WO2024028786A1 - Procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une eau salée ou saumure - Google Patents

Procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une eau salée ou saumure Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively extracting a salt to be extracted from a salt water or brine containing the salt to be extracted as well as other salts.
  • the number of ions and salts present is very generally much less, which can make it possible to have sufficiently large differences in solubility to improve the capacity of their separation.
  • the implementation of solar evaporation basins or thermal crystallization systems allows a successive precipitation of different salts according to their initial concentration and their solubility in water. But this generates strong variability in the crystallization process, due to the variability of the mineral composition of the sources, their variability over time and the degree of concentration of the brine to be treated. This approach requires very good knowledge of the crystallization and co-crystallization conditions of the salts present.
  • this approach may require significant quantities of reagents (neutralization bases and acids, or Na2CO3 strig.), or generate operating difficulties due to scaling problems, or require upstream pretreatment to allow the precipitation of a product of acceptable purity, all of which could make this approach unattractive from an economic point of view while generating significant volumes of waste, often stored in tailings dams.
  • ion exchange Another approach often implemented is ion exchange. It is then a matter of contacting the aqueous solution with a material or an organic formulation capable of exchanging the metal to be extracted with most often an H + proton or a Na + sodium.
  • a disadvantage of this approach is that if the ion exchange is carried out with a Na + , the ion exchange resin, whether solid or liquid, undergoes a first regeneration with acid to desorb the resin. metal ion, then neutralization with NaOH soda before being able to be used again in extraction.
  • the ion exchange takes place directly in H + /ionic metal, the water in contact sees its pH drop and it is also necessary to use reagents in extraction, washing and regeneration of the material (acids and /or neutralization bases) which may be in significant quantity. In these two cases, this generates significant operating costs and potentially the local installation of a chlorine and caustic soda plant for the production of these acids and bases.
  • Another disadvantage may be due to the regeneration or acid washing of the ion exchange material which, if inorganic, may also undergo leaching and therefore its own degradation over time with potential emissions into the environment. environment of transition and/or heavy metals Mn, Ti, Sn, Cu, Al, V or Sb, depending on the initial composition of the chosen ion exchange material.
  • the present invention aims to obtain a technical and economic solution allowing the selective extraction of a salt to be extracted for a wide concentration range, with a high extraction yield, an energy consumption approaching the theoretical minimum energy (associated with the extraction of a salt from water), a capacity to produce this extracted salt in high purity, a water consumption also close to the theoretical minimum and a zero reagent consumption.
  • the present invention relates to a process for the selective extraction of a salt to be extracted comprising at least one cation and at least one anion from a salt water or brine to be treated containing said salt to be extracted. extract and salts other than the salt to be extracted, characterized in that:
  • the brine to be treated is sent to a so-called initial extraction agitator-mixer into which a liquid hydrophobic organic phase is also introduced, said organic phase comprising: o at least one first organic compound solvating the anion of the salt to be extracted, protic and hydrophobic, whose pKa in water at 25°C is at least 9; and o at least one second hydrophobic organic compound selectively extracting the cation from the salt to be extracted, having a complexation constant of the cation to be extracted whose log K value, in methanol at 25°C, is greater than 1, preferably greater than 2 ,
  • said brine and said liquid hydrophobic organic phase are mixed in said extraction stirrer-mixer (la), and the mixture is sent to a so-called initial extraction decanter-separator, to obtain: extract was removed; and o an organic phase loaded with salt to be extracted;
  • the organic phase leaving the initial decanter-separator is sent to a new agitator-mixer called initial washing in which it is mixed with washing water, and the mixture is sent to a decanter-separator-centrifuge called initial washing to obtain: o an organic phase loaded with salt to extract purified, which is sent to a so-called “organic” heat exchanger in which it is reheated; and o washing water loaded with impurities which is sent to the initial extraction agitator-mixer;
  • the organic phase loaded with salt to be extracted, heated in the so-called “organic” heat exchanger is sent to a so-called initial regeneration column in which a counter-current exchange is carried out with hot water, located at a temperature higher than that of the starting brine, to obtain: o water containing the salt to be extracted; and o a regenerated organic phase, having lost the salt to be extracted; said organic phase loaded with salt to be extracted being heated in the heat exchanger by the organic phase leaving the regeneration column,
  • the extraction of the salt to be extracted can be carried out cold, that is to say at a temperature between -35°C and +45°C. Regeneration in the regeneration column then takes place at a higher temperature.
  • the organic phase can be washed at a temperature between 5°C and 45°C.
  • the temperature difference between the extraction and regeneration steps may be at least 30°C, preferably more than 40°C and more preferably more than 50°C.
  • the regeneration steps can be carried out at a temperature of 60°C to 150°C.
  • the organic phase leaving the regeneration column can be reheated before entering the so-called “organic” heat exchanger.
  • the first organic compound solvating the anion of the salt to be extracted can be chosen from N- (3, 4-dichlorophenyl) octanamide, N- (3, 5-dichlorophenyl) octanamide and N- (3, 4 , 5-trifluorophenyl) - octanamide.
  • the second organic compound is a lithium cation extracting compound, chosen from the compounds of formula: in which :
  • R1 and R2 are, whatever their position on a nitrogen atom, independently chosen from linear or branched C1-C12 alkyl, aryl C4-cycloalkyl
  • R3 is chosen from hydrogen, linear or branched C1-Cg alkyl, C4-C8 cycloalkyl, C2-C6 alkoxyalkyl and alkoxyalkylaryl;
  • R4 is chosen from hydrogen, linear or branched C1-C3 alkyl
  • R5 is chosen from hydrogen, linear or branched C1-C3 alkyl
  • R6 is chosen from hydrogen, linear or branched C1-C3 alkyl
  • - RI and R2 can be, whatever their position on a nitrogen atom, independently chosen from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, 2-ethylhexyl, phenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl; Or,
  • - R3 can be chosen from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl and -C ⁇ b-O-C ⁇ b-Phenyl; And
  • R4 can be hydrogen or methyl, RI and R2 being advantageously chosen from butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or phenyl in the case where the brine to be treated has a calcium concentration greater than 10 g/L and/or the selectivity Li + / Ca 2+ is preferred; And
  • RI and R2 being advantageously chosen from iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or RI and R2, taken together with the nitrogen atom which carries them, form a pyrrolidine, piperidine, azepane or azocane ring in the case where the brine to be treated has a calcium concentration less than 10 g/L and/or the selectivity Li + / Na + is preferred.
  • the lithium cation extracting compound can be chosen from, without limitation:
  • the second organic compound extracting the cation from the salt to be extracted can be chosen from 4-tert-butyl-Calix [4] arene acid tetraethyl ester, 4-tert-butyl-Calix [6] arene acid hexaethyl ester, 2-[2,2-bis [[2-(dicyclohexyl amino)-2-oxoethoxy] methyl] butoxy] - N, N-dicyclohexyl-acetamide and N, N, N', N', N", N "-Hexacyclohexyl-4,4',4"-propylidynetris (3-oxabutyramide).
  • the organic phase may also comprise a hydrophobic polar organic diluent.
  • a hydrophobic polar organic diluent Preferably it is an aromatic diluent which can be chosen from polar aromatic compounds such as l-chloro-2-bromo-benzene, 1, 2-dibromobenzene, 2-bromotoluene or 3, 4-dibromotoluene .
  • the first organic compound solvating the anion of the salt to be extracted may be present in the liquid hydrophobic organic phase at a concentration of at least 0.1 mol/L and the relative molar ratio of said solvating molecule to said anionic species complementary to said extracting molecule of said cationic species is greater than 1.
  • the second organic compound extracting the cation from the salt to be extracted may be present in the liquid hydrophobic organic phase at a concentration of at least 0.1 mol/L.
  • said brine Before recovering the brine from which the salt to be extracted has been removed, said brine can be sent to another extraction agitator-mixer followed by an extraction decanter-separator, which receives the regenerated organic phase, to obtain, after decantation, a brine having even less salt to extract which is recovered or which is sent to another extraction agitator-mixer followed by an extraction decanter-separator to obtain a brine having even less of salt to be extracted than previously, said salt extraction operation to be extracted from the brine still being able to be repeated at least once, and the organic phase loaded with salt to be extracted is returned from a given decanter-separator towards the lower level agitator-mixer in order to recover, at the outlet of the initial decanter-separator, the organic phase loaded with salt which is sent to the so-called “organic” heat exchanger.
  • the plurality of agitator-mixer-settler-extraction separator can in particular operate counter-current.
  • the aqueous phase which enters an extraction agitator-mixer is brought into contact with the organic phase which comes from a higher extraction decanter-separator.
  • the regeneration column(s) may be stirred columns or pulsed columns.
  • the water which will serve as regeneration water can be sent to a so-called “water” heat exchanger in which it is heated by the salt-laden water to be extracted leaving the regeneration column(s) if several are provided, to obtain heated regeneration water which can be further heated before being introduced into the regeneration column(s), and we obtain, from said heat exchanger, water loaded with salt to be extracted when cooled.
  • the washing water loaded with impurities is sent to a purification unit to obtain: o a retentate or concentrate or raffinate brine which is sent to the initial extraction agitator-mixer; and o purified water which is sent back to the new initial washing agitator-mixer.
  • washing decanter-separator before sending the washed organic phase leaving the so-called washing decanter-separator to the so-called “organic” heat exchanger, said washed organic phase is sent to another so-called washing agitator-mixer followed by a decanter.
  • washing centrifugal -separator- which receives washing water, to obtain, after decantation, an organic phase which has undergoes a new washing step which is sent to the so-called organic heat exchanger, said operation of washing the organic phase being able to be repeated at least once, and the washing water loaded with impurities is returned, or the retentate or concentrate or raffinate brine, after purification, towards the initial washing agitator-mixer.
  • the plurality of agitator-mixer-decanter-centrifugal washing separator can in particular operate counter-current.
  • the aqueous phase which enters a washing agitator-mixer is brought into contact with the organic phase which comes from an upper washing centrifugal decanter-separator.
  • the salt-laden water to be extracted which comes either from the regeneration column(s) or from the heat exchanger called “water” can be sent to a purification unit to obtain:
  • a reverse osmosis unit or membrane distillation unit or an evaporation/condensation unit or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature or a combination of at least two can be used as a purification unit. of these units.
  • washing water at least one of:
  • the initial decanter-separator and/or the washing decanter(s)-separator(s) when present may be centrifugal decanter-separators, allowing the elimination of a phase composed of solid waste or an aqueous removal of the organic phase or the separation of a liquid two-phase medium having an aqueous phase/organic phase ratio less than 1.0 for the initial decanter-separator and less than 0.2 for the washing decanter-separator(s) .
  • the salt to be selectively extracted can be chosen from sodium salts, such as NaCl, NaCN, NaNOs, NaBr, Nal, potassium salts, such as KC1, KCN, KNO3, KBr, Kl, lithium salts, such as LiCl, LiCN, LiNOs, LiBr, Lil, or other salts selectively extractable in the presence of other salts.
  • sodium salts such as NaCl, NaCN, NaNOs, NaBr, Nal
  • potassium salts such as KC1, KCN, KNO3, KBr, Kl
  • lithium salts such as LiCl, LiCN, LiNOs, LiBr, Lil, or other salts selectively extractable in the presence of other salts.
  • the salts preferentially extracted are so-called di-ionic salts, that is to say a salt comprising a monatomic cation carrying a single positive charge, such as for example the Li + cation, the K + cation or the Na + cation, as well as than a mono- or polyatomic anion carrying a single negative charge, such as for example the monoatomic anion Cl ⁇ or the polyatomic anion NO3-.
  • the volume ratio between the washing water and the organic phase introduced into the so-called washing agitator-mixer(s) can be between 0.01 and 0.1, preferably between 0.03 and 0.06.
  • the volume ratio between the hot water and the organic phase introduced into the so-called regeneration column(s) can be between 0.05 and 0.2, preferably between 0.08 and 0.15.
  • the installation in Figure 1 is intended to treat a salt water or brine effluent S, which contains n dissolved salts, composed of cations and anions, of which the salt to be extracted is at least extractable by an effluent of organic formulation dedicated O circulating in a closed loop.
  • the ionic composition of the salt water or brine S, that of the organic formulation 0 and that of the aqueous phase A vary throughout the process, receiving the successive notations respectively SI to S4, 01 to 06 and Al and A2.
  • the desired product is in the form of a hot aqueous phase PI loaded with at least the salt to be extracted, which, after cooling, is recovered as production effluent P2.
  • the installation in Figure 1 includes:
  • phase decanter-separators Id, 2d and 3d associated respectively with the extraction agitators-mixers la, 2a, 3a; these decanter-phase separators - the first of which can be of the centrifugal type, then being denoted Idc - allow the separation of the organic and aqueous phases of an ef fluent after passing the latter through the extraction agitator-mixer respecti f la, 2a, 3 a;
  • heating unit 1b the role of which is indicated below.
  • the salt water or brine to be treated SI is mixed in the stirred reactor with the organic phase 03 to produce an organic phase dispersed in a phase continuous aqueous (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the centrifugal decanter Idc for the separation of the two liquid phases, and the generation of the effluent S2 sent to the stirred reactor 2a and the effluent 04 sent to the main heat exchanger le. It can also allow the elimination of aqueous carryover in the organic phase 04 (not shown in Figure 1) or the elimination of a third phase composed of waste in particular solid, before the effluent 04 is sent to the heat exchanger the.
