JP4717881B2 - アゾカップリング反応に基づく時間−温度インジケータの基材への印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、（ａ）安定化ジアゾニウムイオンとカップリング化合物との間のアゾカップリング反応に基づくクロミック特性を有する少なくとも１つのインジケータを含む、時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）を基材に印刷するステップを含む、基材に印刷する方法に関する。

腐敗しやすい材料（perishable materials）を使用するとき、多くの場合、材料の製造後時間及び現在の使用可能状態を確認することが望ましい。以前は使用期限を包装に付すことで十分と考えられていたが、多くの製品では、そのような手順は、現在、改ざんの恐れをなくすためには不正確及び不十分である。特に腐敗しやすい製品の状態は、一般に、時間だけではなく、他の変数、例えば特に温度の関数である。

米国特許第３，９９９，９４６号は、この問題に対処し、腐敗しやすい製品に時間／温度履歴を与えるインジケータを用意することを提案している。製品の貯蔵期間及び貯蔵温度により、当初は無色のアセチレンベースインジケータが、貯蔵された腐敗しやすい製品の品質を推測することができる特徴的で不可逆的な色変化を示す。

欧州特許公開公報第１１７ ３９０号にもジアセチレン材料に基づく時間−温度インジケータを記載しており、ここではジアセチレン材料の反射率の変化が測定され、ジアセチレン材料は、通例の印刷技法、例えばフレキソ印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は活版印刷によって基材に塗布される。

更に米国特許第５，０５３，３３９号は、インジケータを含む層と、インジケータに対して不浸透性であり、活性剤に対して浸透性であるバリア層と、活性剤を含む層とからなる時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）を記載する。活性剤は、温度に依存してバリア層を通じてインジケータ層内へ拡散し、そこで色の変化を提供する。

原則として、さまざまな温度で反応を腐敗しやすい商品の分解速度に調整できる場合、ほぼすべての色形成反応は、時間温度インジケータ型の範囲内で適切である。例えば国際公開公報第９９／３９１９７号は、転位反応に基づくフォトクロミック特性を有する少なくとも１つの可逆性インジケータを含む、時間−温度インジケータを記載する。印刷に使用されるＴＴＩの性質及び量は、腐敗しやすい製品に適合させることができる。ＴＴＩは、溶液及び水性分散物の両方の形で使用できる。

アゾイック染料及び繊維表面又は繊維内で不溶性アゾ染料が直接生成される染色へのこれらの使用は、長い間知られている。例えばアリールアミンを、水溶液中で塩酸の存在下で溶解したアルカリ金属の亜硝酸塩と、あるいは有機溶媒中で有機亜硝酸塩、例えば亜硝酸ｔ−ブチルと反応させるときに、ジアゾニウムイオンが生成される。ジアゾニウムイオンは、置換又はカップリング反応を受けることができる反応性中間体である。例えばハロゲン、シアニド、ヒドロキシル又は水素などの基は、アレーンに結合したジアゾ基（ＡｒＮ_２ ^＋）を置換する場合がある。ベンゼン環のオルト位及びパラ位を活性化する強電子供与基（例えば−ＯＨ及び−ＮＨ_２）を含有するアニリン及びフェノールなどの化合物は、ジアゾニウムイオンとのカップリング反応を受けることができる。カップリング反応の機構は、求電子芳香族置換反応である。

従来技術において、時間温度インジケータ形式内でのアゾカップリング反応の使用は、記載も提案もされていない。これは主に、開始材料の１つであるジアゾ化アミンが不安定すぎてＴＴＩ内で扱えないという事実のためである。

こうして、色形成アゾカップリングが、さまざまな温度で、腐敗しやすい商品の分解速度を制御及び十分に調整でき、したがって新規な時間温度インジケータ型の基礎成分を形成できる、アゾカップリング反応に基づいた時間温度インジケータに対する要求がある。

本発明による問題は、経年劣化感受性及び温度感受性製品の品質を決定する方法であって、
（ａ）キャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応に基づいて、クロミック特性を備えた少なくとも１つの時間温度インジケータを基材に印刷するステップと、
（ｂ）好ましくは光誘起酸性化で、時間温度インジケータを活性化するステップと、
（ｃ）インジケータの光誘起酸性化が継続することを阻止するプロテクタを場合により塗布するステップと、
（ｄ）時間又は温度誘起着色の度合を決定して、着色の度合から製品の品質を推定するステップと、
を含む方法によって、あるいは
基材に印刷する方法であって、
（ａ）キャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応に基づくクロミック特性を備えた少なくとも１つの時間温度インジケータを基材に、印刷するステップと、
を含む方法で解決される。

