FR3138658A1 - Procédé d’extraction sélective d’un sel à extraire à partir d’une saumure - Google Patents
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Abstract
Procédé d’extraction sélective d’un sel à extraire à partir d’une saumure La présente invention porte sur un procédé d’extraction sélective d’un sel à extraire à partir d’une saumure à traiter contenant ledit sel à extraire, caractérisé par le fait que : on adresse la saumure à traiter (S1) à un agitateur-mélangeur (1a) d’extraction dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide, on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur mélangeur (1a) d’extraction, et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur (1d), pour obtenir : une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré ; et une phase organique chargée en sel à extraire ; on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré ; on adresse la phase organique chargée en sel à extraire à un échangeur de chaleur dit « organique » (1e) dans lequel elle est réchauffée avant d’être adressée à une colonne (1c ; 2c) dite de régénération dans laquelle on réalise un échange à contre-courant avec de l’eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir : une eau contenant le sel à extraire ; et une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire ; on recycle la phase organique régénérée dans l’agitateur-mélangeur (1a) d’extraction.
Description
La présente invention porte sur un procédé d’extraction sélective d’un sel à extraire à partir d’une saumure contenant le sel à extraire ainsi que d’autres sels.
La valorisation de sels alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition ou de métaux de terres rares solubilisés dans une saumure naturelle ou de lixiviation reste aujourd’hui une opération relativement complexe, coûteuse, à fort impact environnemental et donc largement perfectible.
Elle est historiquement basée sur une séparation des différents sels par cristallisation en fonction de l’évolution en température de leurs solubilités respectives couplée à leurs différences de solubilité à l’eau qui, par exemple à 50°C suit l’ordre croissant des molalités de saturation suivantes : NaF < NaHCO3≈ BaCl2< Na2SO4< MgSO4< ZnSO4< KCl < MgCl2< NaCl < CdCl2< MnCl2< KNO3< NH4Cl < CaCl2< CsCl < LiCl < ZnCl2< NH4NO3…
Bien sûr, pour chaque saumure à traiter, le nombre d’ions et de sels en présence est très généralement bien moindre ce qui peut permettre d’avoir des écarts de solubilité suffisamment importants pour améliorer la capacité de leur séparation. En effet, par exemple, lorsqu’il s’agit de séparer des sels alcalins et alcalino-terreux, la mise en œuvre de bassins d’évaporation solaire ou de systèmes de cristallisation thermique permettent une précipitation successive des différents sels selon leur concentration initiale et leur solubilité à l’eau. Mais cela génère une forte variabilité du procédé de cristallisation, du fait de la variabilité de la composition minérale des sources, de leur variabilité dans le temps et, du degré de concentration de la saumure à traiter. Cette approche nécessite une très bonne connaissance des conditions de cristallisation et de co-cristallisation des sels en présence. Malgré cela, les sels minéraux issus de cette cristallisation thermique sont produits purs avec des rendements faibles à moyens ou sont impurs et demandent une ou plusieurs étapes en aval supplémentaires de purification. De plus, du fait du coût énergétique élevé de l’évaporation de l’eau (682 kWhth/tonne à 20°C), même s’il est mis en œuvre industriellement des procédés d’évaporation modernes intégrant la compression mécanique de vapeur et/ou la distillation à multiples effets, cette approche reste énergétiquement très coûteuse, soit de l’ordre de 20 à 60 kWhélect/tonne d’eau distillée ou, ramené au sel cristallisé, une énergie de l’ordre de 100 fois supérieure du fait de la nécessité par exemple d’évaporer 75 à 150 tonnes d’eau par tonne de NaCl cristallisé. Par conséquent, à part pour des applications à sels de grande valeur économique, il est plutôt utilisé des étangs solaires d’évaporation qui ont pour avantage d’assurer un Opex nul en énergie d’évaporation d’eau au détriment d’une consommation locale d’eau considérable puisque plus de 90 % de l’eau de la saumure à traiter est évaporée. Cette approche, acceptable pour de l’évaporation d’eau en bord de mer l’est beaucoup moins lorsqu’il s’agit d’opérations dans des endroits désertiques, arides ou enclavés.
Suivant la composition chimique de l’eau et des métaux en solution à valoriser, d’autres stratégies de séparation ont été développées, en particulier par hydrométallurgie, un procédé de traitement des métaux par voie liquide intégrant une étape ou le métal est solubilisé pour sa purification par l’emploi d’un acide (H2SO4) ou d’un oxydant (Cl2). Cette lixiviation ou dissolution est en particulier appliquée pour nombre de métaux de transition tels que le zinc, le cuivre le nickel, le cobalt, le manganèse, pour les terres rares, l’uranium et autres.
Une fois solubilisés, certains d’entre eux peuvent être précipités en tant que composés insolubles d’hydroxyde, de carbonate ou de sulfure. Il s’agit d’une approche par précipitation. Ces précipités dépendent essentiellement du pH du milieu, des produits de solubilité et des potentiels redox du milieu. Le plus fréquemment, le pH de la solution est augmenté pour former des hydroxydes qui précipitent. Le métal est alors récupéré en tant que solide par simple décantation, dans la limite de son produit de solubilité, ce qui engendre souvent des concentrations de sortie souvent supérieures aux normes environnementales de rejet. Au-delà de cette potentielle nécessité de traitements complémentaires en aval, cette approche peut nécessiter des quantités importantes de réactifs (bases et acides de neutralisation, ou Na2CO3…), ou générer des difficultés d’opération du fait de problèmes d’entartrage, ou nécessiter un prétraitement amont pour permettre la précipitation d’un produit de pureté acceptable, le tout pouvant rendre cette approche peu attractive d’un point de vue économique.
Une autre approche souvent mise en œuvre est l’échange d’ions. Il s’agit alors de contacter la solution aqueuse avec un matériau ou une formulation organique à même d’échanger le métal à extraire avec le plus souvent un proton H+ou un sodium Na+. Un inconvénient de cette approche est que si l’échange d’ion se fait avec un Na+, le métal desextrait en régénération sera impur et si l’échange d’ion se fait avec un H+, il est de nouveau nécessaire de mettre en œuvre des réactifs en extraction, en lavage et en régénération du matériau (acides et bases de neutralisation) pouvant être en quantité importante ce qui génère des frais de fonctionnement non négligeables et potentiellement l’installation localement d’une usine de chlore et de soude caustique pour la production de ces acides et bases. Un autre inconvénient peut être dû à la régénération ou au lavage acide du matériau d’échange d’ions qui, s’il est inorganique, peut subir lui aussi une lixiviation et donc sa propre dégradation au fil du temps avec de potentielles émissions dans l’environnement de métaux de transition et/ou lourds Mn, Ti, Sn, Cu, Al, V ou Sb, selon la composition initiale du matériau d’échange d’ions choisi. Enfin, notons l’absence d’une extraction directe d’un sel neutre et l’ajout systématique d’un sel/déchet au système tel que du Na2SO4issu de la combinaison, au global, de 2 NaOH et de H2SO4.