  • the salt water or brine S2 is then mixed in the stirred reactor 2a with the organic phase 02 to produce an organic phase dispersed in a continuous aqueous phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the decanter 2d for the gravity separation of the two liquid phases, and the generation of the effluent S3 sent to the stirred reactor 3a and the effluent 03 sent to the stirred reactor la.
  • the salt water or brine S3 is then mixed in the stirred reactor 3a with the organic phase 01 to produce an organic phase dispersed in a continuous aqueous phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the decanter 3d for the gravity separation of the two liquid phases, and the generation of the treated effluent S4 (the raffinate) and the effluent 02 sent to the stirred reactor 2a.
  • the organic phase 04 loaded with at least the salt to be extracted, is then pumped towards the main heat exchanger where it is reheated to obtain the hot effluent 05 loaded with the salt to be extracted then sent to the head (we consider here that the density of 05 is greater than the density of PI) of the columns le and 2c, operating in parallel, for the production at the bottom of these columns of two organic effluents which are then combined for the formation of 06, a phase hot organic salt-free, regenerated and pumped to the main heat exchanger to be cooled then recovered in the form of organic effluent 01.
  • the aqueous phase Al is pumped to the secondary heat exchanger 2nd where it is reheated to obtain the hot effluent A2 which is then sent for low injection of the columns le and 2c, operating in parallel, for the production at the top of the two columns of two aqueous effluents, loaded with at least salt to be extracted, which are then combined for the formation of the production PI, a hot aqueous phase loaded with at least the salt to be extracted and pumped to the secondary heat exchanger 2e to be cooled there and then recovered as production effluent P2.
  • the heating unit 1b allows compensation of heat losses generated by the temperature difference of the effluents at the cold end of the heat exchangers le and 2e.
  • Columns 1 and 2c are preferably used with a continuous descending organic phase and an ascending dispersed aqueous phase, this with a high organic phase/aqueous phase flow ratio (0/A) in regeneration (hot water desorption), greater than 5, preferably greater than 10, potentially greater than 15, or even greater than 20.
  • regeneration hot water desorption
  • An increase in regeneration temperature promotes higher O/A.
  • the aqueous effluent PI does not see any transfer of organic phase droplets, just as the top of the columns le and 2c does not see any gaseous organic sky due to the installation at the top of these columns, in the aqueous phase, of systems allowing the coalescence of any organic phase associated with an appropriate residence time so that the organic materials can settle. It should be noted that this design is also relevant due to the absence of organic gas phase at the top of the column, even if the ratio of 0/A flow rates in regeneration is high.
  • the aqueous effluents S4, PI or P2 can be subjected to the elimination of organic traces by the installation of an oil-water separation unit which can be a decanter and/or a coalescer combined with a unit adsorption using adsorbents which may be activated carbon, silica gel, diatomite earth and/or another similar approach allowing the recycling of organic components to the process and/or their transport, with the adsorption media adsorption, to a disposal facility by incineration.
  • an oil-water separation unit which can be a decanter and/or a coalescer combined with a unit adsorption using adsorbents which may be activated carbon, silica gel, diatomite earth and/or another similar approach allowing the recycling of organic components to the process and/or their transport, with the adsorption media adsorption, to a disposal facility by incineration.
  • FIG. 2 The installation in Figure 2 is identical to that in Figure 1 except that the decanter-separators 2d and 3d are replaced by centrifugal decanters 2dc and 3dc and that the reheating unit 1b, necessary to compensate for the loss thermal at the cold ends of exchangers 1 and 2e, is placed on the organic effluent 06 to replace the aqueous effluent A2.
  • the salt water or brine S used in this example is difficult to separate by gravity separation and centrifugal separation proves to be necessary. Also, the economic conditions of the process may be favorable to the implementation of centrifugal separators-settlers instead of gravity separators-settlers.
  • the installation in Figure 3 is intended to treat a salt water or brine effluent S, which contains n dissolved salts, composed of cations and anions, of which the salt to be extracted is at least extractable by an effluent of organic formulation dedicated 0 circulating in a closed loop.
  • the ionic composition of salt water or brine S and that of the organic formulation 0 vary throughout the process, receiving the successive notations SI to S6, and 01 to 08 respectively.
  • the desired product is in the form of a hot aqueous phase PI loaded with at least the salt to be extracted, which, after cooling, is recovered as production effluent P2, and after reconcentration, is recovered as production effluent P3.
  • the installation in Figure 3 includes:
  • mixer-stirrers la, 2a, 3a, 4a, 5a each ensure an intimate mixing of the aqueous and organic phases which are addressed to them, the mixer-stirrers la, 2a, 3a and 4a being extraction mixer-stirrers and the mixer-stirrer 5a being a mixer-stirrer washing;
  • decanter-phase separators Id, 2d, 3d, 4d and 5dc associated respectively with the agitator-mixers la, 2a, 3a, 4a and 5a
  • decanter-phase separators - the last of which can be of the centrifugal type, being denoted 5dc - allow the separation of the organic and aqueous phases of an effluent after passing the latter through the respective agitator-mixer la, 2a, 3a, 4a and 5a;
  • heating unit 1b the role of which is indicated below;
  • the salt water or brine to be treated S I and the aqueous retentate/concentrate/raffinate S 8 are mixed in the stirred reactor Ia with the organic phase 04 to produce an organic phase dispersed in a continuous aqueous phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the decanter Id for the separation of the two liquid phases, and the generation of the eff fluents S3 sent to the stirred reactor 2a and 05 sent to the stirred reactor 5a.
  • the salt water or brine S3 is then mixed in the stirred reactor 2a with the organic phase 03 to produce an organic phase dispersed in a continuous aqueous phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the decanter 2d for the separation of the two liquid phases, and the generation of the effluents S4 sent to the stirred reactor 3a and 04 sent to the stirred reactor la.
  • the salt water or brine S4 is then mixed in the stirred reactor 3a with the organic phase 02 to produce an organic phase dispersed in the aqueous phase. continues (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the decanter 3d for the separation of the two liquid phases, and the generation of effluents S5 sent to the stirred reactor 4a and 03 sent to the stirred reactor 2a.
  • the salt water or brine S5 is then mixed in the stirred reactor 4a with the organic phase 01 to produce an organic phase dispersed in a continuous aqueous phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the decanter 4d for the separation of the two liquid phases, and the generation of the treated effluents S6 (the raffinate) and 02 sent to the stirred reactor 3a.
  • the organic phase 05 loaded with at least the salt to be extracted, is then mixed in the stirred reactor 5a with the aqueous phase A7 for the production of an aqueous phase dispersed in a continuous organic phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the centrifugal decanter 5dc for the separation of the two liquid phases, and the generation of effluents S7 sent to a water recovery unit If such as a reverse osmosis unit, a membrane distillation unit and /or an evaporation/condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature, and 06 sent to the main heat exchanger le.
  • This step aims to wash the organic phase 05 with a very small flow of water A7 to eliminate salt impurities in order to improve the purity of the salt to be extracted contained in the organic effluent 06.
  • the centrifugal decanter 5dc can also allow the elimination of an aqueous carryover in the organic phase 05 while eliminating an organic carryover in the aqueous phase S7 or allowing the elimination of a third compound phase solid or other waste, before the effluent 06 is sent to the heat exchanger le and before the effluent S7 is sent to the water recovery unit If.
  • the aqueous phase A7 generally composed of the aqueous phase A5 which is distilled water, fresh water or desalinated water and recycled water A6 is used as a minor flow compared to the organic flow, with a flow rate ratio A/0 for washing with water (washing with cold water, of neutral pH, the pH having no impact on the washing performance), less than 0.25, preferably less than 0.1, potentially less than 0.05, or as low as 0.01.
  • a flow rate ratio A/0 for washing with water (washing with cold water, of neutral pH, the pH having no impact on the washing performance), less than 0.25, preferably less than 0.1, potentially less than 0.05, or as low as 0.01.
  • aqueous phase S7 pumped to a reverse osmosis unit and/or a membrane distillation unit and/or an evaporation/condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature If is then separated into a brine S8 (retentate or concentrate or raffinate) sent to the stirred reactor 1a and into an aqueous effluent A6 (permeate or condensate or de-extract) recycled at the inlet of the stirred reactor 5a.
  • brine S8 retentate or concentrate or raffinate
  • A6 permeate or condensate or de-extract
  • the organic phase 06 loaded with salt to be extracted, is then pumped to the main heat exchanger where it is heated to obtain the hot organic effluent 07 loaded with salt to be extracted then sent to the top of the columns le and 2c, operating in parallel, for the production at the bottom of the columns of two organic effluents which are then combined to form effluent 08, a hot organic phase without salt, regenerated and pumped towards the main heat exchanger it to be cooled and then recovered in the form of cold organic effluent 01 (we consider here that the density of 07 is greater than the density of PI).
  • the aqueous phase Al generally fresh water, desalinated or de-ionized water, which can be combined with the permeate-condensate-deextract A2 of a water recovery unit 2f, a reverse osmosis unit , a membrane distillation unit and/or an evaporation/condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature, is pumped as aqueous effluent A3 towards the heat exchanger secondary 2nd where it is reheated to obtain the hot aqueous effluent A4 which is then sent to lower injection of columns le and 2c, operating in parallel, for the production at the top of the two columns of two aqueous effluents, loaded with at least in salt to be extracted which are then combined for the formation of the PI production, a hot aqueous phase loaded with at least salt to be extracted and pumped to the secondary heat exchanger 2e to be cooled there then recovered as effluent of P2 production which can be
  • Columns 1 and 2c are preferably used with a continuous descending organic phase and an ascending dispersed aqueous phase, this with a high 0/A flow rate ratio in regeneration (hot water desorption), greater than 5, preferably greater to 10, potentially greater than 15, or even greater than 20.
  • regeneration hot water desorption
  • This 0/A ratio can be even higher as the regeneration temperature of the organic phase in le and 2c is high.
  • the aqueous effluent PI does not see any transfer of organic phase droplets, just as the top of the columns le and 2c does not see any gaseous organic sky due to the installation at the top of these columns, in the aqueous phase, of systems allowing the coalescence of any organic phase associated with an appropriate residence time so that the organic materials can settle. It should be noted that this design is also relevant due to the absence of organic gas phase at the top of the column, even if the ratio of 0/A flow rates in regeneration is high.
  • the 5a and 5dc equipment can be combined into a single piece of equipment commonly called a centrifugal extractor.
  • This equipment can be doubled, tripled or quadrupled by putting it in series, preferably against the current, to improve the washing of the 05 in order to generate, as PI effluent, a product of greater salt purity to be extracted.
  • This equipment can be multiplied and used in parallel in order to be able to treat effluents 05 of increasing flow rates.
  • the aqueous effluents S6, S7, Pl, P2 or P3 can be subjected to the elimination of organic traces by the installation of an oil-water separation unit which can be a decanter and/or a coalescer. combined with an adsorption unit using adsorbents which may be activated carbon, silica gel, diatomite earth and/or another similar approach allowing the recycling of organic components to the process and/or their transport, with the adsorption media, towards an elimination installation by incineration.
  • an oil-water separation unit which can be a decanter and/or a coalescer.
  • adsorbents which may be activated carbon, silica gel, diatomite earth and/or another similar approach allowing the recycling of organic components to the process and/or their transport, with the adsorption media, towards an elimination installation by incineration.
  • All the effluents located to the left of the heat exchanger 1 and under the heat exchanger 2e are preferably operated near ambient temperature (5 to 35°C) when the other effluents (top right of Figure 3) operate at higher temperature but below the boiling point of water and brine effluent A4 and PI for the operating pressures of le, 2c and 2e.
  • a variant of this configuration can be implemented when the aqueous saline or brine phase is treat, due to its intrinsic properties of density, viscosity and/or others, does not allow sufficient gravity settling to be economically viable.
  • centrifugal mixer-settlers Idc, 2dc, 3dc and 4dc are preferably used or, potentially extractors- centrifugals with increased internal mixing time compared to the current state of the art.
  • the organic phase 05 loaded with the salt to be extracted, is then mixed in the stirred reactor 7a with the S10 brine for the production of an aqueous phase dispersed in a continuous organic phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the centrifugal decanter 7dc for the separation of the two liquid phases, and the generation of effluents S7 sent to a water recovery unit If such as a reverse osmosis unit, a membrane distillation unit and /or an evaporation/condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature, and 06 sent to the agitator-mixer 6a.
  • aqueous phase S7 pumped to a reverse osmosis unit, a membrane distillation and/or an evaporation/condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature If is then separated into a brine S8 (retentate or concentrate or raffinate) sent to the stirred reactor 1a and into an aqueous effluent A6 (permeate or condensate or de-extract) recycled at the inlet of the stirred reactor 5a.
  • brine S8 retentate or concentrate or raffinate
  • A6 permeate or condensate or de-extract
  • the organic phase 06 loaded with the salt to be extracted, is then mixed in the stirred reactor 6a for the production of an aqueous phase dispersed in a continuous organic phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the centrifugal decanter 6dc for the separation of the two liquid phases, and the generation of effluents S10 sent to the stirred reactor 7a and 07 sent to the agitator-mixer 5a.
  • the organic phase 07 loaded with the salt to be extracted, is then mixed in the stirred reactor 5a for the production of an aqueous phase dispersed in a continuous organic phase (or vice versa).
  • the two-phase mixture is then transferred to the centrifugal decanter 5dc for the separation of the two liquid phases, and the generation of effluents S9 sent to the stirred reactor 6a and 08 sent to the heat exchanger le.
  • the water recovery unit 2f can then be a membrane distillation unit and/or an evaporation/condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase that can be regenerated in temperature.
