような比較的小さい揮発性を有し、そして下記で説明されるＣＬ‐２０非溶媒と共沸混合物を生成しない溶媒を意味する。現時点では、酢酸エチルが望ましい溶媒である。この溶解器１４から、混ざり合っていない二つの液相流が第１デカンター入り流路Ｓ１６中を通って、第１デカンター１６に流入する。この第１デカンター１６の中で、この二つの液相は相分離する。水に富んだ上の液相は廃水流路Ｓ１８中を通って工程外に流出するが、これがこの結晶化システム１０における唯一の廃水流である。溶解したＣＬ‐２０を含む下の液相は液流路Ｓ２０中を通って溶液乾燥塔２０に流入する。この溶液乾燥塔は、ＣＬ‐２０溶液から酢酸エチル／水共沸混合物を留去し、水を殆ど含まないＣＬ‐２０溶液を残す。このＣＬ‐２０は、希望される高密度の結晶多形体（ε‐多形体）に結晶化させるためには、基本的に無水（約１．５重量％以下の水）でなければならないことがが見いだされた。余り多い水が存在すると、低密度の結晶多形体（α‐多形体）または多形体の混合物が生成する。かくして、溶液乾燥塔中での水の除去は、高密度ＣＬ‐２０を得るために極めて重要である。乾燥剤の利用のような、図１に例示されていない他の乾燥法もＣＬ ‐２０を乾燥するために利用できる。この溶液乾燥塔２０は、ＣＬ‐２０を溶けた状態に保つのに必要な酢酸エチルは減らさずに酢酸エチル／水共沸混合物を除去する条件下で操業されるのが望ましい。余り多くの酢酸エチルを除去すると、溶液乾燥塔内でＣＬ‐２０が結晶化する原因になる。この溶液乾燥塔は、低温において減圧下で操業されるのが望ましい。この技術分野の習熟者は、広い範囲の操業温度、還流比、塔の高さおよび圧力で、希望する分離を達成できることを認めるであろう。現時点で推奨される溶液乾燥塔の一つの熊様では、塔頂部の温度は約１１０° Ｆであり、塔底部の温度は約１２６°Ｆである。操業圧力は塔頂部で約５．０ｐｓｉａであり、そして塔底部で５．３ｐｓｉａである。この溶液乾燥塔の高さは大体２０フィートで、段数（トレイ数）は１５である。入り流路Ｓ２０は塔のトレイ２（トレイには塔頂から塔低に向けて番号を付ける）の上に入る。勿論、上に述べたように、この技術分野の習熟者なら、希望する分離を得るために、広い範囲の操業条件を使用することができるであろう。溶液乾燥塔２０からの凝縮物は二相に相分離する。水に富んだ液相は流路Ｓ２２を通して溶解器１４に戻され、そして酢酸エチル相は流路Ｓ２４を通してタンク２４に戻される。溶液乾燥塔２０からの乾燥ＣＬ‐２０溶液は晶析器入り流路Ｓ２６を通して晶析器２６に流入する。ＣＬ‐２０非溶媒を加えることにより、晶析器２６中で酢酸エチルからＣＬ‐ ２０が沈殿する。非溶媒はベンゼンおよびその類似物のような簡単な芳香族化合物、ペンタンからドデカンのような比較的炭素数の少ない炭化水素である。例示した態様では、このＣＬ‐２０非溶媒はトルエンである。トルエンはトルエン流路Ｓ２８を通して晶析器２６に供給される。ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン（２，２，２‐トリメチルペンタンを含む）、ベンゼン、キシレン、鉱油、石油エーテルおよびリグロインのような他のＣＬ‐２０の非溶媒も、ＣＬ‐２０の結晶化を誘起するのに用いることができる。本明細書で用いられる“ＣＬ‐２０非溶媒”もしくは“非溶媒”という用語には、ＣＬ‐２０溶解度が非常に小さく[＜＜１重量／容量（ｇ／ｍＬ）％]、その溶媒より有意に異なる沸点を有し、比較的容易に蒸留できるために十分な低い沸点を有し、工程中での損失が有意である程揮発性でなく、ＣＬ‐２０溶媒と共沸混合物を生成せず、そして水がその非溶媒を置換するために用いられるように、水より密度が小さい、非極性溶媒が含まれる。ＣＬ‐２０溶媒と非溶媒の選択において、その組合せは沸点が異なって維持されるように選ばれなければならない。その沸点の差は、望ましくは約２０℃である。例示された態様において、晶析器２６からのＣＬ‐２０スラリーは、ＣＬ‐２０回収タンク入り流路Ｓ３０を通して回収タンク３０に流入する。このＣＬ‐２０回収タンク３０は、可燃性の晶析器の溶媒からＣＬ‐２０を安全に分離することが可能になっている。これは、ＣＬ‐２０回収タンク３０に水もしくは他の化学的に親和性のある、密度の大きい極性溶媒を添加することにより行われる。