Une autre approche est l’adsorption de sel. Il s’agit de fixer par voie physique ou électrochimique le sel de métal à la surface ou à l’intérieur des pores d’un matériau adsorbant. Très peu d’applications ont vu le jour mais citons l’adsorption sélective de lithium et la déionisation capacitive pour le dessalement d’eaux saumâtres de faible salinité. L’adsorption est naturellement économiquement limitée à l’arrêt de faibles quantités d’ions du fait des très importantes surfaces d’adsorption poreuse nécessaires soit moins de 5 g NaCl/L de solution en déionisation capacitive (CDI) et moins de 6,5 g LiCl/L de solution en extraction sélective par Adsorption.
La présente invention vise à obtenir une solution technique et économique permettant l’extraction sélective d’un sel à extraire pour une large plage de concentration, avec un rendement d’extraction élevé, une consommation d’énergie se rapprochant du minimum d’énergie théorique (associée à l’extraction d’un sel de l’eau), une capacité à produire ce sel extrait en haute pureté, une consommation d’eau également proche du minimum théorique et une consommation en réactifs nulle.
A cet effet, la présente invention porte sur un procédé d’extraction sélective d’un sel à extraire comprenant au moins un cation et au moins un anion à partir d’une saumure à traiter contenant ledit sel à extraire et des sels autres que le sel à extraire, caractérisé par le fait que :
- on adresse la saumure à traiter à un agitateur-mélangeur d’extraction dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide, ladite phase organique comprenant :
- au moins un premier composé organique solvatant l’anion du sel à extraire, protique et hydrophobe, dont le pKa dans l’eau à 25° C est d’au moins 9 ; et
- au moins un deuxième composé organique hydrophobe extractant sélectivement le cation du sel à extraire, présentant une constante de complexation du cation à extraire dont la valeur log K, dans le méthanol à 25°C, est supérieure à 2,
- on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur-mélangeur d’extraction, et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur d’extraction, pour obtenir:
- une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré ; et
- une phase organique chargée en sel à extraire;
- on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré ;
- on adresse la phase organique chargée en sel à extraire à un échangeur de chaleur dit « organique » dans lequel elle est réchauffée avant d’être adressée à une colonne dite de régénération dans laquelle on réalise un échange à contre-courant avec de l’eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir :
- une eau contenant le sel à extraire ; et
- une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire ;
ladite phase organique chargée en sel à extraire étant réchauffée dans l’échangeur de chaleur par la phase organique sortant de la colonne de régénération,
- on recycle la phase organique régénérée dans l’agitateur-mélangeur d’extraction.
En particulier, l’extraction du sel à extraire peut être effectuée à froid, c’est-à-dire à une température entre -35°C et 35°C. La régénération dans la colonne de régénération se fait alors à une température supérieure.
La différence de température entre les étapes d’extraction et de régénération est d’au moins 30°C, de préférence de plus de 40°C et de façon davantage préférée de plus de 50°C.
En particulier, la phase organique sortant de la colonne de régénération peut être réchauffée avant d’entrer dans l’échangeur de chaleur dit « organique ».
En particulier, le premier composé organique solvatant l’anion du sel à extraire peut être choisi parmi le N-(3,4-dichlorophényl)octanamide et le N-(3,5-dichlorophényl)octanamide.
En particulier, le deuxième composé organique extractant le cation du sel à extraire peut être choisi parmi le 4-tert-butyl-Calix[4]arène acid tetraethyl ester et le 4-tert-butyl-Calix[6]arène acid hexaethyl ester.
La phase organique peut également comprendre un fludifiant choisi parmi les composés aromatiques polaires tels que le 1-chloro-2-bromo-benzène.
Avant de récupérer la saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré, on adresse ladite saumure à un autre agitateur-mélangeur d’extraction suivi d’un décanteur-séparateur d’extraction, qui reçoit la phase organique régénérée, pour obtenir, après décantation, une saumure ayant encore moins de sel à extraire que l’on récupère ou que l’on adresse encore à un autre agitateur-mélangeur d’extraction suivi d’un décanteur-séparateur d’extraction pour obtenir une saumure ayant encore moins de sel à extraire que précédemment, ladite opération d’extraction de sel à extraire de la saumure pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie la phase organique chargée en sel à extraire, provenant de chacun des décanteurs-séparateurs d’extraction, vers l’agitateur-mélangeur d’extraction initial, la phase organique régénérée arrivant dans chaque cas dans le dernier agitateur-mélangeur d’extraction.
La pluralité d’agitateur-mélangeur-décanteur-séparateur d’extraction peut en particulier fonctionner à contre-courant. La phase aqueuse qui entre dans un agitateur mélangeur d’extraction est mise en contact avec la phase organique qui provient d’un décanteur-séparateur d’extraction supérieur.
On peut prévoir au moins une autre colonne de régénération montée en parallèle par rapport à ladite colonne de régénération initiale, qui est alimentée par une partie du flux provenant de l’échangeur de chaleur dit « organique ».
On peut adresser l’eau qui va servir d’eau de régénération dans un échangeur de chaleur dit « eau » dans lequel elle est réchauffée par l’eau chargée en sel à extraire sortant de la ou des colonnes de régénération si plusieurs sont prévues, pour obtenir une eau de régénération chauffée que l’on peut réchauffer encore avant d’être introduite dans la ou les colonnes de régénération, et l’on obtient, à partir dudit échangeur de chaleur, une eau chargée en sel à extraire refroidie.
On peut adresser la phase organique sortant du séparateur-décanteur initial à un nouvel agitateur-mélangeur dit de lavage dans lequel elle est mélangée avec de l’eau de lavage, et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur dit de lavage pour obtenir :
- une phase organique chargée en sel à extraire purifiée, laquelle est renvoyée à l’échangeur de chaleur dit « organique » ; et
- une phase aqueuse que l’on adresse à une unité de purification pour obtenir :
- une saumure retentât ou concentrât ou raffinat que l’on adresse au mélangeur-agitateur d’extraction initial ; et
- de l’eau que l’on réadresse au nouvel agitateur-mélangeur de lavage.
En particulier, avant d’envoyer la phase organique lavée sortant du décanteur-séparateur dit de lavage vers l’échangeur de chaleur dit « organique », on adresse ladite phase organique lavée à un autre agitateur-mélangeur dit de lavage suivi d’un décanteur-séparateur dit de lavage qui reçoit de l’eau de lavage, pour obtenir, après décantation, une phase organique qui a subi une nouvelle étape de lavage que l’on envoie vers l’échangeur de chaleur dit organique, ladite opération de lavage de la phase organique pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie l’eau de lavage finale, ou la saumure retentât ou concentrât ou raffinat, après purification, vers l’agitateur-mélangeur de lavage initial.