  • the salt to be selectively extracted is sodium chloride NaCl.
  • Organic phase 0 includes: - as an extractant of the Na + ion, the sodium ionophore M (mol/L) and whose log K for the Na + ion in methanol at 25°C is 5;
  • the organic phase has a density of 1.48 g/L at 20°C.
  • the brine to be treated includes sodium chloride to be extracted as well as potassium chloride.
  • the salinity of this brine is 209.81 g/L including 2.26 g/L of Na + and 107 g/L of K + .
  • This sodium extraction is selective without changing the potassium concentration as shown in Figure 7.
  • the potassium concentration remains stable around 107 g/L for the tests at the (O/A) extraction ratios of 0.05; 0.2; 0.5 and 1 and a sodium concentration residual which is 168 mg/L in the brine treated with an (O/A) extraction ratio of 1.
  • Figure 8 shows the ionic concentrations of the different compounds in the organic phase after extraction.
  • NaCl is in the majority in the organic phase for an (O/A) extraction ratio less than 2 and even more in the majority when the (O/A) extraction ratio is low.
  • the formulation loaded with Na, K, Cl was considered after extraction at the (O/A) extraction ratio of 0.5 and implementation of a washing with water, at room temperature (20°C), with very small quantities of water ranging from 1% to 20% of the volume of the organic phase, also noted as ratio (A/O)i avage .
  • NaCl is hardly desorbed at room temperature with only 21.1% of the NaCl transferred to water when the water volume is 20% of the organic phase.
  • hot regeneration at 80°C, of the formulation is used. resulting from washing with 4% volume of water, by contacting a volume of hot water of 2%, 5%, 10%, 20% and 50% of the volume of the organic phase, this ratio being noted (A/O) regeneration •
  • Figure 11 shows the ionic concentrations of the brine obtained after regeneration at 80°C. After a washing step at the (A/O) washing ratio of 4%, the brine resulting from the hot regeneration for these various (A/O) regenerations consists of 93% to 99% mass of NaCl which allows purification. of NaCl associated with minimal loss of NaCl.
  • the selected sizing point allows a NaCl extraction yield of 93.2% for a NaCl purity of 91.8% by mass, with a ratio (0/A) extraction of 1.1 and a wash ratio (A/0) of 5% (circled points).
  • Figure 13 shows the effect of adding a second backwash stage, at room temperature.
  • the selected sizing point allows a NaCl extraction yield of 92.8% for a NaCl purity of 97.4% by mass, with a ratio (0/A) extraction of 1.1 and a wash ratio (A/0) of 5% (points circled at the intersection of the two curves).
  • Table 1 shows the material balance for a 4-1-3 cycle with a (0/A) extraction ratio of 1.1, a (A/0) washing ratio of 5% and a (A/0) regeneration ratio. of 10%.
  • Table 2 shows the material balance for a 4-2-3 cycle with an (O/A) extraction ratio of 1.1, an (A/O) washing ratio of 5% and an (A/O) regeneration ratio. of 10%.
  • the salt to be selectively extracted is potassium chloride KC1.
  • Organic phase 0 includes:
  • 4-tert-butyl-Calix [6] arene acid hexaethyl ester (C90H120O18, CAS no.: 92003-62-8) at a concentration of 0.175 M (mol/L) and whose log K for K + ion in methanol is 4.8;
  • N-(3,4-dichlorophenyl)-octanamide (C14H19CI2NO, CAS no.: 730-25-6) at a concentration of 0.525 M and whose pKa in water is 13.63 +/- 0.70;
  • the organic phase has a density of 1.43 g/L at 20°C.
  • the brine to be treated includes potassium chloride to be extracted as well as sodium chloride.
  • the salinity of this brine is 168 g/L including 62.7 g/L of Na + and 4.53 g/L of K + .
  • This extraction of potassium is selective without changing the sodium concentration as shown in Figure 15.
  • the sodium concentration remains stable around 62 g/L for the tests at (O/A) extraction ratios of 0.1; 0.4; 0.8 and 1.5 and a potassium concentration which is 2.8 g/L in the brine treated with an extraction ratio (O/A) of 1.5.
  • Figure 16 shows the ionic concentrations of the different compounds in the organic phase after extraction at 20°C.
  • KC1 is the majority in the organic phase for an extraction (O/A) ratio of less than 2.
  • the formulation loaded with Na, K, Cl was considered after extraction at the ratio (O/A) extraction of 0.8 and implementation of 'a wash with water (scrub), at room temperature (20°C), with very small quantities of water ranging from 1% to 20% of the volume of the organic phase, also noted ratio (A/O) i avage .
  • KC1 is difficult to desorb at room temperature with only 14.8% of KC1 transferred to water when the volume of water is 20% of the organic phase.
  • hot regeneration is used, at 80°C, of the formulation resulting from washing with 4% volume of water, by contacting with a volume of hot water of 2%, 5%, 10%, 20% and 50% of the volume of the organic phase, this ratio being noted (A/O) regeneration •
  • Figure 19 shows the ionic concentrations of the brine obtained after hot regeneration, at 80°C. After a washing step at the (A/O) washing ratio of 4%, the brine resulting from the hot regeneration consists of 78% to 90% mass of KC1 which allows purification of the KC1 associated with a production of KC1 for its valuation.
  • the selected sizing point allows a KC1 extraction yield of 85.0% for a KC1 purity of 78.5% by mass, with an extraction ratio (O/A) of 2.2 and a ratio (A/O) i aV age of 5% (circled points).
  • Figure 21 shows the effect of adding a second backwash stage at room temperature.
  • the selected sizing point allows a KC1 extraction yield of 85.6% for a KC1 purity of 91.5% by mass with an extraction ratio (0/A) of 2 .2 and an (A/O)i avage ratio of 5% (circled points)
  • Table 3 shows the material balance for a 4-1-3 cycle with an (0/A) extraction ratio of 2.2, an (A/O) washing ratio of 5% and a (A/ 0) regeneration ratio. of 10%.
  • Table 4 shows the material balance for a 4-2-3 cycle with an (O/A) extraction ratio of 2.2, an (A/O) washing ratio of 5% and an (A/O) regeneration ratio. of 10%.
  • the salt to be selectively extracted is lithium chloride LiCl.
  • Organic phase 0 includes:
  • the organic phase has a density of 1.43 g/L at 20°C.
  • the brine to be treated includes lithium chloride.
  • This brine is a brine of Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Boron, SO4 2 - and Cl ⁇ of 209.81 g/L salinity, including 2.26 g/L of Li + , 2.26 g/L of Na + and 107 g/L of K + .
  • the purity of the LiCl product (in % by mass, water excluded) varies from a maximum of 65% for the 4-0-3 cycle, to 90% for the 4-1-3 cycle and to 97.5% for the cycle 4-2-3.
  • FIG. 23 and Table 6 show the great advantage of water washing to gain purity in LiCl production.
  • the brine compositions are given at the outlet of the desorption column (PI).
  • Sodium and calcium salts are removed from LiCl production when lithium is maintained.
  • the application of this process allows high protection of local water resources, whether it is the water contained in the lithium-rich brine (because the water from this brine is not evaporated for reconcentration purposes if the lithium content in the lithium-rich brine to be treated is greater than 100 mg/kg of water, preferably greater than 150 mg/kg of water) or the fresh water necessary for the operation of the process for the washing and regeneration-desorption stages as a high purity of the LiCl product and a low extraction rate of NaCl and CaC12 allow efficient recycling of water via the use of 'a membrane reverse osmosis unit, a membrane distillation unit and/or a multiple-effect evaporation-condensation unit and/or a water absorption unit by an organic phase regenerable in temperature and/or a combination of at least two of these units on the outlet stream(s) of the washing and regeneration-desorption stages.
  • Tables 7 and 8 give a detailed mass balance for cycles 4-1-3 and 4-2-3 when operating at temperatures of 20°C for extraction and washing operations and 80°C in desorption columns for regeneration of the organic phase. For these two cycles, the recycling of fresh water is respectively 84% and 87%, generating very low fresh water requirements of respectively 6.03 tonnes of water/ton LiCl and 5.61 tonnes of LiCl. water/ton LiCl (and 37.7 and 43.2 tonnes of water/ton LiCl without fresh water recycling). It should be noted that K + , Mg 2+ and SO4 2 - do not appear in the production of the P3 effluent and that boron B is not shown as 100% of it remains in the B6 raffinate.
  • a reduction in the regeneration water flow by changing the 0/A regeneration ratio from 10 to 15 generates approximately the same purity of the LiCl produced but degrades the lithium extraction yield by around ten percentage points.
  • the LiCl produced is more concentrated with a gain of up to 50% (61 g LiCl/kg water compared to 40 g LiCl/kg).
  • Table 9 and Figure 24 provide a summary of the optimum sizing retained for the case of selective extraction of lithium for brine of Maricunga, for cycles with four extraction stages and three theoretical regeneration stages for respectively 0, 1, 2 and 3 washing stages.
  • TDS total salinity
  • Step 1 Synthesis of the secondary amine
  • Table 10 presents the formulas of the compounds 0 synthesized, Li VIII being renamed CE00.
  • Tables 11 and 12 present the characteristics of the synthesized compounds. [Table. 11]

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Abstract

La présente invention porte sur un procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une saumure à traiter contenant ledit sel à extraire, caractérisé par le fait que : on adresse la saumure à traiter (S1) à un agitateur-mélangeur (1a) d' extraction dit initial dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide, on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur-mélangeur (1a) d' extraction, et on adresse le mélange à un dé can teur- séparateur (1d, 1dc) dit initial, pour obtenir : une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré; et une phase organique chargée en sel à extraire; on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré; on adresse la phase organique chargée en sel à extraire à un agitateur-mélangeur- décanteur-séparateur-centrifuge de lavage initial (5a, 5dc ou 7a, 7dc), pour obtenir une phase organique chargée en sel à extraire purifiée que l'on adresse à un échangeur de chaleur dit « organique » (1e) dans lequel elle est réchauffée avant d' être adressée à une colonne (1e; 2c) dite de régénération initiale dans laquelle on réalise un échange à contre-courant avec de l'eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir : une eau contenant le sel à extraire; et une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire; on recycle la phase organique régénérée dans l'agitateur-mélangeur (1a) d'extraction initial.

Description

Description
Titre : Procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une eau salée ou saumure
La présente invention porte sur un procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une eau salée ou saumure contenant le sel à extraire ainsi que d'autres sels.
La valorisation de sels alcalins, alcalino- terreux, de métaux de transition ou de métaux de terres rares solubilisés dans une saumure naturelle ou de lixiviation reste aujourd'hui une opération relativement complexe, coûteuse, à fort impact environnemental et donc largement perfectible.
Elle est historiquement basée sur une séparation des différents sels par cristallisation en fonction de l'évolution en température de leurs solubilités respectives couplée à leurs différences de solubilité à l'eau qui, par exemple à 50°C suit l'ordre croissant des molalités de saturation suivantes : NaF < NaHCO3 ~ BaC12 < Na2SO4 < MgSO4 < ZnSO4 < KC1 < MgCl2 < NaCl < CdCl2 < MnCl2 < KNO3 < NH4C1 < CaCl2 < CsCl < LiCl < ZnCl2 < NH4NO3...
Bien sûr, pour chaque saumure à traiter, le nombre d' ions et de sels en présence est très généralement bien moindre, ce qui peut permettre d'avoir des écarts de solubilité suffisamment importants pour améliorer la capacité de leur séparation. En effet, par exemple, lorsqu'il s'agit de séparer des sels alcalins et alcalino- terreux, la mise en œuvre de bassins d'évaporation solaire ou de systèmes de cristallisation thermique permettent une précipitation successive des différents sels selon leur concentration initiale et leur solubilité à l'eau. Mais cela génère une forte variabilité du procédé de cristallisation, du fait de la variabilité de la composition minérale des sources, de leur variabilité dans le temps et du degré de concentration de la saumure à traiter. Cette approche nécessite une très bonne connaissance des conditions de cristallisation et de cocristallisation des sels en présence. Malgré cela, les sels minéraux issus de cette cristallisation thermique sont produits purs avec des rendements faibles à moyens ou sont impurs et demandent une ou plusieurs étapes en aval supplémentaires de purification. De plus, du fait du coût énergétique élevé de l'évaporation de l'eau (682 kWhth/ tonne à 20°C) , même s'il est mis en œuvre industriellement des procédés d'évaporation modernes intégrant la compression mécanique de vapeur et/ou la distillation à effets multiples, cette approche reste énergétiquement très coûteuse, soit de l'ordre de 20 à 60 kWhélect/ tonne d'eau distillée ou, ramené au sel cristallisé, une énergie de l'ordre de 100 fois supérieure du fait de la nécessité par exemple d'évaporer 75 à 150 tonnes d'eau par tonne de NaCl cristallisé. Par conséquent, à part pour des applications à sels de grande valeur économique, il est plutôt utilisé des étangs solaires d'évaporation qui ont pour avantage d'assurer un Opex nul en énergie d'évaporation d'eau au détriment d'une consommation locale d'eau considérable puisque plus de 90 % de l'eau de la saumure à traiter est évaporée. Cette approche, acceptable pour de l'évaporation d'eau en bord de mer l'est beaucoup moins lorsqu'il s'agit d'opérations dans des endroits désertiques, arides ou enclavés. Suivant la composition chimique de l'eau et des métaux en solution à valoriser, d'autres stratégies de séparation ont été développées, en particulier par hydrométallurgie, un procédé de traitement des métaux par voie liquide intégrant une étape où le métal est solubilisé pour sa purification par l'emploi d'un acide (H2SO4) ou d'un oxydant (CI2, H2O2...) . Cette lixiviation ou dissolution est en particulier appliquée pour nombre de métaux de transition tels que le zinc, le cuivre le nickel, le cobalt, le manganèse, pour les terres rares, l'uranium et autres .