例示された密度の大きい極性溶媒は水である。かくして、水は水流路Ｓ３２およびＳ３４を通してＣＬ‐２０回収タンクに加えられる。ＣＬ‐２０の結晶からの有機溶媒を置換するためには最少量の水を用いるのが望ましい。最大でも水のＣＬ ‐２０に対する比は３：１でなければならない。さらに望ましくは、水とＣＬ‐ ２０の比は容量で大体１：１である。最小では、水とＣＬ‐２０の比は１：７である。安全な貯蔵と輸送のために、最少量の水が必要である。過剰な水を除去するために余分な努力を必要とするから、最大量を超えるべきでない。水も痕跡量のＣＬ‐２０で汚染されるであろうし、そして廃棄する前に処理する必要があるだろう。結晶化溶媒（酢酸エチル／トルエン）と水が、第２デカンター入り流路Ｓ３６を通って第２デカンター３６に流入し、ここで極性の水相が非極性の結晶化液から相分離する。水に濡れた状態にある最終ＣＬ‐２０製品は、ＣＬ‐２０の出の流路Ｓ３８の中を通って結晶化装置１０を出て行く。ＣＬ‐２０結晶化装置１０は、交互使用のために平行に配列された二つのＣＬ ‐２０回収容器を備えている。図１において、第２のＣＬ‐２０回収タンクは極く細い線で示されている。平行な複数のＣＬ‐２０回収タンクを備えていることにより、水で濡れたＣＬ‐２０はそれらタンクの一つから回収され、その間ＣＬ ‐２０は他のタンクの中に溜められる。第２のデカンター３６からの水相流は、水流路Ｓ３４を通ってＣＬ‐２０回収タンクに戻される。この結晶化液体は溶媒流路Ｓ４０を通って溶媒分離器４０に流入する。この溶媒分離器４０はトルエンから酢酸エチルを留去し、工程に戻して再利用する。溶媒分離器４０は、液／液分離の技術分野での習熟者に良く知られている常用の設計と常用の操作条件で使用される。適切な溶媒分離のための設計と操作条件は、この系で用いられる溶媒および非溶媒の種類に依存する。現時点で推奨される溶媒分離器の態様では、塔頂段（段１）は約１６７°Ｆの温度で運転され、塔底段（段１５）は約２３１°Ｆの温度で運転される。この塔は常圧で運転されるのが望ましい。この溶媒分離器の高さは大体２０フィートで、段数（トレイ数）は１５である。供液流路Ｓ４０は塔のトレイ１２（塔頂から塔底に向かって番号を付ける）の上に入る。モル還流比は約５である。勿論、上に述べたように、この技術分野の習熟者なら、希望する分離を得るために、広い範囲の操業条件を使用することができるであろう。トルエンは、示されているように、溶媒分離器４０から流路Ｓ２８を通って晶析器２６に流れ、そして酢酸エチルは流路Ｓ４２を通って酢酸エチルタンク２４に流入する。全結晶化系１０での物質収支を維持するために、廃液流路１８によりこの系から出て行った酢酸エチルを考慮して、少量の酢酸エチルを酢酸エチル入り流路Ｓ４４を通して酢酸エチルタンク２４に追加しなければならない。同様に、最終ＣＬ‐２０出口流路Ｓ３８により、この系から出て行った水を考慮して、少量の水をＣＬ‐２０回収タンク３０に追加しなければならない。このＣＬ‐２０結晶化系の流速を、各流路について、下の表１にまとめて示してある。この技術分野の習熟者は、下記に記載した工程流速と組成を修正してもなお、非常に有用な結果を得ることが可能なことを認めるであろう。本発明は、さらに、次の非‐限定実施例で説明される。実施例１ＣＬ‐２０が、撹拌機付き容器中で、約１６ポンド（乾燥ベース）の水で湿潤されたＣＬ‐２０、９ガロンの酢酸エチルおよび約３ガロンの水を混合することによってε‐多形体に結晶化せしめられた。この混合物を１／２時間撹拌して、ＣＬ‐２０を溶解し、次いで撹拌を止め、その混合物を１／２時間沈降させた。二つの液相に分離した。上の水相は捨てた。下の有機相を底部のバルブを通して清浄な乾燥した撹拌機付き容器に抜き出した。この有機相に約５ポンドの無水の硫酸マグネシウムを加え、そしてこの混合物を１時間撹拌してその溶液を乾燥させた。撹拌を止め、その混合物を１／２時間静置しておくと、硫酸マグネシウムが容器の底に沈降し、その上に残った綺麗な溶液を、ポンプで、フィルタを通して、清浄で乾燥した撹拌機付き容器に送った。約１．３ポンドのε‐ＣＬ‐２０をこの乾燥した溶液と混ぜ合わせた；このシード結晶添加の全操作は一度に行われた。このシード結晶添加溶液に、約２０ガロンのヘプタンを２時間かけて均等に添加した。得られたスラリーを底部のバルブを通して１５ガロンの水中に抜き出した。