La pluralité d’agitateur-mélangeur-décanteur centrifuge de lavage peut en particulier fonctionner à contre-courant. La phase aqueuse qui entre dans un agitateur mélangeur de lavage est mise en contact avec la phase organique qui provient d’un décanteur centrifuge de lavage supérieur.
On peut adresser l’eau chargée en sel à extraire qui provient soit de la ou des colonnes de régénération soit de l’échangeur de chaleur dit « eau » à une unité de purification pour obtenir :
- une eau chargée en sel à extraire purifiée ;
- une eau purifiée que l’on adresse à l’échangeur de chaleur dit « eau ».
On peut utiliser comme unité de purification (1e ; 2e) une unité d’osmose inverse ou unité de distillation membranaire ou une unité d’évaporation / condensation ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température ou une combinaison d’au moins deux de ces unités.
On peut utiliser comme eau de lavage au moins l’une parmi :
- de l’eau distillée ;
- de l’eau douce ;
- de l’eau dessalée ; et
- au moins une partie de l’eau chargée en sel à extraire purifiée provenant de l’unité de purification.
Le décanteur-séparateur initial et/ou le décanteur-séparateur de lavage lorsqu’il est présent peuvent être des décanteurs-séparateurs centrifuges, permettant l’élimination d’une phase composée de déchets solides ou d’un emportement aqueux de la phase organique ou la séparation d’un milieu diphasique liquide présentant un rapport phase aqueuse/phase organique inférieur à 0,2.
Le sel à extraire peut être choisi parmi les sels de sodium, tels que NaCl, NaCN, NaNO3, NaBr, NaI, les sels de potassium, tels que KCl, KCN, KNO3, KBr, KI, les sels de lithium ou d’autres sels sélectivement extractibles en présence d’autres sels.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
L’installation de la est destinée à traiter un effluent de saumure S, lequel contient n sels dissous, composés de cations et d’anions, dont le sel à extraire est au moins extractible par un effluent de formulation organique dédiée O circulant en boucle fermée.
La composition ionique de la saumure S, celle de la formulation organique O et celle de la phase aqueuse A varient tout au long du procédé, recevant les notations successives respectivement S1 à S4, O1 à O6 et A1 et A2.
Le produit recherché se présente sous la forme d’une phase aqueuse chaude P1 chargée au moins en le sel à extraire, laquelle, après refroidissement, est récupérée comme effluent de production P2.
L’installation de la comporte :
- trois agitateurs-mélangeurs d’extraction 1a, 2a, 3a ; ces agitateurs-mélangeurs d’extraction assurent chacun un mélange intime des phases aqueuse et organique qui leur sont adressées ;
- trois décanteurs-séparateurs de phases 1d, 2d et 3d, associés respectivement aux agitateurs-mélangeurs d’extraction 1a, 2a, 3a ; ces décanteurs-séparateurs de phases – dont le premier peut être de type centrifuge, étant alors noté 1dc – permettent la séparation des phases organique et aqueuse d’un courant après passage de ce dernier à travers l’agitateur-mélangeur d’extraction respectif 1a, 2a, 3a ;
- deux échangeurs de chaleur 1e, 2e, permettant chacun le chauffage et le refroidissement respectivement de la phase organique et de la phase aqueuse qui leur sont adressées, l’échangeur 1e étant l’échangeur principal ;
- deux contacteurs différentiels 1c, 2c, qui sont ici des colonnes statiques ou agitées ou pulsées, permettant chacun la désorption ou la désextraction à chaud de la phase organique qui lui est adressée d’au moins le sel à extraire préalablement absorbé par la phase organique dans les agitateurs-mélangeurs d’extraction 1a à 3a ;
- une unité de chauffage 1b, dont le rôle est indiqué ci-après.
La saumure à traiter S1 est mélangée dans le réacteur agité 1a avec la phase organique O3 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 1dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération de l’effluent S2 envoyé au réacteur agité 2a et de l’effluent O4 envoyé à l’échangeur de chaleur principal 1e. Il peut également permettre l’élimination d’un emportement aqueux dans la phase organique O4 (non représenté sur la ) ou l’élimination d’une troisième phase composée de déchets en particulier solides, avant que l’effluent O4 ne soit envoyé à l’échangeur de chaleur 1e.
La saumure S2 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 2a avec la phase organique O2 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 2d pour la séparation gravitaire des deux phases liquides, et la génération de l’effluent S3 envoyé au réacteur agité 3a et de l’effluent O3 envoyé au réacteur agité 1a.
La saumure S3 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 3a avec la phase organique O1 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement). Le mélange diphasique est ensuite transféré vers le décanteur 3d pour la séparation gravitaire des deux phases liquides, et la génération de l’effluent traité S4 (le raffinat) et de l’effluent O2 envoyé au réacteur agité 2a.
La phase organique O4, chargée en au moins le sel à extraire est ensuite pompée vers l’échangeur de chaleur principal 1e où elle est réchauffée pour obtenir l’effluent chaud O5 chargé du sel à extraire puis envoyé en tête (on considère ici que la densité de O5 est supérieure à la densité de P1) des colonnes 1c et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production au bas de ces colonnes de deux effluents organiques qui sont ensuite combinés pour la formation d’O6, une phase organique chaude sans sel, régénérée et pompée vers l’échangeur de chaleur principal 1e pour être refroidie puis récupérée sous forme d’effluent organique O1.
La phase aqueuse A1, généralement de l’eau douce, dessalée ou dé-ionisée, est pompée vers l’échangeur de chaleur secondaire 2e où elle est réchauffée pour l’obtention de l’effluent chaud A2 qui est ensuite envoyé en injection basse des colonnes 1c et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en haut des deux colonnes de deux effluents aqueux, chargés au moins en sel à extraire, lesquels sont ensuite combinés pour la formation de la production P1, une phase aqueuse chaude chargée en au moins le sel à extraire et pompée vers l’échangeur de chaleur secondaire 2e pour y être refroidie puis récupérée en tant qu’effluent de production P2.
L’unité de chauffage 1b permet une compensation des pertes de chaleur générée par la différence de température des effluents à l’extrémité froide des échangeurs de chaleur 1e et 2e.
Les colonnes 1c et 2c sont de préférence utilisées avec une phase organique descendante continue et une phase aqueuse dispersée ascendante, ceci avec un rapport de débit phase organique/phase aqueuse (O/A) élevé en régénération (désorption à l’eau chaude), supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, potentiellement supérieur à 15, voire supérieur à 20. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d’eau douce pour la désorption du sel à extraire tout en permettant d’augmenter la reconcentration du sel à extraire entre l’eau à traiter et l’eau de régénération ou de désorption à produire. Une hausse de la température de régénération favorise des O/A plus élevés.