Une fois solubilisés, certains d'entre eux peuvent être précipités en tant que composés insolubles d'hydroxyde, de carbonate ou de sulfure. Il s'agit d'une approche par précipitation. Ces précipités dépendent essentiellement du pH du milieu, des produits de solubilité et des potentiels redox du milieu. Le plus fréquemment, le pH de la solution est augmenté pour former des hydroxydes qui précipitent. Le métal est alors récupéré en tant que solide par simple décantation, dans la limite de son produit de solubilité, ce qui engendre souvent des concentrations en sortie de procédé souvent supérieures aux normes environnementales de rejet. Au-delà de cette potentielle nécessité de traitements complémentaires en aval, cette approche peut nécessiter des quantités importantes de réactifs (bases et acides de neutralisation, ou Na2CO3„.) , ou générer des difficultés d'opération du fait de problèmes d'entartrage, ou nécessiter un prétraitement amont pour permettre la précipitation d'un produit de pureté acceptable, le tout pouvant rendre cette approche peu attractive d'un point de vue économique tout en générant des volumes de déchets conséquents souvent stockés dans des barrages de retenue des résidus.
Une autre approche souvent mise en œuvre est l'échange d'ions. Il s'agit alors de contacter la solution aqueuse avec un matériau ou une formulation organique à même d' échanger le métal à extraire avec le plus souvent un proton H+ ou un sodium Na+. Un inconvénient de cette approche est que si l'échange d'ions se fait avec un Na+, la résine d'échange d'ions, qu'elle soit solide ou liquide, subit une première régénération à l'acide pour en désorber l'ion métal, puis une neutralisation à la soude NaOH avant de pouvoir être de nouveau mise en œuvre en extraction. Si l'échange d'ions se fait directement en H+/métal ionique, l'eau en contact voit son pH baisser et il est aussi nécessaire de mettre en œuvre des réactifs en extraction, en lavage et en régénération du matériau (acides et/ou bases de neutralisation) pouvant être en quantité importante. Dans ces deux cas, cela génère des frais de fonctionnement non négligeables et potentiellement l'installation localement d'une usine de chlore et de soude caustique pour la production de ces acides et bases. Un autre inconvénient peut être dû à la régénération ou au lavage acide du matériau d'échange d'ions qui, s'il est inorganique, peut subir lui aussi une lixiviation et donc sa propre dégradation au fil du temps avec de potentielles émissions dans l'environnement de métaux de transition et/ou lourds Mn, Ti, Sn, Cu, Al, V ou Sb, selon la composition initiale du matériau d'échange d'ions choisi. Ce cas est d'autant plus problématique que les seuils d' écotoxicité pour ces métaux sont très bas et qu'ils sont difficilement totalement piégeables. Enfin, notons l'absence d'une extraction directe d'un sel neutre et l'ajout systématique d'un sel/déchet au système et/ou à son environnement tel que du Na2SC>4 issu de la combinaison, au global, de 2 NaOH et de H2SO4.
Une autre approche est l' adsorption de sel. Il s'agit de fixer par voie physique ou électrochimique le sel de métal à la surface ou à l'intérieur des pores d'un matériau adsorbant. Très peu d'applications ont vu le jour mais citons l' adsorption sélective de lithium et la déionisation capacitive pour le dessalement d'eaux saumâtres de faible salinité. L' adsorption est naturellement économiquement limitée à l'arrêt de faibles quantités d' ions du fait des très importantes surfaces d' adsorption poreuse nécessaires soit moins de 5 g NaCl/L de solution en déionisation capacitive (GDI) et moins de 6,5 g LiCl/L de solution en extraction sélective par Adsorption .
La présente invention vise à obtenir une solution technique et économique permettant l'extraction sélective d'un sel à extraire pour une large plage de concentration, avec un rendement d'extraction élevé, une consommation d' énergie se rapprochant du minimum d' énergie théorique (associée à l'extraction d'un sel de l'eau) , une capacité à produire ce sel extrait en haute pureté, une consommation d' eau également proche du minimum théorique et une consommation en réactifs nulle.
A cet effet, la présente invention porte sur un procédé d' extraction sélective d'un sel à extraire comprenant au moins un cation et au moins un anion à partir d'une eau salée ou saumure à traiter contenant ledit sel à extraire et des sels autres que le sel à extraire , caractérisé par le fait que :
- on adresse la saumure à traiter à un agitateur- mélangeur d' extraction dit initial dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide , ladite phase organique comprenant : o au moins un premier composé organique solvatant 1 ' anion du sel à extraire , protique et hydrophobe , dont le pKa dans l ' eau à 25 ° C est d' au moins 9 ; et o au moins un deuxième composé organique hydrophobe extractant sélectivement le cation du sel à extraire , présentant une constante de complexation du cation à extraire dont la valeur log K, dans le méthanol à 25 ° C, est supérieure à 1 , préférentiellement supérieure à 2 ,
- on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur-mélangeur d' extraction ( la ) , et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur d' extraction dit initial , pour obtenir : o une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré ; et o une phase organique chargée en sel à extraire ;
- on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré ;
- on adresse la phase organique sortant du décanteur- séparateur initial à un nouvel agitateur-mélangeur dit de lavage initial dans lequel elle est mélangée avec de l ' eau de lavage , et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur-centri fuge dit de lavage initial pour obtenir : o une phase organique chargée en sel à extraire purifiée, laquelle est envoyée à un échangeur de chaleur dit « organique » dans lequel elle est réchauffée ; et o une eau de lavage chargée en impuretés que l'on adresse à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial ;
- on adresse la phase organique chargée en sel à extraire réchauffée dans l'échangeur de chaleur dit « organique » à une colonne dite de régénération initiale dans laquelle on réalise un échange à contre- courant avec de l'eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir : o une eau contenant le sel à extraire ; et o une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire ; ladite phase organique chargée en sel à extraire étant réchauffée dans l'échangeur de chaleur par la phase organique sortant de la colonne de régénération,
- on recycle la phase organique régénérée dans l'agitateur-mélangeur d'extraction initial.
En particulier, l'extraction du sel à extraire peut être effectuée à froid, c'est-à-dire à une température comprise entre -35°C et +45°C. La régénération dans la colonne de régénération se fait alors à une température supérieure .
En particulier, le lavage de la phase organique peut être fait à une température comprise entre 5°C et 45°C. La différence de température entre les étapes d'extraction et de régénération peut être d'au moins 30°C, de préférence de plus de 40 °C et de façon davantage préférée de plus de 50°C. Les étapes de régénération peuvent se faire à une température de 60°C à 150°C.
En particulier, la phase organique sortant de la colonne de régénération peut être réchauffée avant d'entrer dans l'échangeur de chaleur dit « organique ».
En particulier, le premier composé organique solvatant l' anion du sel à extraire peut être choisi parmi le N- (3, 4-dichlorophényl) octanamide, le N- (3, 5- dichlorophényl ) octanamide et le N- (3, 4, 5-trif luorophényl ) - octanamide .
Dans un mode de réalisation particulier, le deuxième composé organique est un composé extractant du cation lithium, choisi parmi les composés de formule :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, sont, quelle que soit leur position sur un atome d' azote indépendamment choisis parmi alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, aryle cycloalkyle en C4-
Cg ; ou - RI et R2, pris con ointement avec l'atome d'azote qui les porte, forment un cycle à cinq, six, sept ou huit chaînons ;
- R3 est choisi parmi hydrogène, alkyle en Ci-Cg linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C4-C8, alcoxyalkyle en C2-C6 et alcoxyalkylaryle ;
- R4 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ;
- R5 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ;
- R6 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ;
Dans un mode de réalisation particulier :
- RI et R2 peuvent être, quelle que soit leur position sur un atome d'azote, indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso- pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, n- heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-éthylhexyle, phényle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ; ou,
- RI et R2, pris conjointement avec l'atome d'azote qui les porte, peuvent former un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane ;
- R3 peut être choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec- butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, 2- méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, cyclohexyle, méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle et -Cïb-O-Cïb-Phényle ; et
- R4, R5 et R6 peuvent être hydrogène ou méthyle, RI et R2 étant avantageusement choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou phényle dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium supérieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li+/Ca2+ est privilégiée ; et
RI et R2 étant avantageusement choisi parmi iso-propyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, iso-pentyle, 2- méthylbutyle, 2-éthylpropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou RI et R2, pris conjointement avec l'atome d'azote qui les porte, forment un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium inférieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li+/Na+ est privilégiée.
Le composé extractant du cation lithium peut être choisi parmi, sans que ce soit limitatif :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
En particulier, le deuxième composé organique extractant le cation du sel à extraire peut être choisi parmi le 4-tert-butyl-Calix [ 4 ] arène acid tetraethyl ester , le 4-tert-butyl-Calix [ 6 ] arène acid hexaethyl ester , le 2- [ 2 , 2 -bis [ [ 2- ( dicyclohexyl amino ) -2-oxoéthoxy ] méthyl ] butoxy] - N, N-dicyclohexyl-acétamide et le N, N, N ' , N ' , N" , N"- Hexacyclohexyl-4 , 4 ' , 4 "-propylidynetris ( 3-oxabutyramide ) .
La phase organique peut également comprendre un diluant organique polaire hydrophobe . De préférence il s ' agit d' un diluant aromatique pouvant être choisi parmi les composés aromatiques polaires tels que le l-chloro-2- bromo-benzène , le 1 , 2 -dibromobenzène , le 2-bromotoluène ou le 3 , 4-dibromotoluène .
Le premier composé organique solvatant 1 ' anion du sel à extraire peut être présent dans la phase organique hydrophobe liquide à une concentration au moins de 0 , 1 mol/L et le rapport molaire relati f de ladite molécule solvatante de ladite espèce anionique complémentaire à ladite molécule extractante de ladite espèce cationique est supérieur à 1 . Le deuxième composé organique extractant le cation du sel à extraire peut être présent dans la phase organique hydrophobe liquide à une concentration au moins de 0 , 1 mol/L .
Avant de récupérer la saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré , on peut adresser ladite saumure à un autre agitateur-mélangeur d' extraction suivi d' un décanteur-séparateur d' extraction, qui reçoit la phase organique régénérée , pour obtenir, après décantation, une saumure ayant encore moins de sel à extraire que l ' on récupère ou que l ' on adresse encore à un autre agitateur- mélangeur d' extraction suivi d' un décanteur-séparateur d' extraction pour obtenir une saumure ayant encore moins de sel à extraire que précédemment , ladite opération d' extraction de sel à extraire de la saumure pouvant encore être répétée au moins une fois , et on renvoie la phase organique chargée en sel à extraire , d' un décanteur- séparateur donné vers l ' agitateur-mélangeur de niveau inférieur afin de récupérer en sortie du décanteur- séparateur initial , la phase organique chargée en sel que l ' on adresse à l ' échangeur de chaleur dit « organique » .
La pluralité d' agitateur-mélangeur-décanteur- séparateur d' extraction peut en particulier fonctionner à contre-courant . La phase aqueuse qui entre dans un agitateur-mélangeur d' extraction est mise en contact avec la phase organique qui provient d' un décanteur-séparateur d' extraction supérieur .
On peut prévoir au moins une autre colonne de régénération montée en parallèle par rapport à ladite colonne de régénération initiale , qui est alimentée par une partie du flux provenant de l'échangeur de chaleur dit
« organique ».
En particulier, la ou les colonnes de régénération peuvent être des colonnes agitées ou des colonnes pulsées.
On peut adresser l'eau qui va servir d'eau de régénération dans un échangeur de chaleur dit « eau » dans lequel elle est réchauffée par l'eau chargée en sel à extraire sortant de la ou des colonnes de régénération si plusieurs sont prévues, pour obtenir une eau de régénération chauffée que l'on peut réchauffer encore avant d' être introduite dans la ou les colonnes de régénération, et l'on obtient, à partir dudit échangeur de chaleur, une eau chargée en sel à extraire refroidie.
Avant d'être adressée à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial, l'eau de lavage chargée en impuretés est adressée à une unité de purification pour obtenir : o une saumure rétentat ou concentrât ou raffinât que l'on adresse à l'agitateur-mélangeur d' extraction initial ; et o une eau purifiée que l'on réadresse au nouvel agitateur-mélangeur de lavage initial.
En particulier, avant d'envoyer la phase organique lavée sortant du décanteur-séparateur dit de lavage vers l'échangeur de chaleur dit « organique », on adresse ladite phase organique lavée à un autre agitateur- mélangeur dit de lavage suivi d'un décanteur-séparateur- centrifuge dit de lavage qui reçoit de l'eau de lavage, pour obtenir, après décantation, une phase organique qui a subi une nouvelle étape de lavage que l'on envoie vers l'échangeur de chaleur dit organique, ladite opération de lavage de la phase organique pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie l'eau de lavage chargée en impuretés, ou la saumure rétentat ou concentrât ou raffinât, après purification, vers l'agitateur-mélangeur de lavage initial.
La pluralité d' agitateur-mélangeur-décanteur- séparateur centrifuge de lavage peut en particulier fonctionner à contre-courant. La phase aqueuse qui entre dans un agitateur-mélangeur de lavage est mise en contact avec la phase organique qui provient d'un décanteur- séparateur centrifuge de lavage supérieur.