好ましくは、印刷ステップ（ａ）は、キャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応に基づくクロミック特性を備えた少なくとも１つの時間温度インジケータが、微細ノズルからのインク液滴を基材に直接噴射することと、その上にインク液滴を沈着させることとで、適切な基材に転写されるインクジェット印刷技術を使用して実施される。アゾカップリング反応は、一般に、ジアゾニウム塩がカップリング化合物（例えば芳香族又はヘテロ芳香族化合物）と反応して安定なアゾ染料又は顔料を形成する反応であると理解されている。一般にジアゾ化合物は、水溶液中でのアルカリ金属亜硝酸塩及び塩酸、あるいは非水溶液中での有機亜硝酸塩のどちらかによる処理後の１級アリールアミンから得られる。ジアゾ化合物は、アゾ化合物でのように２個ではなく、１個のみの炭化水素基と化合するＮ_２集団を含有するとして説明できる。ジアゾ化合物の形成は、無機又は有機亜硝酸塩からの窒素によるアリール１級アミンの塩の水素原子３個の置換に依存しており、いわゆるジアゾニウム塩を形成する。例えばアゾ染料は、フェノール又はナフトールをジアゾニウム化合物にカップリングすることによって得られる。フェノール性ヒドロキシル基を持つ化合物、ナフトール及び類似物質、１級（及び一部の２級）アリールアミン、アセト酢酸エステル及びアリールアミンの誘導体を含む、エノール化が可能な反応性メチレン基を持つ芳香族化合物、フェノール及びナフトールエチルエーテル及びアセチルナフチルアミンを含む一部の複素環、例えばピロール、インドール及びイミダゾール、ｏ−アルキルフェノール、ナフトール及びＮ−アシルアミン、脂肪族エノール、例えばエチルアセトアセテート、ならびに脂環式炭素を含有する化合物、例えばアスコルビン酸又はジメドンは、ジアゾニウム化合物とのカップリング成分であることが可能な化合物である。

そのクロミック特性のために、インジケータはアゾ染料又は顔料の形成によって時間及び温度依存性着色を受けることができる。インジケータの着色プロセスは、定義した時点で、好ましくは例えば、特に腐敗しやすい材料のパッケージである基材の印刷直後に開始できる。したがって時間−温度時計は、定義した所望の時点で開始可能であり、必ずしもインジケータ合成の時間で作動を開始するわけではない。着色は本発明による考慮が好ましいが、開始化合物の少なくとも１つでも着色されたときに色変化プロセスが時間−温度時計の基礎を形成するインジケータの使用も考えられる。

異なる時間ドメインを有する２つ以上のインジケータを使用することも可能であり；すなわち、例えば異なるアゾカップリング反応に基づく２つ以上のインジケータを場合により他のインジケータ、例えば非常に高温で腐敗しやすい製品の貯蔵を示すインジケータと組合せて使用することが可能である。

経年劣化感受性又は温度感受性製品の品質の実際の決定は、時間温度インジケータの活性化が先行する。着色プロセスは、ｐＨの値を６．５から１．５まで、好ましくは４から３まで低下させることで開始される。これは例えば活性酸触媒を形成するために、酸又は酸緩衝溶液を添加することで、あるいは反応溶媒中に存在する光潜在性酸の照射で達成できる。

アゾカップリング反応の速度は、反応溶媒のｐＨに強く依存する。反応の各種時点において、既に形成されたアゾ製品の濃度に依存する各種の色合いを観察できる。本発明はしたがって、カップリング反応が異なるｐＨ値で実施されるという点で、単一のアゾカップリング化学作用に基づく各種の異なる時間温度インジケータを提供する。当業者に周知である適切な緩衝系を選ぶことで、特定のｐＨを容易に調整できることが理解されるだろう。

後の時点で、時間又は温度誘起着色の度合を次いで測定して、製品の品質をそこから推測する。ヒトの肉眼を用いて評価を行うとき、ある品質グレード、ある時点などをある脱色の度合に割り当てる参照スケールを例えば基材に沿って、又は基材の下に配置することが好都合であってもよい。

本発明による方法は、腐敗しやすい製品、例えば食品（例えば冷凍食品）、医薬品、薬剤、移植臓器、及び腐敗しやすい原材料をマーキングするのに適切である。

アゾカップリング反応の化学的性質に応じて、そして特にジアゾニウム塩及びカップリング化合物の両方の反応性ならびに反応溶媒のｐＨ値にしたがって、異なる長さの脱色時間を達成できることが一般に認められている。