L’effluent aqueux P1 ne voit aucun transfert de gouttelettes de phase organique, tout comme le haut des colonnes 1c et 2c ne voit pas de ciel organique gazeux en raison de l’installation au sommet de ces colonnes, en phase aqueuse, de systèmes permettant la coalescence de toute phase organique associée à un temps de séjour approprié pour que les matières organiques puissent décanter. Il convient de noter que cette conception est également pertinente en raison de l’absence en tête de colonne de phase gazeuse organique, même si le rapport des débits O/A en régénération est élevé.
On peut également considérer que les effluents aqueux S4, P1 ou P2 peuvent être soumis à l’élimination des traces organiques par l’installation d’une unité de séparation huile-eau qui peut être un coalesceur combiné à une unité d’adsorption utilisant des adsorbants qui peuvent être du charbon actif, du gel de silice, de la terre de diatomite et/ou une autre approche similaire permettant le recyclage des composants organiques vers le procédé et/ou leur transport, avec le média d’adsorption, vers une installation d’élimination par incinération.
On note ce cycle 3-0-Z, 3 étant le nombre d’opération unitaire pour l’extraction du sel à extraire, 0 étant le nombre d’opération de lavage et Z étant le nombre d’étages théoriques pour la régénération-désorption à l’eau chaude.
L’installation de la est identique à celle de la à l’exception que les décanteurs-séparateurs 2d et 3d sont remplacés par des décanteurs centrifuges 2dc et 3dc et que l’unité de réchauffage 1b, nécessaire pour compenser la perte thermique aux bouts froids des échangeurs 1e et 2e, est placée sur l’effluent organique O6 en remplacement de l’effluent aqueux A2.
L’installation de la est destinée à traiter un effluent de saumure S, lequel contient n sels dissous, composés de cations et d’anions, dont le sel à extraire est au moins extractible par un effluent de formulation organique dédiée O circulant en boucle fermée.
La composition ionique de la saumure S et celle de la formulation organique O varient tout au long du procédé, recevant les notations successives respectivement S1 à S6, et O1 à O8.
Le produit recherché se présente sous la forme d’une phase aqueuse chaude P1 chargée au moins en le sel 1, laquelle, après refroidissement, est récupérée comme effluent de production P2, et après reconcentration, est récupérée comme effluent de production P3.
L’installation de la comporte :
- cinq agitateurs-mélangeurs 1a, 2a, 3a, 4a, 5a ; ces agitateurs-mélangeurs assurent chacun un mélange intime des phases aqueuse et organique qui leur sont adressées, les agitateurs-mélangeurs 1a, 2a, 3a et 4a étant des agitateurs-mélangeurs d’extraction et l’agitateur-mélangeur 5a étant un agitateur-mélangeur de lavage ;
- cinq décanteurs-séparateurs de phases 1d, 2d, 3d, 4d et 5dc, associés respectivement aux agitateurs-mélangeurs 1a, 2a, 3a, 4a et 5a, ces décanteurs-séparateurs de phases – dont le dernier peut être de type centrifuge, étant noté 5dc – permettent la séparation des phases organique et aqueuse d’un courant après passage de ce dernier à travers l’agitateur-mélangeur respectif 1a, 2a, 3a, 4a et 5a ;
- deux échangeurs de chaleur 1e, 2e, permettant chacun le chauffage et le refroidissement respectivement de la phase organique et de la phase aqueuse qui leur sont adressées, l’échangeur 1e étant l’échangeur principal ;
- deux contacteurs différentiels 1c, 2c qui sont ici des colonnes statiques ou agitées ou pulsées, permettant chacun la désorption ou la désextraction à chaud de la phase organique qui lui est adressée d’au moins le sel à extraire préalablement absorbé par la phase organique dans les agitateurs-mélangeurs 1a à 4a ;
- une unité de chauffage 1b, dont le rôle est indiqué ci-après ;
- deux unités d’osmose inverse et/ou de distillation membranaire et/ou d’évaporation/condensation et/ou d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température 1f, 2f permettant de séparer un retentât ou concentrât ou raffinat et un perméat ou condensat ou desextrait.
La saumure à traiter S1 et le retentât/concentrât/raffinat aqueux S8 sont mélangés dans le réacteur agité 1a avec la phase organique O4 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 1d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S3 envoyé au réacteur agité 2a et O5 envoyé au réacteur agité 5a.
La saumure S3 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 2a avec la phase organique O3 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 2d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération de l’effluent S4 envoyé au réacteur agité 3a et O4 envoyé au réacteur agité 1a.
La saumure S4 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 3a avec la phase organique O2 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 3d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération d’effluents S5 envoyé au réacteur agité 4a et O3 envoyé au réacteur agité 2a.
La saumure S5 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 4a avec la phase organique O1 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 4d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents traités S6 (le raffinat) et O2 envoyé au réacteur agité 3a.
La phase organique O5, chargée d’au moins du sel à extraire est ensuite mélangée dans le réacteur agité 5a avec la phase aqueuse A7 pour la production d’une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 5dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S7 envoyé à une unité de récupération d’eau 1f telle qu’une unité d’osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d’évaporation/condensation et/ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température, et O6 envoyé à l’échangeur de chaleur principal 1e. Cette étape vise à laver la phase organique O5 avec un très petit débit d’eau A7 pour éliminer les impuretés de sel afin d’améliorer la pureté du sel à extraire contenu dans l’effluent organique O6. Le décanteur centrifuge 5dc peut également permettre l’élimination d’un emportement aqueux dans la phase organique O5 ou permettre l’élimination d’une troisième phase composée de déchets solides ou autres, avant que l’effluent O6 ne soit envoyé à l’échangeur de chaleur 1e et avant que l’effluent S7 ne soit envoyé à l’unité de récupération d’eau 1f.
La phase aqueuse A7, généralement composée de la phase aqueuse A5 qui est de l’eau distillée, de l’eau douce ou de l’eau dessalée et d’eau de recyclage A6 est utilisée comme débit mineur par rapport au débit organique, avec un rapport de débit A/O pour le lavage à l’eau (lavage à l’eau de pH neutre, le pH n’ayant pas d’impact sur la performance du lavage), inférieur à 0,25, de préférence inférieur à 0,1, potentiellement inférieur à 0,05, ou aussi bas que 0,01. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d’eau douce pour le lavage tout en augmentant la pureté en sel à extraire de la production P1 tout en minimisant la perte de sel à extraire par lavage et/ou la perte de rendement globale d’extraction du sel à extraire.
La phase aqueuse S7 pompée vers une unité d’osmose inverse et/ou une unité de distillation membranaire et/ou une unité d’évaporation/condensation et/ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température 1f est ensuite séparée en une saumure S8 (retentât ou concentrât ou raffinat) envoyée au réacteur agité 1a et en un effluent aqueux A6 (perméat ou condensat ou desextrait) recyclé à l’entrée du réacteur agité 5a.