水の上部に浮いた用済みのヘプタン／酢酸エチル液を傾瀉して除いた。ＣＬ‐２０は水の底に沈積した。用済み有機液相の大半を傾瀉して除いた後、ＣＬ‐２０をその水の中で撹拌してその結晶に粘着している有機液体をさらに除いた。次いで、その水の大半をＣＬ‐２０から傾瀉して除いた。約１２．５ポンドのε‐ＣＬ‐２０が回収された。次の表２と３に、多形結晶性（polycrystallin e）のε‐ＣＬ‐２０、ε‐ＣＬ‐２０（本発明）およびＨＭＸを比較するデータをまとめて示した。分布法は、ボーン（Borne）により、コスト・プラスチック結合爆薬（cost pl astic bonded explosives）の衝撃感度に及ぼす微細構造の効果：“火工品技術研究グループ”の第６回火工品技術国際会議、ユーロパイロ‐９５(６^eCongres International de Pyrotechnic du"Groupe de Travil de Pyrotechnie"，Euroyr o 95)、第１２５‐１３１頁、フランス(France)、トールス（Tours）(１９９５年６月５‐９日)に説明された方法を用いた。その報告の完全な内容は、その文献をここに引用、参照することによって本明細書に含まれるものとする。ピクノメータ法はより直接的な方法であって、50%数だけが得られる。ロットＮｏ．ＸＨ ‐１、ＰＣＬ‐５５およびＰＣＬ‐５７は酢酸エチル／ヘプタンで結晶化された。ＰＣＬＸ‐７４は酢酸エチル／クロロホルムで結晶化された。理論密度における１〜３％の増加は性能がより高いことを意味し、さもなければ常用のＣＬ‐２０製品を使用することができないような、より高い性能を必要とする用途に利用できることを意味する。本発明のε‐ＣＬ‐２０結晶のより高い結晶品質は空隙含有量が小さいことを示すもので、これは、一般原則として、この材料では理論的衝撃感度が可能な範囲で小さいことを意味する。実施例２ＣＬ‐２０を以下のようにしてエプシロン多形体（ε‐ＣＬ‐２０）に結晶化させた：３．８５ｋｇの湿った粗製ＣＬ‐２０に７．６Ｌの酢酸エチルおよび１Ｌの水を加えた。この混合物を、全てのＣＬ‐２０が溶けるまで撹拌した。相分離させ、水相は捨てた。有機相を無水の硫酸マグネシウム（大体２００ｇ）で乾燥し、次いで酸性種を全て取り除くために無水の炭酸カリウム（大体１００ｇ）を加えた。これらの無機塩を濾過して除去し、有機相を撹拌機付き反応器に移した。ゆっくり撹拌されているその酢酸エチル溶液に１９Ｌのトルエンを２．５時間かけて加えた。トルエンの添加が始まってすぐ、１から２００ｇのシードε‐ 結晶を加えた。トルエンの添加が終わった後、得られたε‐ＣＬ‐２０を濾過して採集した。残存有機溶媒は空気乾燥で大部分除去され、得られたε‐ＣＬ‐２０は水で湿潤された。実施例３トルエンの代わりにヘプタンを使用したことを除いて、実施例２の方法に従ってＣＬ‐２０をエプシロン多形体（ε‐ＣＬ‐２０）に結晶化させた。実施例４炭酸塩を乾燥した有機相ではなく水相に加えたことを除いて、実施例２の方法に従ってＣＬ‐２０をエプシロン多形体（ε‐ＣＬ‐２０）に結晶化させた。実施例５有機相を乾燥するための硫酸マグネシウムを使用しなかったことを除いて、実施例２の方法に従ってＣＬ‐２０をエプシロン多形体（ε‐ＣＬ‐２０）に結晶化させた。代りに、その水相を塩基性にして相分離させ、１Ｌの追加の酢酸エチルを加え、そして酢酸エチル／水共沸混合物を減圧下（４５℃‐５０℃）で水相が見えなくなるまで除去した。次いで、全ての水が確実に除去されるように、さらに２００ｍＬの液体を蒸発させた。結晶化は実施例２におけるのと同様にトルエンで進められた。実施例５トルエンの代わりにヘプタンを使用したことを除いて、実施例２の方法に従ってＣＬ‐２０をエプシロン多形体（ε‐ＣＬ‐２０）に結晶化させた。実施例６殆ど飽和量のＣＬ‐２０を溶かした酢酸エチル溶液（約０．４ｇ・ＣＬ‐２０／ｍＬ・ＥｔＯＡｃ）を調製した。この溶液３ｍＬに、図２に記した量の第二のＣＬ‐２０非溶媒を秤量して加えた。得られたＣＬ‐２０のスラリーを大体０．５時間撹拌し、次いで濾過した。このＣＬ‐２０を乾燥し、秤量した。回収量を図２に示した。この方法では、或る程度のＣＬ‐２０の損失があることに留意すべきである。この誤差は、試験した全ての溶媒系で類似の大きさである筈である。