好ましくは、本発明による基材に印刷する方法は、（ａ）キャップドジアゾニウム成分及びカップリング成分が、単一の溶液として基材に印刷される、基材にキャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応に基づくクロミック特性を備えた少なくとも１つの時間温度インジケータを印刷するステップを含む。その代わりに、キャップドジアゾニウム成分及びカップリング成分を別個の溶液として基材に印刷することも可能である。

基材が、パッケージ材料又はパッケージ材料に塗布されるラベルである場合が好ましい。

好ましいキャップドジアゾニウム成分の例は、式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）

（式中、
Ｑは、有機化合物の基であり、
Ｒは、非置換又は置換された、脂肪族又は芳香族アミンの基であり、
Ｔは、非置換又は置換された、脂肪族又は芳香族残基である）
の化合物である。

更に好ましいキャップドジアゾニウム成分の例は、式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）
（式中
Ｑは、非置換フェニル；ナフチル；チオフェニル；１，３−チアゾリル；１，２−チアゾリル；１，３−ベンゾチアゾリル；２，３−ベンゾチアゾリル；イミダゾリル；１，３，４−チアジアゾリル；１，３，５−チアジアゾリル；１，３，４−トリアゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；ベンゾピラゾリル；ピリジニル；キノリニル；ピリミジニル；イソキサゾリル；アミノジフェニル；アミノジフェニルエーテル及びアゾベンゼニルであり；あるいは
Ｑは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、ハロゲン、例えばフッ素、臭素又は塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル−カルボニルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシスルホニルによって、又はジ−（ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）−アミノスルホニルによって一置換又は多置換された、フェニル、ナフチル、チオフェニル、１，３−チアゾリル、１，２−チアゾリル、１，３−ベンゾチアゾリル、２，３−ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，３，５−チアジアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、ピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ピリジニル、キノリニル、ピリミジニル及びイソキサゾリル、アミノジフェニル、アミノジフェニルエーテル及びアゾベンゼニルであり；
あるいはＱは、有機化合物のカチオン性基であり；そして
Ｒは、式−ＮＲ_１６Ｒ_１７の基であり、式中、Ｒ_１６は、水素；非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、若しくはＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１７は、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；あるいは
Ｒは、非置換アニリンの基；非置換アミノナフタレンの基；アニリン又はアミノナフタレンの基であり、フェニル又はナフチル環が、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＮ、ハロゲン、ＳＯ_２Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ＯＨ、カルボキシ、ＣＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル若しくはＳＯ_２−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）−（ＣＨ_２）_１〜４ＳＯ_３Ｈで置換された直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルからなる群より選択される１つ以上の同一又は異なる置換基で置換され、ここでアミノ基が水素、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又は、ＯＨ若しくはカルボキシで置換された直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルで置換され；そして
Ｔは、直鎖若しくは分岐非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；あるいは
Ｔは、非置換フェニル；非置換ナフチル；ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、フェニル又はナフチルである）
の化合物である。

キャップドジアゾニウム成分のなお更に好ましい例は、式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）
（式中
Ｑは、非置換フェニル；ナフチル；チオフェニル；１，３−チアゾリル；１，２−チアゾリル；１，３−ベンゾチアゾリル；２，３−ベンゾチアゾリル；イミダゾリル；１，３，４−チアジアゾリル；１，３，５−チアジアゾリル；１，３，４−トリアゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；ベンゾピラゾリル；ピリジニル；キノリニル；ピリミジニル；イソキサゾリル；アミノジフェニル；アミノジフェニルエーテル及びアゾベンゼニルであり；あるいは
Ｑは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、ハロゲン、例えばフッ素、臭素又は塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル−カルボニルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシスルホニルで、又はジ−（ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）−アミノスルホニルで一置換又は多置換された、フェニル、ナフチル、チオフェニル、１，３−チアゾリル、１，２−チアゾリル、１，３−ベンゾチアゾリル、２，３−ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，３，５−チアジアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、ピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ピリジニル、キノリニル、ピリミジニル及びイソキサゾリル、アミノジフェニル、アミノジフェニルエーテル及びアゾベンゼニルであり；
あるいはＱは、有機化合物のカチオン性基であり；そして
Ｒは、式−ＮＲ_１６Ｒ_１７の基であり、式中、Ｒ_１６は、水素；非置換直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１７は、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；そして
Ｔは、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）及びＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）_２からなる群より選択される１つ又は２つの同一又は異なる置換基で置換された、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり；あるいは
Ｔは、非置換フェニル；非置換ナフチル；ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一又は異なる置換基で置換された、フェニル又はナフチルである）
の化合物である。