La phase organique O6, chargée en sel à extraire est ensuite pompée vers l’échangeur de chaleur principal 1e où elle est chauffée pour obtenir l’effluent organique chaud O7 chargé en sel à extraire puis envoyé en tête des colonnes 1c et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en bas de colonnes de deux effluents organiques qui sont ensuite combinés pour la formation de l’effluent O8, une phase organique chaude sans sel, régénérée et pompée vers l’échangeur de chaleur principal 1e pour être refroidie puis récupérée sous forme d’effluent organique froid O1 (on considère ici que la densité de O7 est supérieure à la densité de P1).
La phase aqueuse A1, généralement de l’eau douce, de l’eau dessalée ou dé-ionisée, qui peut être combinée au perméat-condensat A2 d’une unité de récupération d’eau 2f, une unité d’osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d’évaporation/condensation et/ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température, est pompée en tant qu’effluent aqueux A3 vers l’échangeur de chaleur secondaire 2e où elle est réchauffée pour obtenir l’effluent aqueux chaud A4 qui est ensuite envoyé en injection basse des colonnes 1c et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en haut des deux colonnes de deux effluents aqueux, chargés d’au moins en sel à extraire qui sont ensuite combinés pour la formation de la production P1, une phase aqueuse chaude chargée d’au moins en sel à extraire et pompée vers l’échangeur de chaleur secondaire 2e pour y être refroidie puis récupérée en tant qu’effluent de production P2 qui peut être reconcentré via l’unité de récupération d’eau 2f, une unité d’osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d’évaporation/condensation et/ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température, pour produire un débit de perméat-condensat-desextrait A2 et un effluent de production concentré P3.
L’unité de chauffage 1b permet une compensation des pertes de chaleur générée par la différence de température des effluents à l’extrémité froide des échangeurs de chaleur 1e et 2e.
Les colonnes 1c et 2c sont de préférence utilisées avec une phase organique descendante continue et une phase aqueuse dispersée ascendante, ceci avec un rapport de débits O/A élevé en régénération (désorption à l’eau chaude), supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, potentiellement supérieur à 15, voire supérieur à 20. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d’eau douce pour la désorption du sel à extraire tout en permettant d’augmenter la reconcentration du sel à extraire entre l’eau à traiter et l’eau de régénération ou de désorption à produire. Ce ratio O/A pouvant être d’autant plus élevé que la température de régénération de la phase organique en 1c et 2c est élevée.
L’effluent aqueux P1 ne voit aucun transfert de gouttelettes de phase organique, tout comme le haut des colonnes 1c et 2c ne voit pas de ciel organique gazeux en raison de l’installation au sommet de ces colonnes, en phase aqueuse, de systèmes permettant la coalescence de toute phase organique associé à un temps de séjour approprié pour que les matières organiques puissent décanter. Il convient de noter que cette conception est également pertinente en raison de l’absence en tête de colonne de phase gazeuse organique, même si le rapport des débits O/A en régénération est élevé.
Les équipements 5a et 5dc peuvent être combinés en un seul équipement communément appelé extracteur centrifuge. Cet équipement peut être doublé, triplé ou quadruplé par mise en série pour améliorer le lavage de l’O5 afin de générer en tant qu’effluent P1, un produit de plus grande pureté en sel à extraire. Cet équipement peut être multiplié et employé en parallèle afin de pouvoir traiter des effluents O5 de débits croissants.
On peut également considérer que les effluents aqueux S6, S7, P1, P2 ou P3 peuvent être soumis à l’élimination des traces organiques par l’installation d’une unité de séparation huile-eau qui peut être un coalesceur combiné à une unité d’adsorption utilisant des adsorbants qui peuvent être du charbon actif, du gel de silice, de la terre de diatomite et/ou une autre approche similaire permettant le recyclage des composants organiques vers le procédé et/ou leur transport, avec le média d’adsorption, vers une installation d’élimination par incinération.
Tous les effluents situés à gauche de l’échangeur de chaleur 1e et sous l’échangeur de chaleur 2e sont opérés près de la température ambiante (5 à 35°C) lorsque les autres effluents (en haut à droite de la ) fonctionnent en dessous du point d’ébullition des effluents d’eau et de saumure A4 et P1 pour les pressions de fonctionnement de 1c et 2c.
Une variante à cette configuration pourra être mise en œuvre lorsque la phase aqueuse saline ou saumure à traiter, du fait de ses propriétés intrinsèques de densité, de viscosité et/ou autres, ne permet pas une décantation gravitaire suffisante pour être économiquement viable. Dans ce cas, en lieu et place des mélangeur-décanteurs gravitaires d’extraction 1d, 2d, 3d et 4d, il est mis en œuvre des mélangeurs-décanteurs centrifuges 1dc, 2dc, 3dc et 4dc de façon préférentielle ou, potentiellement des extracteurs-centrifuges à durée de mélange interne augmentée par rapport à l’état de l’art courant.
On note ce cycle 4-1-Z, 4 étant le nombre d’opération unitaire pour l’extraction du sel à extraire, 1 étant le nombre d’opération de lavage et Z étant le nombre d’étages théoriques pour la régénération-désorption de la phase organique à l’eau chaude.
Dans le cas du traitement de saumures à faible concentration relative du sel à extraire par rapport aux autres sels en présence, il peut s’avérer être nécessaire de mettre en œuvre plusieurs étages de lavage/scrubbing à froid en série afin d’améliorer le lavage et l’élimination des impuretés de la phase organique.
L’installation de la est donc identique à celle de la avec la présence de deux agitateurs-mélangeurs supplémentaires 6a et 7a auxquels sont associés des décanteurs-séparateurs centrifuges 6dc et 7dc.
La phase organique O5, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 7a avec la saumure S10 pour la production d’une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 7dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S7 envoyé à une unité de récupération d’eau 1f telle qu’une unité d’osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d’évaporation/condensation et/ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température, et O6 envoyé à l’agitateur-mélangeur 6a.
La phase aqueuse S7 pompée vers une unité d’osmose inverse, une distillation membranaire et/ou une unité d’évaporation/condensation et/ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température 1f est ensuite séparée en une saumure S8 (retentât ou concentrât ou raffinat) envoyée au réacteur agité 1a et en un effluent aqueux A6 (perméat ou condensat ou desextrait) recyclé à l’entrée du réacteur agité 5a.
La phase organique O6, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 6a pour la production d’une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 6dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S10 envoyé au réacteur agité 7a et O7 envoyé à l’agitateur-mélangeur 5a.
La phase organique O7, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 5a pour la production d’une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa). Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 5dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S9 envoyé au réacteur agité 6a et O8 envoyé à l’échangeur de chaleur 1e.