それ故、図に示したデータは、大規模な結晶化で回収されであろうＣＬ‐２０の量を定量的に予測するために用いるべきではない。大規模な場合には、損失のパーセント値は小さくなるであろう。このために、図２に示したデータは各非溶媒の相対的利点を判定するために用いられるべきである。以上の説明から、本発明は塩素化溶媒を必要としない、もしくは排出しないＣＬ‐２０を結晶化する方法およびシステムを提供することが理解されるであろう。本発明は、また、その結晶化工程内で、その溶媒を効率的に再循環させることを可能にする。重要な点は、本発明は、主としてε‐多形体ＣＬ‐２０を生成させるＣＬ‐２０の結晶化法を提供することである。本発明は、その本質的特性から逸脱することなしに、他の特定の形式で実施することが可能である。ここに説明された態様は、全ての点で、単に例示のためであって、限定のためではないと考えられるべきである。それ故、本発明の範囲は、上述の説明によるのではなく、付記される請求の範囲によって示されるものである。この請求の範囲の意味するところおよびそれと均等な範囲内にある変更は、全て、本発明の範囲に含まれるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ【要約の続き】

Claims

【特許請求の範囲】１．次の：（ａ）ある一定量のＣＬ‐２０（２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサニトロ ‐２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5.9 ０^3.11］‐ドデカン）を溶解して含有する湿潤ＣＬ‐２０溶媒溶液を乾燥してＣＬ‐２０を含んでいる乾燥溶媒溶液を調製し、ここで該ＣＬ‐２０溶媒中のＣＬ ‐２０の溶解度は２０重量／容量（ｇ／ｍＬ）％より大であり；（ｂ）該乾燥溶媒溶液に低密度ＣＬ‐２０非溶媒を加えてε‐多形体ＣＬ‐２０結晶の沈殿を誘起させ、ここで該非溶媒中のＣＬ‐２０の溶解度は１重量／容量（ｇ／ｍＬ）％未満であり；（ｃ）沈殿した該ε‐多形体ＣＬ‐２０結晶を、該ε‐多形体ＣＬ‐２０結晶の表面から該非溶媒および該溶媒を置換するのに十分な量の密度の大きい極性溶媒を加えることによって、該非溶媒および該溶媒から分離する；工程を含んでなる、ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２．乾燥工程が溶媒／水‐共沸混合物の除去により行われる、請求の範囲第１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。３．ＣＬ‐２０溶媒が酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ＴＨＦおよびＭＥＫから選ばれる、請求の範囲第１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。４．ＣＬ‐２０溶媒が酢酸エチルである、請求の範囲第１項に規定されるε‐ 多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。５．ＣＬ‐２０非溶媒が塩素を含んでいない、請求の範囲第１項に規定される ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。６．ＣＬ‐２０非溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油、石油エーテルおよびリグロインから選ばれる、請求の範囲第５項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。７．密度の大きい溶媒が水である、請求の範囲第項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。８．乾燥ＣＬ‐２０溶媒溶液が１．５重量％未満の水を含んでいる、請求の範囲第１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。９．ある一定量のＣＬ‐２０を溶解して含有するＣＬ‐２０溶媒溶液に塩基を添加して酸性種を中和する工程をさらに含んでいる、請求の範囲第１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１０．