式（１）のキャップドジアゾニウム成分の特に好ましい例は、化合物
（式中
Ｑは、非置換フェニル；ナフチル；チオフェニル；１，３−チアゾリル；１，２−チアゾリル；１，３−ベンゾチアゾリル；２，３−ベンゾチアゾリル；イミダゾリル；１，３，４−チアジアゾリル；１，３，５−チアジアゾリル；１，３，４−トリアゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；ベンゾピラゾリル；ピリジニル；キノリニル；ピリミジニル；イソキサゾリル；アミノジフェニル；アミノジフェニルエーテル及びアゾベンゼニルであり；あるいは
Ｑは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、ハロゲン、例えばフッ素、臭素又は塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル−カルボニルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシスルホニルで、又はジ−（ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）−アミノスルホニルで一置換又は多置換された、フェニル、ナフチル、チオフェニル、１，３−チアゾリル、１，２−チアゾリル、１，３−ベンゾチアゾリル、２，３−ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，３，５−チアジアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、ピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ピリジニル、キノリニル、ピリミジニル及びイソキサゾリル、アミノジフェニル、アミノジフェニルエーテル及びアゾベンゼニルであり、
あるいはＱは、有機化合物のカチオン性基であり、そして
Ｒは、式−ＮＲ_１６Ｒ_１７の基であり、式中、Ｒ_１６は、水素；非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１７は、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである）
を含む。

式（１）のキャップドジアゾニウム成分の更に好ましい例は、化合物であり、
式中
Ｑは、有機化合物のカチオン性基であり；
Ｒは、式−ＮＲ_１６Ｒ_１７の基であり、式中、Ｒ_１６は、Ｈ；非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１７は、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。

式（１）のキャップドジアゾニウム成分の最も好ましい例は、化合物であり、式中、
Ｑは、式

の基であり、
式中、Ｒ_８０及びＲ_８１は、互いに独立して、水素；非置換若しくは置換された直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨであり；そして
Ｒは、式−ＮＲ_１６Ｒ_１７の基であり、式中、Ｒ_１６は、非置換直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１７は、非置換直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は、ＯＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_２アルキル、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＣＮ、ハロゲン、及びＯＨからなる群より選択される１つ以上の同一若しくは異なる置換基で置換された、直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。

キャップドジアゾニウム成分の特に好ましい例は、次の一般式：

（式中、Ａｒは、場合により置換されたアリール又はヘテロアリール残基、特に場合により置換されたフェニル、ナフチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、及びピリジニルを表し；そして
式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）及びＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）_２からなる群より選択される１つ又は２つの同一又は異なる置換基で場合により置換された、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを表し、特にＲ’及びＲ”は、互いに独立して
メチル、

を表す）の化合物を含む。

キャップドジアゾニウム成分が、次の式の化合物であるときが最も好ましい。

それぞれ−ＳＯ_３Ｈスルホン酸基は、任意の相当する塩、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又はそのアンモニア塩も表すことが理解されるだろう。

適切なカップリング成分は、非置換若しくは置換されたベンゼン又はナフタレン化合物、開鎖メチレン活性化合物、及び非置換又は置換された複素環式化合物である。

カップリング化合物が、アシルアセトアリールアミド、フェノール、ナフトール、ピリドン、キノロン、ピラゾール、インドール、ジフェニルアミン、アニリン、アミノピリジン、ピリミドン、ナフチルアミン、アミノチアゾール、チオフェン、及びヒドロキシピリジンからなる群より選択されるときが好ましい。

更に好ましくは、カップリング成分は、アセトアセトアニリド、フェノール、アニリン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、インドール、キノリン、ピリドン、ピラゾール、及びアミノピリジンからなる群より選択される。

場合により、カップリング成分は、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、好ましくはフェニル又はナフチル、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、及び４級化アンモニウム基からなる群より選択される１つ以上の置換基を持つことができる。

カップリング成分の好ましい例は、次の式：

（式中、Ｘ、Ｘ’、及びＸ”は、互いに独立して、ＯＨ及びＮＨ_２を表す）

の化合物を含む。

特に好ましいカップリング成分は、

からなる群より選択され、式中、Ｘ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又は−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルを表す。

本発明の別の実施形態において、キャップドジアゾニウム成分及びカップリング成分は、単一化合物の部分である。

キャップドジアゾニウム成分を表す部分及びカップリング成分部分の両方を有する好ましい化合物は、式（６）

（式中、Ｌは、ヒドロキシ又はＮＨＬ_１であり、Ｌ_１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そしてＢは、芳香族又は複素環式環である）の化合物である。