On peut adresser l'eau chargée en sel à extraire qui provient soit de la ou des colonnes de régénération soit de l'échangeur de chaleur dit « eau » à une unité de purification pour obtenir :
- une eau chargée en sel à extraire concentré et purifié ;
- une eau purifiée que l'on adresse soit aux colonnes de régénération, soit à l'échangeur de chaleur dit « eau ».
On peut utiliser comme unité de purification une unité d'osmose inverse ou unité de distillation membranaire ou une unité d' évaporation / condensation ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température ou une combinaison d'au moins deux de ces unités .
On peut utiliser comme eau de lavage au moins l'une parmi :
- de l'eau distillée ;
- de l'eau douce ;
- de l'eau dessalée ; et
- au moins une partie de l'eau chargée en sel à extraire concentré et purifié provenant de l'unité de purification, éventuellement après refroidissement. le décanteur-séparateur initial et/ou le ou les décanteur ( s ) -séparateur ( s ) de lavage lorsqu'ils sont présents peuvent être des décanteurs-séparateurs centrifuges, permettant l'élimination d'une phase composée de déchets solides ou d'un emportement aqueux de la phase organique ou la séparation d'un milieu diphasique liquide présentant un rapport phase aqueuse/phase organique inférieur à 1,0 pour le décanteur-séparateur initial et inférieur à 0,2 pour le ou les décanteurs-séparateurs de lavage .
Le sel à extraire sélectivement peut être choisi parmi les sels de sodium, tels que NaCl, NaCN, NaNOs, NaBr, Nal, les sels de potassium, tels que KC1, KCN, KNO3, KBr, Kl, les sels de lithium, tels que LiCl, LiCN, LiNOs, LiBr, Lil, ou d'autres sels sélectivement extractibles en présence d'autres sels.
Les sels préférentiellement extraits sont des sels dit di-ioniques, c'est-à-dire un sel comprenant un cation monoatomique portant une seule charge positive, comme par exemple le cation Li+, le cation K+ ou le cation Na+, ainsi qu'un anion mono- ou polyatomique portant une seule charge négative, comme par exemple l' anion monoatomique Cl~ ou l' anion polyatomique NO3- . Le rapport volumique entre l'eau de lavage et la phase organique introduits dans le ou les agitateurs- mélangeurs dit de lavage peut être compris entre 0,01 et 0,1, de préférence entre 0,03 et 0,06.
Le rapport volumique entre l'eau chaude et la phase organique introduits dans la ou les colonnes dites de régénération peut être compris entre 0,05 et 0,2, de préférence entre 0,08 et 0,15.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
L' installation de la Figure 1 est destinée à traiter un effluent d'eau salée ou saumure S, lequel contient n sels dissous, composés de cations et d' anions, dont le sel à extraire est au moins extractible par un effluent de formulation organique dédiée O circulant en boucle fermée.
La composition ionique de l'eau salée ou saumure S, celle de la formulation organique 0 et celle de la phase aqueuse A varient tout au long du procédé, recevant les notations successives respectivement SI à S4, 01 à 06 et Al et A2.
Le produit recherché se présente sous la forme d'une phase aqueuse chaude PI chargée au moins en le sel à extraire, laquelle, après refroidissement, est récupérée comme effluent de production P2. L' installation de la Figure 1 comporte :
- trois agitateurs-mélangeurs d' extraction la, 2a, 3a ; ces agitateurs-mélangeurs d' extraction assurent chacun un mélange intime des phases aqueuse et organique qui leur sont adressées ;
- trois décanteurs-séparateurs de phases Id, 2d et 3d, associés respectivement aux agitateurs-mélangeurs d' extraction la, 2a, 3a ; ces décanteurs-séparateurs de phases - dont le premier peut être de type centri fuge , étant alors noté Idc - permettent la séparation des phases organique et aqueuse d' un ef fluent après passage de ce dernier à travers l ' agitateur-mélangeur d' extraction respecti f la, 2a, 3 a ;
- deux échangeurs de chaleur le , 2e , permettant chacun le chauf fage et le refroidissement respectivement de la phase organique et de la phase aqueuse qui leur sont adressées , l ' échangeur le étant l ' échangeur principal ;
- deux contacteurs di f férentiels le, 2c, qui sont ici des colonnes statiques ou agitées ou pulsées , permettant chacun la désorption ou la désextraction à chaud de la phase organique qui lui est adressée d' au moins le sel à extraire préalablement absorbé par la phase organique dans les agitateurs-mélangeurs d' extraction la à 3a ;
- une unité de chauf fage 1b, dont le rôle est indiqué ci-après .
L' eau salée ou saumure à traiter S I est mélangée dans le réacteur agité la avec la phase organique 03 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge Idc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération de l'effluent S2 envoyé au réacteur agité 2a et de l'effluent 04 envoyé à l'échangeur de chaleur principal le. Il peut également permettre l'élimination d'un emportement aqueux dans la phase organique 04 (non représenté sur la Figure 1) ou l'élimination d'une troisième phase composée de déchets en particulier solides, avant que l'effluent 04 ne soit envoyé à l'échangeur de chaleur le.
L'eau salée ou saumure S2 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 2a avec la phase organique 02 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 2d pour la séparation gravitaire des deux phases liquides, et la génération de l'effluent S3 envoyé au réacteur agité 3a et de l'effluent 03 envoyé au réacteur agité la.
L'eau salée ou saumure S3 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 3a avec la phase organique 01 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement) . Le mélange diphasique est ensuite transféré vers le décanteur 3d pour la séparation gravitaire des deux phases liquides, et la génération de l'effluent traité S4 (le raffinât) et de l'effluent 02 envoyé au réacteur agité 2a.
La phase organique 04, chargée en au moins le sel à extraire est ensuite pompée vers l'échangeur de chaleur principal le où elle est réchauffée pour obtenir l'effluent chaud 05 chargé du sel à extraire puis envoyé en tête (on considère ici que la densité de 05 est supérieure à la densité de PI) des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production au bas de ces colonnes de deux effluents organiques qui sont ensuite combinés pour la formation d'06, une phase organique chaude sans sel, régénérée et pompée vers l'échangeur de chaleur principal le pour être refroidie puis récupérée sous forme d'effluent organique 01.
La phase aqueuse Al, généralement de l'eau douce, dessalée ou dé-ionisée, est pompée vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e où elle est réchauffée pour l'obtention de l'effluent chaud A2 qui est ensuite envoyé en injection basse des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en haut des deux colonnes de deux effluents aqueux, chargés au moins en sel à extraire, lesquels sont ensuite combinés pour la formation de la production PI, une phase aqueuse chaude chargée en au moins le sel à extraire et pompée vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e pour y être refroidie puis récupérée en tant qu'effluent de production P2.
L'unité de chauffage 1b permet une compensation des pertes de chaleur générée par la différence de température des effluents à l'extrémité froide des échangeurs de chaleur le et 2e.
Les colonnes le et 2c sont de préférence utilisées avec une phase organique descendante continue et une phase aqueuse dispersée ascendante, ceci avec un rapport de débit phase organique/phase aqueuse (0/A) élevé en régénération (désorption à l'eau chaude) , supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, potentiellement supérieur à 15, voire supérieur à 20. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d'eau douce pour la désorption du sel à extraire tout en permettant d'augmenter la reconcentration du sel à extraire entre l'eau à traiter et l'eau de régénération ou de désorption à produire. Une hausse de la température de régénération favorise des O/A plus élevés.
L'effluent aqueux PI ne voit aucun transfert de gouttelettes de phase organique, tout comme le haut des colonnes le et 2c ne voit pas de ciel organique gazeux en raison de l'installation au sommet de ces colonnes, en phase aqueuse, de systèmes permettant la coalescence de toute phase organique associée à un temps de séjour approprié pour que les matières organiques puissent décanter. Il convient de noter que cette conception est également pertinente en raison de l'absence en tête de colonne de phase gazeuse organique, même si le rapport des débits 0/A en régénération est élevé.
On peut également considérer que les effluents aqueux S4, PI ou P2 peuvent être soumis à l'élimination des traces organiques par l'installation d'une unité de séparation huile-eau qui peut être un décanteur et/ou un coalesceur combiné à une unité d' adsorption utilisant des adsorbants qui peuvent être du charbon actif, du gel de silice, de la terre de diatomite et/ou une autre approche similaire permettant le recyclage des composants organiques vers le procédé et/ou leur transport, avec le média d' adsorption, vers une installation d'élimination par incinération .
On note ce cycle 3-0-Z, 3 étant le nombre d'opération unitaire pour l'extraction du sel à extraire, 0 étant le nombre d'opération de lavage et Z étant le nombre d'étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude .
Exemple 2
L' installation de la Figure 2 est identique à celle de la Figure 1 à l'exception que les décanteurs- séparateurs 2d et 3d sont remplacés par des décanteurs centrifuges 2dc et 3dc et que l'unité de réchauffage 1b, nécessaire pour compenser la perte thermique aux bouts froids des échangeurs le et 2e, est placée sur l'effluent organique 06 en remplacement de l'effluent aqueux A2.
L'eau salée ou saumure S utilisée dans cet exemple est difficilement séparable par séparation gravitaire et une séparation centrifuge s'avère être nécessaire. Également, les conditions économiques du procédé peuvent être favorables à la mise en œuvre de séparateurs-décanteurs centrifuges à la place de séparateurs-décanteurs gravitaires .
Exemple 3
L' installation de la Figure 3 est destinée à traiter un effluent d'eau salée ou saumure S, lequel contient n sels dissous, composés de cations et d' anions, dont le sel à extraire est au moins extractible par un effluent de formulation organique dédiée 0 circulant en boucle fermée.
La composition ionique de l'eau salée ou saumure S et celle de la formulation organique 0 varient tout au long du procédé, recevant les notations successives respectivement SI à S6, et 01 à 08.
Le produit recherché se présente sous la forme d'une phase aqueuse chaude PI chargée au moins en le sel à extraire, laquelle, après refroidissement, est récupérée comme effluent de production P2, et après reconcentration, est récupérée comme effluent de production P3.
L' installation de la Figure 3 comporte :
- cinq agitateurs-mélangeurs la, 2a, 3a, 4a, 5a ; ces agitateurs-mélangeurs assurent chacun un mélange intime des phases aqueuse et organique qui leur sont adressées, les agitateurs-mélangeurs la, 2a, 3a et 4a étant des agitateurs-mélangeurs d' extraction et l'agitateur-mélangeur 5a étant un agitateur-mélangeur de lavage ;
- cinq décanteurs-séparateurs de phases Id, 2d, 3d, 4d et 5dc, associés respectivement aux agitateurs- mélangeurs la, 2a, 3a, 4a et 5a, ces décanteurs- séparateurs de phases - dont le dernier peut être de type centrifuge, étant noté 5dc - permettent la séparation des phases organique et aqueuse d'un effluent après passage de ce dernier à travers l'agitateur-mélangeur respectif la, 2a, 3a, 4a et 5a ;
- deux échangeurs de chaleur le, 2e, permettant chacun le chauffage et le refroidissement respectivement de la phase organique et de la phase aqueuse qui leur sont adressées, l'échangeur le étant l'échangeur principal ;
- deux contacteurs différentiels le, 2c qui sont ici des colonnes statiques ou agitées ou pulsées, permettant chacun la désorption ou la désextraction à chaud de la phase organique qui lui est adressée d' au moins le sel à extraire préalablement absorbé par la phase organique dans les agitateurs-mélangeurs la à 4a ;
- une unité de chauf fage 1b, dont le rôle est indiqué ci-après ;
- deux unités d' osmose inverse et/ou de distillation membranaire et/ou d' évaporation/ condensation et/ou d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température I f , 2 f permettant de séparer un retentât ou concentrât ou raf finât et un perméat ou condensât ou désextrait .
L' eau salée ou saumure à traiter S I et le rétentat/concentrat/raf f inat aqueux S 8 sont mélangés dans le réacteur agité la avec la phase organique 04 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue ( ou vice versa ) . Le mélange diphasique est ensuite trans féré au décanteur Id pour la séparation des deux phases liquides , et la génération des ef fluents S3 envoyé au réacteur agité 2a et 05 envoyé au réacteur agité 5a .
L' eau salée ou saumure S3 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 2a avec la phase organique 03 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue ( ou vice versa ) . Le mélange diphasique est ensuite trans féré au décanteur 2d pour la séparation des deux phases liquides , et la génération des ef fluents S4 envoyé au réacteur agité 3a et 04 envoyé au réacteur agité la .
L' eau salée ou saumure S4 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 3a avec la phase organique 02 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 3d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S5 envoyé au réacteur agité 4a et 03 envoyé au réacteur agité 2a.
L'eau salée ou saumure S5 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 4a avec la phase organique 01 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 4d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents traités S6 (le raffinât) et 02 envoyé au réacteur agité 3a.
La phase organique 05, chargée d'au moins du sel à extraire est ensuite mélangée dans le réacteur agité 5a avec la phase aqueuse A7 pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 5dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S7 envoyé à une unité de récupération d'eau If telle qu'une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température, et 06 envoyé à l'échangeur de chaleur principal le. Cette étape vise à laver la phase organique 05 avec un très petit débit d'eau A7 pour éliminer les impuretés de sel afin d'améliorer la pureté du sel à extraire contenu dans l'effluent organique 06. Le décanteur centrifuge 5dc peut également permettre l'élimination d'un emportement aqueux dans la phase organique 05 tout en éliminant un emportement organique dans la phase aqueuse S7 ou permettre l'élimination d'une troisième phase composée de déchets solides ou autres, avant que l'effluent 06 ne soit envoyé à l'échangeur de chaleur le et avant que l'effluent S7 ne soit envoyé à l'unité de récupération d'eau If.