L’ajout d’un, de deux ou de trois agitateurs-mélangeurs pour le lavage à froid de la phase organique permet d’améliorer la pureté et la sélectivité de l’extraction du sel à extraire.
On note ce cycle 4-3-Z, 4 étant le nombre d’opération unitaire pour l’extraction du sel à extraire, 3 étant le nombre d’opération de lavage et Z étant le nombre d’étages théoriques pour la régénération-désorption de la phase organique à l’eau chaude.
Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de sodium NaCl.
La phase organique O comprend :
- comme extractactant de l’ion Na+, le sodium ionophore X, aussi appelé 4-tert-butyl-Calix[4]arène acid tetraethyl ester (C60H80O12, n° CAS : 97600-39-0) à une concentration de 0,275 M (mol/L) et dont le log K dans le méthanol à 25°C est de 5 ;
- comme solvatant anionique le N-(3,5-dichlorophényl)octanamide (C14H19Cl2NO, n° CAS : 20398-46-3) à une concentration de 0,825 M et dont le pKa dans l’eau est 13,83 +/- 0,70 ; et
- du 1-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.
La phase organique a une masse volumique de 1,48 g/L à 20°C.
La saumure à traiter comprend du chlorure de sodium à extraire ainsi que du chlorure de potassium. La salinité de cette saumure est de 209,81 g/L dont 2,26 g/L de Na+et 107 g/L de K+.
En contactant à température ambiante (20°C) cette saumure avec des rapports volumiques de la phase organique utilisée par rapport à la saumure aqueuse (O/A)extractionde respectivement 0,05 ; 0,2 ; 0,5 ; 1 et 4, il a été obtenu une forte extraction relative de sodium, sous forme de NaCl, par rapport au potassium, ou KCl suivant le graphique de la .
Cette extraction du sodium est sélective sans que soit modifiée la concentration en potassium comme montré sur la . La concentration en potassium reste stable autour de 107 g/L pour les tests aux rapports (O/A)extractionde 0,05 ; 0,2 ; 0,5 et 1 et une concentration en sodium qui est de 168 mg/L dans la saumure traitée avec un rapport (O/A)extractionde 1.
La montre les concentrations ioniques des différents composés dans la phase organique après extraction. NaCl est majoritaire dans la phase organique pour un rapport (O/A)extractioninférieur à 2 et encore plus majoritaire lorsque le rapport (O/A)extractionest bas.
Ensuite, afin de démontrer la très faible tenue du KCl au sein de la phase organique, il a été considéré la formulation chargée en Na, K, Cl après extraction au rapport (O/A)extractionde 0,5 et mise en œuvre un lavage à l’eau, à température ambiante (20°C), avec de très faibles quantités d’eau allant de 1% à 20% du volume de la phase organique, également noté rapport (A/O)lavage.
Les résultats obtenus sont indiqués sur la . Il apparait que dès la mise en contact avec 1% de volume d’eau, 80,8% du KCl absorbé dans la phase organique repasse dans l’eau contre seulement 1,9% du NaCl. Il apparait aussi qu’avec 4% de volume d’eau, en une étape de lavage, 94,8% du KCl est désorbé/transféré vers l’eau contre 6,4% du NaCl.
On peut également observer que le NaCl est difficilement désorbé à température ambiante avec seulement 21,1 % du NaCl transféré vers l’eau lorsque le volume d’eau est de 20% de la phase organique.
Afin de permettre ce passage du NaCl dans la phase aqueuse et de régénérer la phase organique, il est utilisé une régénération à chaud, à 80°C, de la formulation issue du lavage avec 4% de volume d’eau, par mise en contact d’un volume d’eau chaude de 2%, 5%, 10%, 20% et 50% du volume de la phase organique, ce rapport étant noté (A/O)régénération.
Les résultats obtenus sont représentés sur la . Il apparaît qu’avec 20% en volume d’eau, 67,3% du NaCl a été désorbé de la phase organique à 80°C (contre 21,1% précédemment à 20°C).
La montre les concentrations ioniques de la saumure obtenue après régénération à 80°C. Après une étape de lavage au rapport (A/O)lavagede 4%, la saumure issue de la régénération à chaud pour ces divers (A/O)régénérationest constituée de 93% à 99% masse de NaCl ce qui permet une purification du NaCl associée à une perte minime de NaCl.
Une étude paramétrique a été effectuée sur les cycles 4-1-3 (cycle de l’Exemple 3 avec 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l’eau chaude) et 4-2-3 (cycle avec deux opérations de lavage à l’eau froide et 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l’eau chaude).
Les résultats sont représentés sur la .
Par le prolongement des courbes à gauche, c’est-à-dire à un rapport (A/O)lavagetendant vers 0, nous aurions les performances d’un cycle sans lavage à l’eau 4-0-3. Il apparaît clairement ici que ce lavage, réalisé par augmentation du rapport (A/O)lavage, permet d’augmenter la pureté du NaCl produit en sortie de colonnes de régénération jusqu’à atteindre un palier haut de l’ordre de 94% masse de NaCl (eau exclue). De plus, pour les rapports (O/A)extractionsuffisamment hauts, le taux d’extraction en NaCl à 20°C peut être maintenu à plus de 90% tout en augmentant la pureté du NaCl desextrait par lavage à l’eau à température ambiante (20°C ici). Pour ce cycle 4-1-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d’extraction du NaCl de 93,2% pour une pureté de NaCl de 91,8% en masse, avec un rapport (O/A)extractionde 1,1 et un rapport (A/O)lavagede 5% (points encerclés).
La montre l’effet de l’ajout d’un second étage de lavage à contre-courant, à température ambiante. L’ajout d’un second étage de lavage à température ambiante (scrub), par passage du cycle 4-1-3 au cycle 4-2-3, permet de poursuivre l’amélioration de la performance du procédé pour l’obtention à la fois d’un haut rendement d’extraction du sodium et d’une encore plus haute pureté du NaCl produit (palier haut à 98% en masse de NaCl) en sortie d’étage de régénération (stripping).
Pour ce cycle 4-2-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d’extraction du NaCl de 92,8% pour une pureté de NaCl de 97,4% en masse, avec un rapport (O/A)extractionde 1,1 et un rapport (A/O)lavagede 5% (points encerclés au croisement des deux courbes).
Le Tableau 1 montre le bilan de matière pour un cycle 4-1-3 avec un rapport (O/A)extractionde 1,1, un rapport (A/O)lavagede 5% et un rapport (A/O)régénérationde 10 %.
Ce tableau permet de voir que le raffinat S6 ne comporte plus que 0,13 % masse de NaCl pour l’obtention d’une pureté 99,87% masse (eau exclue) de KCl et K2SO4, la quantité d’ions K+dans celui-ci n’étant pratiquement pas modifiée par rapport à la quantité présente dans la saumure à traiter S1.