更に好ましくは、キャップドジアゾニウム成分及びカップリング成分部分の両方を表す単一化合物は、

（式中、Ｌ_２は、ヒドロキシ又はＮＨＬ_１であり、Ｌ_１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｌ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はスルホであり、Ｌ_４は、ヒドロキシ又はスルホであり、Ｌ_５は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｌ_６及びＬ_７は、互いに独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシであり、ｎは、数０、１又は２であり、そしてｍは、数０、１又は２である）からなる群より選択される。

キャップドジアゾニウム成分部分及びカップリング成分部分を有する特に好ましい化合物は、次の式：

の化合物を含む。

本発明による時間温度インジケータの基礎を成す、キャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応は、好ましくは、

からなる群より選択されるアゾ染料を形成する。

本発明のなお別の実施形態において、キャップドジアゾニウム成分及び／又はカップリング成分は、１つを超えるアゾ部分を含有するアゾ染料をもたらす、複数のアゾカップリング反応を実行することができる。第２の、そして任意の更なるアゾカップリング反応は、キャップドジアゾニウム成分を既に存在するアゾ化合物とカップリングすることで、あるいはアゾ化合物をジアゾ化し、続いて普通のカップリング成分にカップリングすることでのどちらかで行われる。複数のアゾ基を含有するカップリング生成物は、その異なる吸収極大で識別できる。それぞれ追加のアゾカップリングは、一般に顕著な色変化を伴うため、反応の進行は目視により追跡できる。好ましくは、本発明によるＴＴＩ反応中に形成された染料は、２つのアゾ基を含有する。

本発明による基材に印刷する方法において、時間温度インジケータは、好ましくは水溶液である反応溶媒を酸性化することで、ステップ（ａ）にしたがって活性化される。更に好ましくは、活性化はｐＨを６．５から１．５、更に好ましくは４から３の値に低下させることで達成される。酸性化は、基材に印刷する方法が、基材に（ｉ）酸及び／若しくは酸性緩衝溶液、又は（ｉｉ）光潜在性酸溶液を印刷することを含むステップ（ｂ）を含むという点で実現できる。

好ましくは、酸及び／若しくは酸性緩衝溶液（ｉ）、又は光潜在性酸溶液（ｉｉ）は、ステップ（ａ）で基材に、単一溶液の一部としてのキャップドジアゾニウム成分及び／又はカップリング成分と一緒に印刷される。酸性化に適切な酸は、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、及びクエン酸からなる群より選択される。

光潜在性酸の例は、オキシムスルホナート化合物、α−スルホニルオキシカルボニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホナート化合物、及びピロガロールスルホナート化合物を含む。

好ましい光潜在性酸は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、又はＶＩａ：

の化合物であり、
式中
ｎは、１又は２であり；
ｍは、０又は１であり；
Ｘ_０は、−［ＣＨ_２］_ｈ−Ｘ又は−ＣＨ＝ＣＨ_２であり；
ｈは、２、３、４、５又は６であり；
Ｍ_１は、ｎが１であるとき、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリールであり、そのすべてが１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、若しくは−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで場合により置換され；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され、場合により置換基−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９が、基Ｍ_１９、Ｍ_２０、Ｍ_２１、Ｍ_２２、及び／又はＭ_２３を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリール環の更なる置換基と共に、あるいはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリール環の炭素原子の１つと共に５、６又は７員環を形成し；
あるいはＭ_１は水素であるが、但しＭ_２が同時に水素でなく；
あるいはＭ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいは１つ以上のＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−又は−ＯＳＯ_２−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；場合により基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルならびにＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
あるいはＭ_１は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で場合により中断され、そして１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換されたＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；
あるいはＭ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニル、カンファリルであり；
あるいはｍが０の場合、Ｍ_１は、更に、ＣＮ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルであり、ここでＣ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル及びフェノキシカルボニルは、場合により１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで置換され；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
Ｍ_１は、ｎが２であるとき、フェニレン、ナフチレン、

、ジフェニレン、オキシジフェニレン、又は

であり、これらの基は、非置換であるか、又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され、
あるいはＭ_１は、直接結合、