La phase aqueuse A7, généralement composée de la phase aqueuse A5 qui est de l'eau distillée, de l'eau douce ou de l'eau dessalée et d'eau de recyclage A6 est utilisée comme débit mineur par rapport au débit organique, avec un rapport de débit A/ 0 pour le lavage à l'eau (lavage à l'eau froide, de pH neutre, le pH n'ayant pas d'impact sur la performance du lavage) , inférieur à 0,25, de préférence inférieur à 0,1, potentiellement inférieur à 0,05, ou aussi bas que 0,01. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d' eau douce pour le lavage tout en augmentant la pureté en sel à extraire de la production PI tout en minimisant la perte de sel à extraire par lavage et/ou la perte de rendement globale d'extraction du sel à extraire.
La phase aqueuse S7 pompée vers une unité d'osmose inverse et/ou une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température If est ensuite séparée en une saumure S8 (retentât ou concentrât ou raffinât) envoyée au réacteur agité la et en un effluent aqueux A6 (perméat ou condensât ou désextrait) recyclé à l'entrée du réacteur agité 5a.
La phase organique 06, chargée en sel à extraire est ensuite pompée vers l'échangeur de chaleur principal le où elle est chauffée pour obtenir l'effluent organique chaud 07 chargé en sel à extraire puis envoyé en tête des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en bas de colonnes de deux effluents organiques qui sont ensuite combinés pour la formation de l'effluent 08, une phase organique chaude sans sel, régénérée et pompée vers l'échangeur de chaleur principal le pour être refroidie puis récupérée sous forme d'effluent organique froid 01 (on considère ici que la densité de 07 est supérieure à la densité de PI) .
La phase aqueuse Al, généralement de l'eau douce, de l'eau dessalée ou dé-ionisée, qui peut être combinée au perméat-condensat-désextrait A2 d'une unité de récupération d'eau 2f, une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température, est pompée en tant qu'effluent aqueux A3 vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e où elle est réchauffée pour obtenir l'effluent aqueux chaud A4 qui est ensuite envoyé en injection basse des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en haut des deux colonnes de deux effluents aqueux, chargés d'au moins en sel à extraire qui sont ensuite combinés pour la formation de la production PI, une phase aqueuse chaude chargée d'au moins en sel à extraire et pompée vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e pour y être refroidie puis récupérée en tant qu'effluent de production P2 qui peut être reconcentré via l'unité de récupération d'eau 2f, une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température, pour produire un débit de perméat-condensat- désextrait A2 et un effluent de production concentré P3. L'unité de chauffage 1b permet une compensation des pertes de chaleur générée par la différence de température des effluents à l'extrémité froide des échangeurs de chaleur le et 2e.
Les colonnes le et 2c sont de préférence utilisées avec une phase organique descendante continue et une phase aqueuse dispersée ascendante, ceci avec un rapport de débits 0/A élevé en régénération (désorption à l'eau chaude) , supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, potentiellement supérieur à 15, voire supérieur à 20. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d'eau douce pour la désorption du sel à extraire tout en permettant d' augmenter la reconcentration du sel à extraire entre l'eau à traiter et l'eau de régénération ou de désorption à produire. Ce ratio 0/A pouvant être d'autant plus élevé que la température de régénération de la phase organique en le et 2c est élevée.
L'effluent aqueux PI ne voit aucun transfert de gouttelettes de phase organique, tout comme le haut des colonnes le et 2c ne voit pas de ciel organique gazeux en raison de l'installation au sommet de ces colonnes, en phase aqueuse, de systèmes permettant la coalescence de toute phase organique associé à un temps de séjour approprié pour que les matières organiques puissent décanter. Il convient de noter que cette conception est également pertinente en raison de l'absence en tête de colonne de phase gazeuse organique, même si le rapport des débits 0/A en régénération est élevé. Les équipements 5a et 5dc peuvent être combinés en un seul équipement communément appelé extracteur centrifuge. Cet équipement peut être doublé, triplé ou quadruplé par mise en série, préférentiellement à contre- courant, pour améliorer le lavage de l'05 afin de générer en tant qu'effluent PI, un produit de plus grande pureté en sel à extraire. Cet équipement peut être multiplié et employé en parallèle afin de pouvoir traiter des effluents 05 de débits croissants.
On peut également considérer que les effluents aqueux S6, S7, Pl, P2 ou P3 peuvent être soumis à l'élimination des traces organiques par l'installation d'une unité de séparation huile-eau qui peut être un décanteur et/ou un coalesceur combiné à une unité d' adsorption utilisant des adsorbants qui peuvent être du charbon actif, du gel de silice, de la terre de diatomite et/ou une autre approche similaire permettant le recyclage des composants organiques vers le procédé et/ou leur transport, avec le média d' adsorption, vers une installation d'élimination par incinération.
Tous les effluents situés à gauche de l'échangeur de chaleur le et sous l'échangeur de chaleur 2e sont préférentiellement opérés près de la température ambiante (5 à 35°C) lorsque les autres effluents (en haut à droite de la figure 3) fonctionnent à plus haute température mais en dessous du point d'ébullition des effluents d'eau et de saumure A4 et PI pour les pressions de fonctionnement de le , 2c et 2e.
Une variante à cette configuration pourra être mise en œuvre lorsque la phase aqueuse saline ou saumure à traiter, du fait de ses propriétés intrinsèques de densité, de viscosité et/ou autres, ne permet pas une décantation gravitaire suffisante pour être économiquement viable. Dans ce cas, en lieu et place des mélangeur-décanteurs gravitaires d' extraction Id, 2d, 3d et 4d, il est mis en œuvre des mélangeurs-décanteurs centrifuges Idc, 2dc, 3dc et 4dc de façon préférentielle ou, potentiellement des extracteurs-centrifuges à durée de mélange interne augmentée par rapport à l'état de l'art courant.
On note ce cycle 4-1-Z, 4 étant le nombre d'opérations unitaires pour l'extraction du sel à extraire, 1 étant le nombre d'opération de lavage et Z étant le nombre d' étages théoriques pour la régénération-désorption de la phase organique à l'eau chaude.
Exemple 4
Dans le cas du traitement d' eau salée ou saumure à faible concentration relative du sel à extraire par rapport aux autres sels en présence, il peut s'avérer être nécessaire de mettre en œuvre plusieurs étages de lavage/scrubbing à froid en série afin d'améliorer le lavage et l'élimination des impuretés de la phase organique .
L' installation de la Figure 4 est donc identique à celle de la Figure 3 avec la présence de deux agitateurs- mélangeurs supplémentaires 6a et 7a auxquels sont associés des décanteurs-séparateurs centrifuges 6dc et 7dc.
La phase organique 05, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 7a avec la saumure S10 pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 7dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S7 envoyé à une unité de récupération d'eau If telle qu'une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température, et 06 envoyé à l'agitateur-mélangeur 6a.
La phase aqueuse S7 pompée vers une unité d'osmose inverse, une distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température If est ensuite séparée en une saumure S8 (retentât ou concentrât ou raffinât) envoyée au réacteur agité la et en un effluent aqueux A6 (perméat ou condensât ou désextrait) recyclé à l'entrée du réacteur agité 5a.
La phase organique 06, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 6a pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 6dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S10 envoyé au réacteur agité 7a et 07 envoyé à l'agitateur-mélangeur 5a.
La phase organique 07, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 5a pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 5dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S9 envoyé au réacteur agité 6a et 08 envoyé à l'échangeur de chaleur le.
L'ajout d'un, de deux ou de trois agitateurs- mélangeurs pour le lavage à froid de la phase organique permet d'améliorer la pureté et la sélectivité de l'extraction du sel à extraire.
On note ce cycle 4-3-Z, 4 étant le nombre d'opérations unitaires pour l'extraction du sel à extraire, 3 étant le nombre d'opérations de lavage et Z étant le nombre d' étages théoriques pour la régénération-désorption de la phase organique à l'eau chaude.
L' installation de la Figure 5 est identique à celle de la Figure 4 avec déplacement de l'unité de récupération d'eau 2f de la zone froide à la zone chaude de l'échangeur de chaleur secondaire « eau » 2e et suppression de l'unité de récupération d'eau If.
L'unité de récupération d'eau 2f, peut alors être une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/condensation et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température.
Exemple 5
Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de sodium NaCl .
La phase organique 0 comprend : - comme extractactant de l'ion Na+, le sodium ionophore X, aussi appelé 4-tert-butyl-Calix [ 4 ] arène acid tetraethyl ester (CeoHsoO^, n° CAS : 97600-39-0) à une concentration de 0,275 M (mol/L) et dont le log K pour l'ion Na+ dans le méthanol à 25°C est de 5 ;
- comme solvatant anionique le N- ( 3 , 5-dichlorophényl ) - octanamide (C14H19CI2NO, n° CAS : 20398-46-3) à une concentration de 0,825 M et dont le pKa dans l'eau est 13,83 +/- 0,70 ; et
- du l-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.
La phase organique a une masse volumique de 1,48 g/L à 20°C.
La saumure à traiter comprend du chlorure de sodium à extraire ainsi que du chlorure de potassium. La salinité de cette saumure est de 209, 81 g/L dont 2,26 g/L de Na+ et 107 g/L de K+.
En contactant à température ambiante (20°C) cette saumure avec des rapports volumiques de la phase organique utilisée par rapport à la saumure aqueuse (O/A) extraction de respectivement 0,05 ; 0,2 ; 0,5 ; 1 et 4, il a été obtenu une forte extraction relative de sodium, sous forme de NaCl, par rapport au potassium, ou KC1 suivant le graphique de la Figure 6.
Cette extraction du sodium est sélective sans que soit modifiée la concentration en potassium comme montré sur la Figure 7. La concentration en potassium reste stable autour de 107 g/L pour les tests aux rapports (O/A) extraction de 0,05 ; 0,2 ; 0,5 et 1 et une concentration en sodium résiduel qui est de 168 mg/L dans la saumure traitée avec un rapport (O/A) extraction de 1.
La Figure 8 montre les concentrations ioniques des différents composés dans la phase organique après extraction. NaCl est majoritaire dans la phase organique pour un rapport (O/A) extraction inférieur à 2 et encore plus majoritaire lorsque le rapport (O/A) extraction est bas.
Ensuite, afin de démontrer la très faible tenue du KC1 au sein de la phase organique, il a été considéré la formulation chargée en Na, K, Cl après extraction au rapport (O/A) extraction de 0,5 et mise en œuvre un lavage à l'eau, à température ambiante (20°C) , avec de très faibles quantités d'eau allant de 1% à 20% du volume de la phase organique, également noté rapport (A/O)iavage.
Les résultats obtenus sont indiqués sur la Figure 9. Il apparait que dès la mise en contact avec 1% de volume d'eau, 80,8% du KC1 absorbé dans la phase organique repasse dans l'eau contre seulement 1,9% du NaCl. Il apparait aussi qu'avec 4% de volume d'eau, en une étape de lavage, 94,8% du KC1 est désorbé/transf éré vers l'eau contre 6,4% du NaCl .
On peut également observer que le NaCl est difficilement désorbé à température ambiante avec seulement 21,1 % du NaCl transféré vers l'eau lorsque le volume d'eau est de 20% de la phase organique.
Afin de permettre ce passage du NaCl dans la phase aqueuse et de régénérer la phase organique, il est utilisé une régénération à chaud, à 80°C, de la formulation issue du lavage avec 4% de volume d'eau, par mise en contact d'un volume d'eau chaude de 2%, 5%, 10%, 20% et 50% du volume de la phase organique, ce rapport étant noté (A/O) régénération •
Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure 10. Il apparaît qu'avec 20% en volume d'eau, 67,3% du NaCl a été désorbé de la phase organique à 80°C (contre 21,1% précédemment à 20°C) .
La Figure 11 montre les concentrations ioniques de la saumure obtenue après régénération à 80°C. Après une étape de lavage au rapport (A/O) lavage de 4%, la saumure issue de la régénération à chaud pour ces divers (A/O) régénération est constituée de 93% à 99% masse de NaCl ce qui permet une purification du NaCl associée à une perte minime de NaCl .
Une étude paramétrique a été effectuée sur les cycles 4-1-3 (cycle de l' Exemple 3 avec 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude) et 4-2-3 (cycle avec deux opérations de lavage à l'eau froide et 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude) .
Les résultats du cycle 4-1-3 sont représentés sur la Figure 12.
Par le prolongement des courbes à gauche, c'est- à-dire à un rapport (A/0)iaVage tendant vers 0, nous aurions les performances d'un cycle sans lavage à l'eau 4-0-3. Il apparaît clairement ici que ce lavage, réalisé par augmentation du rapport (A/O) lavage, permet d'augmenter la pureté du NaCl produit en sortie de colonnes de régénération jusqu'à atteindre un palier haut de l'ordre de 94% masse de NaCl (eau exclue) . De plus, pour les rapports (0/A) extraction suffisamment hauts, le taux d'extraction en NaCl à 20°C peut être maintenu à plus de 90% tout en augmentant la pureté du NaCl désextrait par lavage à l'eau à température ambiante (20°C ici) . Pour ce cycle 4-1-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du NaCl de 93,2% pour une pureté de NaCl de 91,8% en masse, avec un rapport (0/A) extraction de 1,1 et un rapport (A/0) lavage de 5% (points encerclés) .