塩基がＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨおよびＫＯＨから選ばれる、請求の範囲第９項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１１．次の：（ａ）ある一定量のＣＬ‐２０（２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサニトロ ‐２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5.9 ０^3.11］‐ドデカン）をＣＬ‐２０溶媒と水を含んでいる溶液に溶解して水相と湿潤ＣＬ‐２０溶媒相を生成させ、ここで該ＣＬ‐２０は該湿潤ＣＬ‐２０溶媒相に溶解しており、該ＣＬ‐２０溶媒中のＣＬ‐２０の溶解度は２０重量／容量（ｇ／ｍＬ）％より大であり；（ｂ）該湿潤ＣＬ‐２０溶媒相を乾燥し、それによって該ＣＬ‐２０を含む乾ＣＬ‐２０溶媒相を形成し；（ｃ）該ＣＬ‐２０溶媒相に塩基を添加して酸性種を中和し；（ｄ）該乾燥ＣＬ‐２０溶媒相に低密度ＣＬ‐２０非溶媒を添加してε‐多形体ＣＬ‐２０結晶の結晶化を誘起させ、ここで該非溶媒中のＣＬ‐２０の溶解度は１重量／容量（ｇ／ｍＬ）％未満であり；（ｅ）該ε‐多形体ＣＬ‐２０を、該ε‐多形体ＣＬ‐２０が湿った状態になるように、該ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶の表面から該非溶媒および該ＣＬ‐２０溶媒を置換するのに十分な量の水を加えることによって、該非溶媒および該ＣＬ‐２０溶媒から分離し；そして（ｆ）該湿潤ε‐多形体ＣＬ‐２０を採集する；工程を含んでなる、ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１２．乾燥工程が溶媒／水‐共沸混合物の除去により行われる、請求の範囲第項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１３．ＣＬ‐２０溶媒が酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ＴＨＦおよびＭＥＫから選ばれる、請求の範囲第項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１４．ＣＬ‐２０溶媒が酢酸エチルである、請求の範囲第項に規定されるε‐ 多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１５．ＣＬ‐２０非溶媒が塩素を含んでいない、請求の範囲第項に規定される ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１６．ＣＬ‐２０非溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油、石油エーテルおよびリグロインから選ばれる、請求の範囲第項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１７．湿潤ＣＬ‐２０の形成後に非溶媒、溶媒および過剰の水を分離し、そして再循環する工程をさらに含んでいる、請求の範囲第１１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１８．乾燥ＣＬ‐２０溶媒相が１．５重量％未満の水を含んでいる、請求の範囲第１１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。１９．塩基がＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨおよびＫＯＨから選ばれる、請求の範囲第１１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２０．ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化を促進するために、ε‐多形体ＣＬ‐２０のシード結晶を溶媒／非溶媒混合物に添加する、請求の範囲第１１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２１．