であり、式中、すべての基Ｍ_１は、水素及び直接結合を除いて、酸の作用時に開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で更に置換されることができ、
Ａ_１は、直接結合、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−又は−ＯＳＯ_２−であり；
Ａ_２は、直接結合、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンであり；あるいは１つ以上のＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−又は−Ａｒ_２−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキレンであり；場合により基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン及びＣ_２〜Ｃ_１８アルキレンは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
あるいはＡ_２は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で場合により中断され、そして非置換であるか、又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／若しくは−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換されたＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレンであり；
あるいはＡ_２は、フェニレン、ナフチレンであり、ここでこれらの基は、場合により１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
Ｍ_２は、Ｍ_１の意味の１つを有するか、あるいはＣ_２〜Ｃ_１８アルカノイルであり；非置換であるか、又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換されたベンゾイルであり；
あるいはＭ_２は、ＮＯ_２であり；あるいはＭ_２は、Ｓ（Ｏ）_ｐＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｓ（Ｏ）_ｐ−Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、ＳＯ_２Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、ＳＯ_２Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ジフェニル−ホスフィノイルであり、そのすべてが場合により１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで置換され；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９によって置換され；
あるいはＭ_１及びＭ_２は、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで置換され；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９によって置換された、５、６又は７員環を形成し；そして前記５、６又は７員環は更に、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は−ＯＳＯ_２−で中断され、そして前記５、６、又は７員環には場合により、１つ以上のベンゾ基が結合し；
ｐは、１又は２であり；
Ｘは、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_２４、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_２４、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、

−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、−ＯＳＯ_２Ｍ_１９、又は基

であり；
Ｘ’は、

であり；
Ｘ_１及びＸ_２は、互いに独立して、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２３−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＭ_２３−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、

であり；
あるいはＸ_１及びＸ_２は、直接結合であるが、但し、Ｘ_１及びＸ_２が両方とも同時に直接結合ではなく；
Ａ_３は、フェニレン、ナフチレン、

、ジフェニレン、オキシジフェニレン又は

であり、式中、これらの基は、非置換であるか、又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され、
あるいはＡ_３は、直接結合、

であり；
Ｍ_３は、Ｍ_１に与えた意味の１つを有するか；あるいはＭ_３は、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルカノイル；場合により１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換されたベンゾイルであり、
あるいはＭ_３は、ＮＯ_２であり；あるいはＭ_３は、Ｓ（Ｏ）_ｐＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｓ（Ｏ）_ｐ−Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、ＳＯ_２Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、ＳＯ_２Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ジフェニル−ホスフィノイルであり、そのすべてが場合により１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル，Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで置換され；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
Ｍ_４は、Ｍ_２に与えた意味の１つを有し、あるいはＭ_３及びＭ_４は、一緒になって、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで場合により置換された５、６又は７員環を形成し；あるいは前記５、６又は７員環は、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；そして前記５、６又は７員環は、場合により更にＣ_１〜_１８アルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレン、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は−ＯＳＯ_２−で中断され；そして場合により１つ以上のベンゾ基が、前記５、６又は７員環に結合し；
Ｍ_５及びＭ_６は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり、あるいはＭ_５及びＭ_６は、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９であり；
あるいはＭ_５及びＭ_６は、一緒になって、−Ｃ（Ｍ_３０）＝Ｃ（Ｍ_３１）−Ｃ（Ｍ_３２）＝Ｃ（Ｍ_３３）−又は−（ＣＯ）ＮＭ_２３（ＣＯ）−であり；
Ｇは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＭ_２３−、又は式Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３又はＺ_４

の基であり、
Ｍ_７は、ｎが１であるとき、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリールであり、そのすべてが１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで場合により置換され；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され、場合により置換基−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９ならびに／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９が、基Ｍ_１９、Ｍ_２０、Ｍ_２１、Ｍ_２２及び／若しくはＭ_２３を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、若しくはヘテロアリール環の更なる置換基と共に、若しくはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリール環の炭素原子の１つと共に５、６、又は７員環を形成し；
あるいはＭ_７は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいは１つ以上のＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は−ＯＳＯ_２−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；場合により基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルならびにＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
あるいはＭ_７は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で場合により中断され、そして１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で場合により置換されたＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；
あるいはＭ_７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＳＭ_２３、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニル、カンファリルであり；そして
Ｍ_７は、ｎが２であるとき、フェニレン、ナフチレン、

、ジフェニレン、オキシジフェニレン又は

であり、式中、これらの基は、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で場合により置換され、
あるいはＭ_７は、直接結合、