La Figure 13 montre l'effet de l'ajout d'un second étage de lavage à contre-courant, à température ambiante. L'ajout d'un second étage de lavage à température ambiante (scrub) , par passage du cycle 4-1-3 au cycle 4-2- 3, permet de poursuivre l'amélioration de la performance du procédé pour l'obtention à la fois d'un haut rendement d'extraction du sodium et d'une encore plus haute pureté du NaCl produit (palier haut à 98% en masse de NaCl) en sortie d'étage de régénération (strip) .
Pour ce cycle 4-2-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du NaCl de 92,8% pour une pureté de NaCl de 97,4% en masse, avec un rapport (0/A) extraction de 1,1 et un rapport (A/0) lavage de 5% (points encerclés au croisement des deux courbes) .
Le Tableau 1 montre le bilan de matière pour un cycle 4-1-3 avec un rapport (0/A) extraction de 1,1, un rapport (A/0) lavage de 5% et un rapport (A/0) régénération de 10 %.
[Table. 1]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Ce tableau permet de voir que le raffinât S6 ne comporte plus que 0,13 % en masse de NaCl pour l'obtention d'une pureté 99,87 % en masse (eau exclue) de KC1 et K2SO4, la quantité d' ions K+ dans celui-ci n' étant pratiquement pas modifiée par rapport à la quantité présente dans la saumure à traiter SI.
Le Tableau 2 montre le bilan de matière pour un cycle 4-2-3 avec un rapport (O/A) extraction de 1,1, un rapport (A/O) lavage de 5% et un rapport (A/ O) régénération de 10 %.
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
Par comparaison avec le Tableau 1, on peut voir que le concentrât P3 obtenu avec deux étapes de lavage comporte davantage de NaCl (97,34 % en masse) que le concentrât P3 obtenu avec une seule étape de lavage (91,81 % en masse) .
Exemple 6
Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de potassium KC1.
La phase organique 0 comprend :
- comme extractant de l'ion K+, le 4-tert-butyl- Calix [ 6 ] arène acid hexaethyl ester (C90H120O18, n° CAS : 92003-62-8) à une concentration de 0,175 M (mol/L) et dont le log K pour l'ion K+ dans le méthanol est de 4,8;
- comme solvatant anionique le N- ( 3 , 4-dichlorophényl ) - octanamide (C14H19CI2NO, n° CAS : 730-25-6) à une concentration de 0,525 M et dont le pKa dans l'eau est 13, 63 +/- 0,70 ; et
- du l-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.
La phase organique a une masse volumique de 1,43 g/L à 20°C.
La saumure à traiter comprend du chlorure de potassium à extraire ainsi que du chlorure de sodium. La salinité de cette saumure est de 168 g/L dont 62,7 g/L de Na+ et 4,53 g/L de K+. En contactant à température ambiante (20°C) cette saumure avec des rapports volumiques de la phase organique utilisée par rapport à la saumure aqueuse (O/A) extraction de 0,1 ; 0,4 ; 0,8 ; 1,5 et 4, il a été obtenu une bonne extraction relative de potassium, sous forme de KC1, par rapport au sodium, ou NaCl suivant le graphique de la Figure 14.
Cette extraction du potassium est sélective sans que soit modifiée la concentration en sodium comme montré sur la Figure 15. La concentration en sodium reste stable autour de 62 g/L pour les tests aux rapports (O/A) extraction de 0,1 ; 0,4 ; 0,8 et 1,5 et une concentration en potassium qui est de 2,8 g/L dans la saumure traitée avec un rapport ( O / A) extraction de 1,5.
La Figure 16 montre les concentrations ioniques des différents composés dans la phase organique après extraction à 20°C. Le KC1 est majoritaire dans la phase organique pour un rapport (O/A) extraction inférieur à 2.
Ensuite, afin de démontrer la très faible tenue du NaCl au sein de la phase organique, il a été considéré la formulation chargée en Na, K, Cl après extraction au rapport (O/A) extraction de 0,8 et mise en œuvre d'un lavage à l'eau (scrub) , à température ambiante (20°C) , avec de très faibles quantités d'eau allant de 1% à 20% du volume de la phase organique, également noté rapport (A/O)iavage.
Les résultats sont montrés sur la Figure 17. Il apparaît que dès la mise en contact avec 1% de volume d'eau, 48,3% du NaCl absorbé dans la phase organique repasse dans l'eau contre seulement 2,1% du KC1 absorbé. Il apparaît également qu'avec 4% de volume d'eau, en une étape de lavage, 76,4% du NaCl est désorbé/transf éré vers l'eau contre 4,9% du KC1 (et 90,3% de NaCl désorbé à 10% d'eau pour 8,9% de KC1 désorbé) .
On peut également observer que le KC1 est difficilement désorbé à température ambiante avec seulement 14,8 % du KC1 transféré vers l'eau lorsque le volume d'eau est de 20% de la phase organique.
Afin de permettre ce passage du KC1 dans la phase aqueuse et de régénérer la phase organique, il est utilisé une régénération à chaud, à 80°C, de la formulation issue du lavage avec 4% de volume d'eau, par mise en contact d'un volume d'eau chaude de 2%, 5%, 10%, 20% et 50% du volume de la phase organique, ce rapport étant noté (A/O) régénération •
Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure 18. Il apparait cette fois qu'avec 20% en volume d'eau, 83,7% du KC1 a été désorbé de la phase organique (contre 14,8% précédemment à 20°C) .
La Figure 19 montre les concentrations ioniques de la saumure obtenue après régénération à chaud, à 80°C. Après une étape de lavage au rapport (A/O) lavage de 4%, la saumure issue de la régénération à chaud est constituée de 78% à 90% masse de KC1 ce qui permet une purification du KC1 associée à une production de KC1 pour sa valorisation.
Une étude paramétrique a été effectuée sur ces cycles 4-1-3 (cycle de l'Exemple 3 avec trois étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude) et 4-2-3 (cycle avec deux opérations de lavage à l'eau froide et 3 étages théoriques pour la régénération- désorption à l'eau chaude) .
Les résultats du cycle 4-1-3 sont représentés sur la Figure 20.
Par le prolongement des courbes à gauche, c'est- à-dire à un rapport (A/O) lavage tendant vers 0, nous aurions les performances d'un cycle sans lavage à l'eau 4-0-3. Il apparaît clairement ici que ce lavage, réalisé par augmentation du rapport (A/O) lavage, permet d'augmenter la pureté du KC1 produit en sortie de colonnes de régénération jusqu'à atteindre un palier haut de l'ordre de 91 % en masse de KC1 (eau exclue) . De plus, pour les rapports (O/A) extraction suffisamment hauts, le taux d'extraction en KC1 peut être maintenu à plus de 90% tout en augmentant la pureté du KC1 désextrait par lavage à l'eau à température ambiante (20°C ici) . Pour ce cycle 4-1-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du KC1 de 85,0% pour une pureté de KC1 de 78,5% en masse, avec un rapport (O/A) extraction de 2,2 et un rapport (A/O) iaVage de 5% (points encerclés) .
La Figure 21 montre l'effet de l'ajout d'un second étage de lavage à contre-courant à température ambiante. L'ajout d'un second étage de lavage à température ambiante (scrub) , par passage du cycle 4-1-3 au cycle 4-2- 3, permet de poursuivre l'amélioration de la performance du procédé pour l'obtention à la fois d'un haut rendement d' extraction du potassium et d'une encore plus haute pureté du KOI produit (palier haut à 98% en masse de KOI) en sortie d'étage de régénération (strip) . Pour ce cycle 4-2-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du KC1 de 85, 6% pour une pureté de KC1 de 91,5% en masse avec un rapport ( 0/A) extraction de 2,2 et un rapport (A/O)iavage de 5% (points encerclés )
Le Tableau 3 montre le bilan de matière pour un cycle 4-1-3 avec un rapport (0/A) extraction de 2,2, un rapport (A/O) lavage de 5% et un rapport (A/ 0) régénération de 10 %.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
Ce tableau permet de voir que le raffinât S6 ne comporte plus que 0,76 % masse de KC1, la quantité d'ions Na+ dans celui-ci n'étant pratiquement pas modifiée par rapport à la quantité présente dans la saumure à traiter SI .
Le Tableau 4 montre le bilan de matière pour un cycle 4-2-3 avec un rapport (O/A) extraction de 2,2, un rapport (A/O) lavage de 5% et un rapport (A/ O) régénération de 10 %.
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
Par comparaison avec le Tableau 3, on peut voir que le concentrât P3 obtenu avec deux étapes de lavage comporte davantage de KC1 (91,46 % en masse) que le concentrât P3 obtenu avec une seule étape de lavage (78,46 %en masse) .
Ces exemples 5 et 6 montrent une bonne capacité des formulations organiques d' extraction sélective et du procédé mis en œuvre selon l'invention, pour permettre l'obtention d'effluents relativement purs en NaCl et/ou en KC1.
Exemple 7
Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de lithium LiCl .
La phase organique 0 comprend :
- comme extractant de l'ion Li+, le lithium ionophore
VIII, également appelé le N, N, N ' , N ' , N", N"- Hexacyclohexyl-4 , 4 ' , 4 "-propylidynetris (3- oxabutyramide ) (C48H83N3O6, n° CAS : 133338-85-9) à une concentration de 0,25 M (mol/L) et dont le log K dans le méthanol est de 2,2 ;
- comme solvatant anionique le N- ( 3 , 5-dichlorophényl ) - octanamide (C14H19CI2NO, n° CAS : 20198-46-3) à une concentration de 0,75 M et dont le pKa dans l'eau est 13,83 +/- 0,70 ; et
- du l-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.
La phase organique a une masse volumique de 1,43 g/L à 20°C. La saumure à traiter comprend du chlorure de lithium. Cette saumure est une saumure de Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Bore, SO42- et Cl~ de 209, 81 g/L de salinité, dont 2,26 g/L de Li+, 2,26 g/L de Na+ et 107 g/L de K+.
Comme la plupart des saumures riches en lithium ont un rapport molaire Ca/Li inférieur à 0,5 (les exceptions sont : Maricunga, Chili: Ca/Li = 2; Très Quebradas, Argentine: Ca/Li = 7,4) et que le rapport molaire Na/Li peut varier de 1 à 150, il semble que la clé de l'extraction directe du lithium est d'avoir une très bonne sélectivité entre le lithium et le sodium.
À titre d' illustration, il a été examiné la composition moyenne en saumure du projet Maricunga Blanco qui présente des rapports Na/Li et Ca/Li représentatifs (respectivement de 22,8 et 2,1) . Le tableau 5 indique les concentrations minimales, moyennes et maximales de la saumure du projet Maricunga Blanco.
[Table. 5]
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Grâce à des tests en laboratoire associés à un travail de reconstruction des bilans ioniques pour les cycles 4-0-3 (cas de l'Exemple 1) , 4-1-3 (cas de l'Exemple 3) et 4-2-3, tous fonctionnant à 20°C pour l'extraction de Lithium et le lavage quand il est effectué, et à 80°C pour la désorption, il apparaît à partir des figures 22 et 23 que le rendement en lithium peut atteindre 97% et que la pureté du LiCl produite dépend de trois paramètres complémentaires, le rapport (O/A) extraction, le choix du cycle et le rapport (A/0)iavage.
La pureté du produit LiCl (en % en masse, eau exclue) varie d'un maximum de 65% pour le cycle 4-0-3, à 90% pour le cycle 4-1-3 et à 97,5% pour le cycle 4-2-3.
Comme on peut le voir dans ces deux graphiques, une augmentation du rapport (O/A) extraction permet une augmentation du rendement en lithium tout en réduisant la pureté du produit LiCl par co-extraction de NaCl et de CaCl2.
Le point surprenant est que lorsque de l'eau pure est utilisée pour les étapes de lavage (pour une ou deux étapes de lavage en série) , la pureté du produit LiCl est très considérablement améliorée avec une perte très limitée sur le rendement en lithium lorsque le rapport (A/O) lavage reste inférieur à 10% (0,100) pour le cycle 4-1-3 et inférieur à 5% (0,050) pour le cycle 4-2-3.
La Figure 23 et le Tableau 6 montrent le grand avantage du lavage à l'eau pour gagner en pureté de la production de LiCl. Les compositions de saumure sont données à la sortie de la colonne de désorption (PI) .
[Table. 6]
Figure imgf000054_0001
Les sels de sodium et de calcium sont éliminés de la production de LiCl lorsque le lithium est maintenu. L'application de ce procédé permet une protection élevée des ressources en eau locales, qu'il s'agisse de l'eau contenue dans la saumure riche en lithium (car l'eau de cette saumure n'est pas évaporée à des fins de reconcentration si la teneur en lithium dans la saumure riche en lithium à traiter est supérieure à 100 mg/kg d'eau, de préférence supérieure à 150 mg/kg d'eau) ou de l'eau douce nécessaire au fonctionnement du procédé pour les étapes de lavage et de régénération-désorption comme une pureté élevée du produit LiCl et un faible taux d' extraction des NaCl et CaC12 permettent un recyclage efficace de l'eau via l'emploi d'une unité membranaire d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d'évaporation-condensation à effets multiples et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température et/ou une combinaison d'au moins deux de ces unités sur le ou les flux de sortie des étapes de lavage et de régénération-désorption.