Le Tableau 2 montre le bilan de matière pour un cycle 4-2-3 avec un rapport (O/A)extractionde 1,1, un rapport (A/O)lavagede 5% et un rapport (A/O)régénérationde 10 %.
Par comparaison avec le Tableau 1, on peut voir que le concentrât P3 obtenu avec deux étapes de lavage comporte davantage de NaCl (97,34 % en masse) que le concentrât P3 obtenu avec une seule étape de lavage (91,81 % an masse).
Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de potassium KCl.
La phase organique O comprend :
- comme extractactant de l’ion K+, le 4-tert-butyl-Calix[6]arène acid hexaethyl ester (C90H120O18, n° CAS : 92003-62-8) à une concentration de 0,175 M (mol/L) et dont le log K dans le méthanol est de 4,8;
- comme solvatant anionique le N-(3,4-dichlorophényl)octanamide (C14H19Cl2NO, n° CAS : 730-25-6) à une concentration de 0,525 M et dont le pKa dans l’eau est 13,63 +/- 0,70 ; et
- du 1-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.
La phase organique a une masse volumique de 1,43 g/L à 20°C.
La saumure à traiter comprend du chlorure de potassium à extraire ainsi que du chlorure de sodium. La salinité de cette saumure est de 168 g/L dont 62,7 g/L de Na+et 4,53 g/L de K+.
En contactant à température ambiante (20°C) cette saumure avec des rapports volumiques de la phase organique utilisée par rapport à la saumure aqueuse (O/A)extractionde 0,1 ; 0,4 ; 0,8 ; 1,5 et 4, il a été obtenu une bonne extraction relative de potassium, sous forme de KCl, par rapport au sodium, ou NaCl suivant le graphique de la .
Cette extraction du potassium est sélective sans que soit modifiée la concentration en sodium comme montré sur la . La concentration en sodium reste stable autour de 62 g/L pour les tests aux rapports (O/A)extractionde 0,1 ; 0,4 ; 0,8 et 1,5 et une concentration en potassium qui est de 2,8 g/L dans la saumure traitée avec un rapport (O/A)extractionde 1,5.
La montre les concentrations ioniques des différents composés dans la phase organique après extraction à 20°C. Le KCl est majoritaire dans la phase organique pour un rapport (O/A)extractioninférieur à 2.
Ensuite, afin de démontrer la très faible tenue du NaCl au sein de la phase organique, il a été considéré la formulation chargée en Na, K, Cl après extraction au rapport (O/A)extractionde 0,8 et mise en œuvre d’un lavage à l’eau (scrub), à température ambiante (20°C), avec de très faibles quantités d’eau allant de 1% à 20% du volume de la phase organique, également noté rapport (A/O)lavage.
Les résultats sont montrés sur la . Il apparaît que dès la mise en contact avec 1% de volume d’eau, 48,3% du NaCl absorbé dans la phase organique repasse dans l’eau contre seulement 2,1% du KCl absorbé.
Il apparaît également qu’avec 4% de volume d’eau, en une étape de lavage, 76,4% du NaCl est désorbé/transféré vers l’eau contre 4,9% du KCl (et 90,3% de NaCl désorbé à 10% d’eau pour 8,9% de KCl désorbé).
On peut également observer que le KCl est difficilement désorbé à température ambiante avec seulement 14,8 % du KCl transféré vers l’eau lorsque le volume d’eau est de 20% de la phase organique.
Afin de permettre ce passage du KCl dans la phase aqueuse et de régénérer la phase organique, il est utilisé une régénération à chaud, à 80°C, de la formulation issue du lavage avec 4% de volume d’eau, par mise en contact d’un volume d’eau chaude de 2%, 5%, 10%, 20% et 50% du volume de la phase organique, ce rapport étant noté (A/O)régénération.
Les résultats obtenus sont représentés sur la . Il apparait cette fois qu’avec 20% en volume d’eau, 83,7% du KCl a été désorbé de la phase organique (contre 14,8% précédemment à 20°C).
La montre les concentrations ioniques de la saumure obtenue après régénération à chaud, à 80°C. Avec l’étape de lavage au rapport (A/O)lavagede 4%, la saumure issue de la régénération à chaud est constituée de 78% à 90% masse de KCl ce qui permet une purification du KCl associée à une production de KCl pour sa valorisation.
Une étude paramétrique a été effectuée sur ces cycles 4-1-3 (cycle de l’Exemple 3 avec 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l’eau chaude) et 4-2-3 (cycle avec deux opérations de lavage à l’eau froide et 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l’eau chaude).
Les résultats sont représentés sur la .
Par le prolongement des courbes à gauche, c’est-à-dire à un rapport (A/O)lavagetendant vers 0, nous aurions les performances d’un cycle sans lavage à l’eau 4-0-3. Il apparaît clairement ici que ce lavage, réalisé par augmentation du rapport (A/O)lavage, permet d’augmenter la pureté du KCl produit en sortie de colonnes de régénération jusqu’à atteindre un palier haut de l’ordre de 91% masse de KCl (eau exclue). De plus, pour les rapports (O/A)extractionsuffisamment hauts, le taux d’extraction en KCl peut être maintenu à plus de 90% tout en augmentant la pureté du KCl desextrait par lavage à l’eau à température ambiante (20°C ici). Pour ce cycle 4-1-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d’extraction du KCl de 85,0% pour une pureté de KCl de 78,5% en masse, avec un rapport (O/A)extractionde 2,2 et un rapport (A/O)lavagede 5% (points encerclés).
La montre l’effet de l’ajout d’un second étage de lavage à contre-courant à température ambiante. L’ajout d’un second étage de lavage à température ambiante (scrub), par passage du cycle 4-1-3 au cycle 4-2-3, permet de poursuivre l’amélioration de la performance du procédé pour l’obtention à la fois d’un haut rendement d’extraction du potassium et d’une encore plus haute pureté du KCl produit (palier haut à 98% en masse de KCl) en sortie d’étage de régénération (stripping).
Pour ce cycle 4-2-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d’extraction du KCl de 85,6% pour une pureté de KCl de 91,5% en masse avec un rapport (O/A)extractionde 2,2 et un rapport (A/O)lavagede 5% (points encerclés)
Le Tableau 3 montre le bilan de matière pour un cycle 4-1-3 avec un rapport (O/A)extractionde 2,2, un rapport (A/O)lavagede 5% et un rapport (A/O)régénérationde 10 %.
Ce tableau permet de voir que le raffinat S6 ne comporte plus que 0,76 % masse de KCl, la quantité d’ions NaCl dans celui-ci n’étant pratiquement pas modifiée par rapport à la quantité présente dans la saumure à traiter S1.
Le Tableau 4 montre le bilan de matière pour un cycle 4-2-3 avec un rapport (O/A)extractionde 2,2, un rapport (A/O)lavagede 5% et un rapport (A/O)régénérationde 10 %.