であり、
式中、すべての基Ｍ_７は、水素及び直接結合を除いて、酸の作用時に開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で場合により更に置換され；
Ａ_４は、直接結合、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＭ_２３−であり；
Ｍ_８及びＭ_９は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいは１つ以上のＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−又は−Ａｒ_２−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；場合により基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルならびにＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
あるいはＭ_８及びＭ_９は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で場合により中断され、そして１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル，Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で場合により置換されたＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；
あるいはＭ_８及びＭ_９は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９であり；
あるいはＭ_８及びＭ_９は、適切ならば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−と一緒になって５、６又は７員環を形成し；
あるいはＭ_７及びＭ_８は、適切ならば、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−，−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−と一緒になって５、６又は７員環を形成し；
Ｍ_１０は、Ｍ_７に与えた意味の１つを有し；
Ｍ_１１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル；あるいは１つ以上のＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−又は−Ａｒ_２−で中断されたＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；場合により基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルならびにＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；
あるいはＭ_１１は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で場合により中断され、そして１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で場合により置換されたＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；
あるいはＭ_１１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２又は−ＳＯ_２Ｍ_１９であり；
あるいはＭ_１０及びＭ_１１は、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル，Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで場合により置換された、５、６又は７員環を一緒になって形成し；あるいは前記５、６又は７員環は、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され；そして前記５、６又は７員環は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレン、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＭ_２３（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は−ＯＳＯ_２−によって場合により更に中断され；そして前記５、６又は７員環には、場合により１つ以上のベンゾ基が結合し；
Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４及びＭ_１５は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；あるいはＭ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４及びＭ_１５は、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９であり；場合により置換基Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４及び／又はＭ_１５は、基Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４及び／又はＭ_１５を介して、Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４及びＭ_１５が結合するフェニルの更なる置換基と一緒になって、又は前記フェニル環の炭素原子の１つと一緒になって５、６又は７員環又は縮合環を形成し；
式中、すべての基Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４及び／又はＭ_１５は、水素を除いて、酸の作用時に開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で場合により更に置換され；
Ｍ_１６、Ｍ_１７及びＭ_１８は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；あるいはＭ_１６、Ｍ_１７及びＭ_１８は、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９であり、場合により置換基Ｍ_１６、Ｍ_１７、及び／又はＭ_１８は、基Ｍ_１６、Ｍ_１７、及び／又はＭ_１８を介して、Ｍ_１６、Ｍ_１７及びＭ_１８が結合するフェニル環の更なる置換基と一緒になって、又は前記フェニル環の炭素原子の１つと一緒になって、５、６又は７員環あるいは縮合環を形成し；
式中、すべての基Ｍ_１６、Ｍ_１７、及び／又はＭ_１８は、水素を除いて、酸の作用時に開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で場合により更に置換され；
Ｍ_１９は、フェニル、ナフチル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；
そのすべてが１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシ−カルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ−カルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで、及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換され；
あるいはＭ_１９は、水素であり、
Ｍ_２０は、フェニル、ナフチル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；あるいはＣ_２〜Ｃ_１８アルカノイルであり、あるいはベンゾイルであり、あるいはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルスルホニルであり、そのすべてが１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシ−カルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシ−カルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで、及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換され；
あるいはＭ_２０は、水素、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｍ_２１、Ｍ_２２及びＭ_２３は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；あるいはＣ_２〜Ｃ_１８アルカノイル、ベンゾイル、又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルスルホニルであり、
そのすべてが１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換され；
あるいはＭ_２１、Ｍ_２２及びＭ_２３は、互いに独立して、水素、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル、又はフェナントリルスルホニルであり；
あるいはＭ_２１及びＭ_２２は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−で、又は−ＮＭ_２３−で場合により中断されている５、６、又は７員環を形成し；
Ｍ_２４は、フェニル、ナフチル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニルであり；あるいは１つ以上の−Ｏ−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり、あるいは１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルであり；
そのすべてが非置換又は１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルによって、及び／若しくはベンゾイルオキシで置換され；
あるいはＭ_２４は、水素であり；
あるいはＭ_２３及びＭ_２４は、それらが結合するＮ原子と一緒になって、−Ｏ−で場合により中断され、そして１つ以上のベンゾ環によって更に場合により結合される５、６又は７員環を形成し；
Ｍ_２５、Ｍ_２６及びＭ_２７は、互いに独立して、水素であり；あるいはフェニル又はナフチルであり、その両方が１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換され；あるいはＭ_２５、Ｍ_２６及びＭ_２７は、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルケニル又はＣ_３〜Ｃ_１８アルキニルであり；あるいはＭ_２５、Ｍ_２６及びＭ_２７は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり、ここで基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル及びＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）−スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで、及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換され；あるいはＭ_２５及びＭ_２６は、適切ならばＣ_１〜Ｃ_２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−と一緒になって縮合環を形成し；あるいはＭ_２５、Ｍ_２６及びＭ_２７は、適切ならばＣ_１〜Ｃ_２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−と一緒になって、５、６、又は７員環を形成し；あるいはＭ_２５、Ｍ_２６及びＭ_２７は、それらが結合するＮ^＋原子と一緒になって、基