Les tableaux 7 et 8 donnent un bilan massique détaillé pour les cycles 4-1-3 et 4-2-3 lorsqu'ils opèrent à des températures de 20°C pour les opérations d'extraction et de lavage et, de 80°C dans les colonnes de désorption pour la régénération de la phase organique. Pour ces deux cycles, le recyclage de l'eau douce est respectivement de 84% et de 87%, générant des besoins en eau douce très faibles de respectivement 6,03 tonnes d'eau/tonne LiCl et de 5, 61 tonnes d'eau/tonne LiCl (et 37,7 et 43,2 tonnes d'eau/tonne LiCl sans recyclage d'eau douce) . Il convient de noter que K+, Mg2+ et SO42- n'apparaissent pas dans la production de l' effluents P3 et que le bore B n'est pas présenté comme 100% de celui-ci reste dans le raffinât B6. Ici, le LiCl produit est pur à 85,9% en masse pour le cycle 4-1-3 (O/A) régénération= 10 et à 95,5% en masse pour le cycle 4- 2-3 (O/A) régénération=l 0 dans l'effluent P3 lorsque l'eau est exclue . Notons qu'une baisse du débit d'eau de régénération par un passage du rapport 0/Arégénération de 10 à 15 génère à peu près la même pureté du LiCl produit mais dégrade le rendement d'extraction du lithium d'une dizaine de pourcentage points. En revanche, le LiCl produit est plus concentré avec un gain montant jusqu'à 50% (61 g LiCl/kg eau par rapport à 40 g LiCl/kg) .
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
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Figure imgf000058_0003
En complément de la figure 25 présentant l'étude paramétrique des performances possibles pour le cycle 4-3- 3, le Tableau 9 et la figure 24 apportent une synthèse des dimensionnements optimums retenus pour le cas de l'extraction sélective de lithium pour la saumure de Maricunga, pour les cycles à quatre étages d'extraction et à trois étages théoriques de régénération pour respectivement 0, 1, 2 et 3 étapes de lavage.
Il apparaît que la sélectivité de la formulation organique choisie permet de passer de 2,26% en masse de LiCl de la saumure à traiter à 51, 6% en masse de LiCl dans la saumure produite en sortie de régénération (strip) .
Il apparait également que la mise en œuvre d'un nombre d'étages de lavage à contre-courant croissant permet de compléter la purification du LiCl produit, passant de 51, 6% en masse sans lavage à 99,1% avec trois étapes de lavage (scrub) pour un maintien du rendement global d'extraction du lithium à plus de 90%.
[Tableau 9]
Figure imgf000060_0001
Il apparaît que la salinité totale (TDS) baisse avec l'augmentation de la pureté du LiCl (jusqu'à 99,09% en masse à sec) ce qui permet aussi d'abaisser la pression osmotique de cet effluent à 47 bars pour une plus grande facilité de séparation du LiCl de l'eau, pour son recyclage .
Figure imgf000061_0001
La synthèse des composés d' intérêt se fait en trois étapes successives.
Étape 1 : Synthèse de l'amine secondaire
Figure imgf000061_0002
Dans un ballon propre et sec, introduire la cétone (10 mmol, 1 éq) , le solvant (17 Vol) , l'amine (45 mmol, 4,5 éq) puis le (s) réactif (s) . Selon le réactif on chauffe si nécessaire. La conversion est suivie par CCM avec la disparition de la cétone de départ. Évaporation du solvant (et de l'amine résiduelle parfois) sous pression réduite. Filtration si besoin sur sable de Fontainebleau puis ajout de méthanol (12 Vol) . Addition par portions de NaBH4 (30 mmol, 3 éq) si besoin agitation 1-15 h à TA.
Purification sur gel de silice si besoin. (DCM à
DCM/acétate d'éthyle) . Rendement : 20-77% Etape 2 : Synthèse du chloroacétamide
Figure imgf000062_0001
Dans un ballon, introduire l'amine précédemment formée (10 mmol, 1 éq) , du dichlorométhane (3 Vol, 15 éq) , de la triéthylamine (30 mmol, 3 éq) . Ajouter à froid et sous atmosphère d'argon le chlorure de chloroacétyle (20-25 mmol, 2-2,5 éq) . Agiter à température ambiante pendant 5-24 h. Ajouter 2 Volumes d'eau et réaliser deux contre- extractions de la phase aqueuse par 2 Volumes de DCM. Concentrer la phase organique à 1 ' évaporateur rotatif.
Purification du produit sur colonne gel de silice (éluant DCM 100%) . Rendement : 30-70%
Étape 3 : Synthèse du composé d' intérêt
Figure imgf000062_0002
Dans un tricol, introduction du NaH (3,5-4 éq) dans 10 Volumes de THF anhydre. Chauffer le milieu à reflux sous argon. Introduction à chaud du triol solubilisé dans 10 Volumes de THF puis le chloroacétamide synthétisé, solubilisé dans 15-20 Volumes de THF. Agiter à reflux le milieu pendant l-24h le milieu. Neutraliser le milieu par ajout de 10 Volumes d'eau. Réaliser deux contre-extractions de la phase aqueuse par 5 Volumes de DCM. Réaliser ensuite un ou deux lavage (s) de la phase organique par 5V d'eau. Concentrer la phase organique à 1 ' évaporateur rotatif.
5 Purifier le brut obtenu par chromatographie sur gel de silice (éluant : heptane/ acétate d'éthyle) . Les rendements sont généralement compris entre 50-70%.
Le Tableau 10 présente les formules des composés 0 synthétisés, le Li VIII étant renommé CE00.
[Table. 10]
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Les tableaux 11 et 12 présentent les caractéristiques des composés synthétisés. [Table. 11]
Figure imgf000067_0001
[Table. 12] (Me = Méthyle)
Figure imgf000069_0001

Claims

REVENDI CAT IONS
[Revendication 1] - Procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire comprenant au moins un cation et au moins un anion à partir d'une eau salée ou saumure à traiter contenant ledit sel à extraire et des sels autres que le sel à extraire, caractérisé par le fait que :
- on adresse la saumure à traiter (SI) à un agitateur- mélangeur d'extraction (la) dit initial dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide, ladite phase organique comprenant : o au moins un premier composé organique solvatant l' anion du sel à extraire, protique et hydrophobe, dont le pKa dans l'eau à 25° C est d' au moins 9 ; et o au moins un deuxième composé organique hydrophobe extractant sélectivement le cation du sel à extraire, présentant une constante de complexation du cation à extraire dont la valeur log K, dans le méthanol à 25°C, est supérieure à 1, préférentiellement supérieure à 2,
- on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur-mélangeur d'extraction (la) , et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur d'extraction (Id ; Idc) dit initial, pour obtenir: o une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré ; et o une phase organique chargée en sel à extraire;
- on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré ;
- on adresse la phase organique sortant du décanteur- séparateur initial (Id ; Idc) à un nouvel agitateur- mélangeur dit de lavage initial (5a ; 7a) dans lequel elle est mélangée avec de l'eau de lavage, et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur centrifuge (5dc ; 7dc) dit de lavage initial pour obtenir : o une phase organique chargée en sel à extraire purifiée, laquelle est envoyée à un échangeur de chaleur dit « organique » (le) dans lequel elle est réchauffée ; et o une eau de lavage chargée en impuretés que l'on adresse à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial (la) ;
- on adresse la phase organique chargée en sel à extraire réchauffée dans l'échangeur de chaleur dit « organique » (le) à une colonne (le ; 2c) dite de régénération initiale dans laquelle on réalise un échange à contre-courant avec de l'eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir : o une eau contenant le sel à extraire ; et o une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire ; ladite phase organique chargée en sel à extraire étant réchauffée dans l'échangeur de chaleur (le) par la phase organique sortant de la colonne de régénération (le ; 2c) ,
- on recycle la phase organique régénérée dans l'agitateur-mélangeur d'extraction (la) initial.
[Revendication 2] - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'avant de récupérer la saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré, on adresse ladite saumure à un autre agitateur-mélangeur d'extraction (2a) suivi d'un décanteur-séparateur d'extraction (2d) , qui reçoit la phase organique régénérée, pour obtenir, après décantation, une saumure ayant encore moins de sel à extraire que l'on récupère ou que l'on adresse encore à un autre agitateur-mélangeur d'extraction (3a) suivi d'un décanteur-séparateur d'extraction (3d) pour obtenir une saumure ayant encore moins de sel à extraire que précédemment, ladite opération d'extraction de sel à extraire de la saumure pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie la phase organique chargée en sel à extraire, d'un décanteur-séparateur donné vers l'agitateur- mélangeur de niveau inférieur afin de récupérer en sortie du décanteur-séparateur initial, la phase organique chargée en sel que l'on adresse à l'échangeur de chaleur dit
« organique ».
[Revendication 3] - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on prévoit au moins une autre colonne de régénération (2c) montée en parallèle par rapport à ladite colonne de régénération initiale (le) , qui est alimentée par une partie du flux provenant de l'échangeur de chaleur dit « organique » (le) .
[Revendication 4] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la ou les colonnes de régénération (le ; 2c) sont des colonnes agitées ou des colonnes pulsées.
[Revendication 5] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on adresse l'eau qui va servir d' eau de régénération dans un échangeur de chaleur dit « eau » (2e) dans lequel elle est réchauffée par l'eau chargée en sel à extraire sortant de la ou des colonnes de régénération (le ; 2c) si plusieurs sont prévues, pour obtenir une eau de régénération chauffée que l'on peut réchauffer encore avant d'être introduite dans la ou les colonnes de régénération (le ; 2c) , et l'on obtient, à partir dudit échangeur de chaleur (2e) , une eau chargée en sel à extraire refroidie.
[Revendication 6] Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'avant d'être adressée à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial (la) , l'eau de lavage chargée en impuretés est adressée à une unité de purification (If) pour obtenir : o une saumure rétentat ou concentrât ou raffinât que l'on adresse à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial (la) ; et o une eau purifiée que l'on réadresse au nouvel agitateur-mélangeur de lavage initial (5a ; 7a) .
[Revendication 7] - Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'avant d'envoyer la phase organique lavée sortant du décanteur-séparateur dit de lavage (7dc) vers l'échangeur de chaleur dit « organique » (le) , on adresse ladite phase organique lavée à un autre agitateur-mélangeur (6a) dit de lavage suivi d'un décanteur-séparateur-centrifuge dit de lavage (6dc) qui reçoit de l'eau de lavage, pour obtenir, après décantation, une phase organique qui a subi une nouvelle étape de lavage que l'on envoie vers l'échangeur de chaleur dit organique (le) , ladite opération de lavage de la phase organique pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie l'eau de lavage chargée en impuretés, ou la saumure rétentat ou concentrât ou raffinât, après purification, vers l'agitateur-mélangeur de lavage initial (7a) .
[Revendication 8] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on adresse l'eau chargée en sel à extraire qui provient soit de la ou des colonnes de régénération (le ; 2c) soit de l'échangeur de chaleur dit « eau » (2e) à une unité de purification (2f) pour obtenir :
- une eau chargée en sel à extraire concentré et purifié ;
- une eau purifiée que l'on adresse soit aux colonnes de régénération (le ;2c) , soit à l'échangeur de chaleur dit « eau » (2e) .
[Revendication 9] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme unité de purification (If ; 2f) une unité d'osmose inverse ou unité de distillation membranaire ou une unité d' évaporation / condensation ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température ou une combinaison d'au moins deux de ces unités.
[Revendication 10] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme eau de lavage au moins l'une parmi :
- de l'eau distillée ;
- de l'eau douce ;
- de l'eau dessalée ; et
- au moins une partie de l'eau chargée en sel à extraire concentré et purifié provenant de l'unité de purification (2f ) , éventuellement après refroidissement .
[Revendication 11] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le décanteur-séparateur initial et/ou le ou les décanteur ( s ) -séparateur ( s ) de lavage lorsqu' ils sont présents sont des décanteurs- séparateurs centrifuges (Idc, 5dc, 6dc, 7dc) , permettant l'élimination d'une phase composée de déchets solides ou d'un emportement aqueux de la phase organique ou la séparation d'un milieu diphasique liquide présentant un rapport phase aqueuse/phase organique inférieur à 1,0 pour le décanteur-séparateur initial et inférieur à 0,2 pour le ou les décanteurs-séparateurs de lavage.
[Revendication 12] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la différence de température entre les étapes d' extraction et de régénération est d'au moins 30°C, de préférence de plus de 40°C et de façon davantage préférée de plus de 50°C.
[Revendication 13] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le sel à extraire sélectivement est choisi parmi les sels de sodium, tels que NaCl, NaCN, NaNOs, NaBr, Nal, les sels de potassium, tels que KC1, KCN, KNO3, KBr, Kl, les sels de lithium, tels que LiCl, LiCN, LiNOs, LiBr, Lil, ou d'autres sels sélectivement extractibles en présence d'autres sels.
[Revendication 14] - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le rapport volumique entre l'eau de lavage et la phase organique introduits dans le ou les agitateurs-mélangeurs dit de lavage (5a ; 6a ; 7a) est compris entre 0,01 et 0,1, de préférence entre 0,03 et 0,06. [Revendication 15] - Procédé selon l'une des revendications
1 à 14, caractérisé par le fait que le rapport volumique entre l'eau chaude et la phase organique introduits dans la ou les colonnes (le ; 2c) dite de régénération est compris entre 0,05 et 0,2, de préférence entre 0,08 et 0,15.
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CAS , no. 133338-85-9
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FRANK T C ET AL: "Liquid-Liquid Extraction and Other Liquid-Liquid Operations and Equipment", 19 December 2008, PERRY'S CHEMICAL ENGINEERS' HANDBOOK, MCGRAW-HILL, PAGE(S) 15-1, ISBN: 978-0-07-142294-9, XP002666447 *

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