次の：湿潤したＣＬ‐２０（２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサニトロ‐２，４，６，８，１０，１２‐ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5.9０^3.11］‐ ドデカン）溶媒／ＣＬ‐２０の溶液を溶液乾燥器に送り、ここで該溶媒中のＣＬ ‐２０の溶解度は２０重量／容量（ｇ／ｍＬ）％より大であり；該湿潤ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液を、該ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０ ‐湿潤溶液からＣＬ‐２０溶媒／水‐共沸混合物を除去することによって乾燥し、それによって乾燥ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液を調製し；該ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液に塩基を添加して酸性種を中和し；該ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐乾燥溶液を晶析容器に送り；該晶析容器に低密度ＣＬ‐２０非溶媒を送入し、ここで該低密度ＣＬ‐２０非溶媒は塩素を含まず、該非溶媒中のＣＬ‐２０の溶解度は１重量／容量（ｇ／ｍＬ）％未満であり；該晶析容器にε‐多形体ＣＬ‐２０のシード結晶を導入して該乾燥ＣＬ‐２０溶媒からε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化を誘起させ；結晶化したε‐多形体ＣＬ‐２０、ＣＬ‐２０溶媒およびＣＬ‐２０非溶媒をＣＬ‐２０回収タンクに移送し；該ＣＬ‐２０回収タンクに、該ε‐多形体ＣＬ‐２０が湿った状態になるように、該ε‐多形体ＣＬ‐２０結晶の表面から該非溶媒および該ＣＬ‐２０溶媒を置換するのに十分な量の水を導入し、；そして該湿潤結晶化ε‐多形体ＣＬ‐２０を回収する；工程を含んでなる、ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２２．次の：溶解容器中でＣＬ‐２０溶媒中にＣＬ‐２０を溶解し；そして廃水相および溶解容器からの湿潤ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液を第１デカンターに送る工程をさらに含み、ここで該第１デカンターは湿潤ＣＬ‐２０溶媒／ＣＬ‐２０‐溶液から廃水相を除去するものである；請求の範囲第２１項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２３．湿潤結晶化ε‐多形体ＣＬ‐２０の生成後に非溶媒、溶媒および過剰の水を分離し、再循環させる工程をさらに含んでいる、請求の範囲第２２項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２４．ＣＬ‐２０溶媒が酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ＴＨＦおよびＭＥＫから選ばれる、請求の範囲第２３項に規定されるε‐ 多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２５．ＣＬ‐２０溶媒が酢酸エチルである、請求の範囲第２３項に規定される ε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２６．ＣＬ‐２０非溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油、石油エーテルおよびリグロインから選ばれる、請求の範囲第２４項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。２７．塩基がＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨおよびＫＯＨから選ばれる、請求の範囲第２４項に規定されるε‐多形体ＣＬ‐２０の結晶化法。