Par comparaison avec le Tableau 3, on peut voir que le concentrât P3 obtenu avec deux étapes de lavage comporte davantage de KCl (91,46 % en masse) que le concentrât P3 obtenu avec une seule étape de lavage (78,46 %en masse).
Claims (12)
- - Procédé d’extraction sélective d’un sel à extraire comprenant au moins un cation et au moins un anion à partir d’une saumure à traiter contenant ledit sel à extraire et des sels autres que le sel à extraire, caractérisé par le fait que :
- on adresse la saumure à traiter (S1) à un agitateur-mélangeur d’extraction (1a) dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide, ladite phase organique comprenant :
- au moins un premier composé organique solvatant l’anion du sel à extraire, protique et hydrophobe, dont le pKa dans l’eau à 25° C est d’au moins 9 ; et
- au moins un deuxième composé organique hydrophobe extractant sélectivement le cation du sel à extraire, présentant une constante de complexation du cation à extraire dont la valeur log K, dans le méthanol à 25°C, est supérieure à 2,
- on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur-mélangeur d’extraction (1a), et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur d’extraction (1d), pour obtenir:
- une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré ; et
- une phase organique chargée en sel à extraire;
- on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré ;
- on adresse la phase organique chargée en sel à extraire à un échangeur de chaleur dit « organique » (1e) dans lequel elle est réchauffée avant d’être adressée à une colonne (1c ; 2c) dite de régénération dans laquelle on réalise un échange à contre-courant avec de l’eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir :
- une eau contenant le sel à extraire ; et
- une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire ;
- on recycle la phase organique régénérée dans l’agitateur-mélangeur d’extraction (1a).
- on adresse la saumure à traiter (S1) à un agitateur-mélangeur d’extraction (1a) dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide, ladite phase organique comprenant :
- - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu’avant de récupérer la saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré, on adresse ladite saumure à un autre agitateur-mélangeur d’extraction (2a) suivi d’un décanteur-séparateur d’extraction (2d), qui reçoit la phase organique régénérée, pour obtenir, après décantation, une saumure ayant encore moins de sel à extraire que l’on récupère ou que l’on adresse encore à un autre agitateur-mélangeur d’extraction (3a) suivi d’un décanteur-séparateur d’extraction (3d) pour obtenir une saumure ayant encore moins de sel à extraire que précédemment, ladite opération d’extraction de sel à extraire de la saumure pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie la phase organique chargée en sel à extraire, provenant de chacun des décanteurs-séparateurs d’extraction (2d ; 3d ; 4d), vers l’agitateur-mélangeur d’extraction initial (1a), la phase organique régénérée arrivant dans chaque cas dans le dernier agitateur-mélangeur d’extraction.
- - Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l’on utilise au moins une autre colonne de régénération (2c) montée en parallèle par rapport à ladite colonne de régénération initiale (1c), qui est alimentée par une partie du flux provenant de l’échangeur de chaleur dit « organique » (1e).
- – Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l’on adresse l’eau qui va servir d’eau de régénération dans un échangeur de chaleur dit « eau » (2e) dans lequel elle est réchauffée par l’eau chargée en sel à extraire sortant de la ou des colonnes de régénération (1c ; 2c) si plusieurs sont prévues, pour obtenir une eau de régénération chauffée que l’on introduit, le cas échéant après un nouveau réchauffage, dans la ou les colonnes de régénération (1c ; 2c), et l’on obtient, à partir dudit échangeur de chaleur (2e), une eau chargée en sel à extraire refroidie.
- – Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l’on adresse la phase organique sortant du séparateur-décanteur initial (1d ; 1dc) à un nouvel agitateur-mélangeur dit de lavage (5a ; 7a) dans lequel elle est mélangée avec de l’eau de lavage, et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur (5dc ; 7dc) dit de lavage pour obtenir :
- une phase organique chargée en sel à extraire purifiée, laquelle est renvoyée à l’échangeur de chaleur dit « organique » (1e) ; et
- une phase aqueuse que l’on adresse à une unité de purification (1f) pour obtenir :
- une saumure retentât ou concentrât ou raffinat que l’on adresse au mélangeur-agitateur d’extraction initial (1a) ; et
- de l’eau que l’on réadresse au nouvel agitateur-mélangeur de lavage (5a ; 7a).
- – Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu’avant d’envoyer la phase organique lavée sortant du décanteur-séparateur dit de lavage (7dc) vers l’échangeur de chaleur dit « organique » (1e), on adresse ladite phase organique lavée à un autre agitateur-mélangeur (6a) dit de lavage suivi d’un décanteur-séparateur dit de lavage (6dc) qui reçoit de l’eau de lavage, pour obtenir, après décantation, une phase organique qui a subi une nouvelle étape de lavage que l’on envoie vers l’échangeur de chaleur dit organique (1e), ladite opération de lavage de la phase organique pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie l’eau de lavage finale, ou la saumure retentât ou concentrât ou raffinat, après purification, vers l’agitateur-mélangeur de lavage initial (7a).
- – Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que l’on adresse l’eau chargée en sel à extraire qui provient soit de la ou des colonnes de régénération (1c ; 2c) soit de l’échangeur de chaleur dit « eau » (2e) à une unité de purification (2f) pour obtenir :
- une eau chargée en sel à extraire purifiée ;
- une eau purifiée que l’on adresse à l’échangeur de chaleur dit « eau » (2e).
- – Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l’on utilise comme unité de purification (1e ; 2e) une unité d’osmose inverse ou unité de distillation membranaire ou une unité d’évaporation / condensation ou une unité d’absorption d’eau par une phase organique régénérable en température ou une combinaison d’au moins deux de ces unités.
- – Procédé selon l’une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait qu’on utilise comme eau de lavage au moins l’une parmi :
- de l’eau distillée ;
- de l’eau douce ;
- de l’eau dessalée ; et
- au moins une partie de l’eau chargée en sel à extraire purifiée provenant de l’unité de purification (1f).
- – Procédé selon l’une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que le décanteur-séparateur initial et/ou le décanteur-séparateur de lavage lorsqu’il est présent sont des décanteurs-séparateurs centrifuges, permettant l’élimination d’une phase composée de déchets solides ou d’un emportement aqueux de la phase organique ou la séparation d’un milieu diphasique liquide présentant un rapport phase aqueuse/phase organique inférieur à 0,2.
- – Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la différence de température entre les étapes d’extraction et de régénération est d’au moins 30°C, de préférence de plus de 40°C et de façon davantage préférée de plus de 50°C.
- – Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le sel à extraire est choisi parmi les sels de sodium, tels que NaCl, NaCN, NaNO3, NaBr, NaI, les sels de potassium, tels que KCl, KCN, KNO3, KBr, KI, les sels de lithium ou d’autres sels sélectivement extractibles en présence d’autres sels.
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