を形成し、
Ｍ_２８及びＭ_２９は、互いに独立して、１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで、及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換されるフェニルであり；あるいはＭ_２８及びＭ_２９は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、１つ以上の−Ｏ−で中断されているＣ_２〜Ｃ_１８アルキルであり、式中、基Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル及びＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで、及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換され；あるいはＭ_２８及びＭ_２９は、適切ならばＣ_１〜Ｃ_２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−と一緒になって縮合環を形成し；あるいはＭ_２８及びＭ_２９は、適切ならばＣ_１〜Ｃ_２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−と一緒になって５、６又は７員環を形成し；
Ｍ_３０、Ｍ_３１、Ｍ_３２及びＭ_３３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＭ_２０、ＳＭ_２３、ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）_ｐＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、非置換又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル置換Ｓ（Ｏ）_ｐ−Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、ＳＯ_２Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、ＳＯ_２Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール又はＮＨＣＯＮＨ_２であり；
Ｍ_３４及びＭ_３５は、互いに独立して、Ｍ_５に与えた意味の１つを有し；
あるいはＭ_３４及びＭ_３５は、一緒になってＣＯ−ＮＭ_２３ＣＯ−であり；あるいはＭ_３４及びＭ_３５は、一緒になって、−Ｃ（Ｍ_３０）＝Ｃ（Ｍ_３１）−Ｃ（Ｍ_３２）＝Ｃ（Ｍ_３３）−であり；
Ａｒ_１は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリールであり、
そのすべては、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＭ_２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、又は−ＮＭ_２３（ＣＯ）−で中断されているＣ_３〜Ｃ_３０シクロアルキルで場合により置換され；あるいはハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、フェニル、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で置換され、場合により置換基−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９は、基Ｍ_１９、Ｍ_２０、Ｍ_２１、Ｍ_２２、及び／又はＭ_２３を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリール環の更なる置換基と共に、あるいはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリール環の炭素環の１つと共に５、６又は７員環を形成し；
Ａｒ_２は、フェニレン、ナフチレン、

、ジフェニレン、オキシジフェニレン又は

であり、式中、これらの基は場合により１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９によって場合により置換され、場合により置換基−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９は、基Ｍ_１９、Ｍ_２０、Ｍ_２１、Ｍ_２２及び／又はＭ_２３を介して、これらの基の更なる置換基と共に、あるいはこれらの基の炭素原子の１つと共に５、６又は７員環を形成し；
Ｎ^＋は、

Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、１／２Ｍｇ^２＋、１／２Ｃａ^２＋又は１／２Ｂａ^２＋であり；
Ｌ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、

ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（Ｍ_５０ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｍ_５０ＳＯ_２）_２Ｎ⁻であり；
Ｍ_３６、Ｍ_３７、Ｍ_３８及びＭ_３９は、Ｍ_２５、Ｍ_２６及びＭ_２７に与えた意味の１つを有し；
Ｍ_４０、Ｍ_４１及びＭ_４２は、Ｍ_２８及びＭ_２９に与えた意味の１つを有し；
Ｍ_４３及びＭ_４４は、互いに独立して、１つ以上のＡｒ_１、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカノイルオキシ、ベンゾイルで、及び／又はベンゾイルオキシで場合により置換されたフェニルであり；あるいはＭ_４３及びＭ_４４は、適切ならばＣ_１〜Ｃ_２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−と一緒になって縮合環を形成し；
Ｍ_４５は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、カンファリル、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_３０シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル又はフェナントリルであり；そのすべては、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル，Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ａｒ_１、−（ＣＯ）Ｍ_１９、−（ＣＯ）ＯＭ_２０、−（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｍ_１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＭ_２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＮＭ_２３（ＣＯ）Ｍ_１９、−ＮＭ_２３（ＣＯ）ＯＭ_２０、−ＯＭ_２０、−ＮＭ_２１Ｍ_２２、−ＳＭ_２３、−ＳＯＭ_１９、−ＳＯ_２Ｍ_１９、及び／又は−ＯＳＯ_２Ｍ_１９で場合により置換され；
Ｍ_４６及びＭ_４７は、互いに独立して、Ｍ_５に与えた意味の１つを有し；
あるいはＭ_４６及びＭ_４７は、一緒になって、−ＣＯ−ＮＭ_２３−ＣＯ−又は−Ｃ（Ｍ_３０）＝Ｃ（Ｍ_３１）−Ｃ（Ｍ_３２）＝Ｃ（Ｍ_３３）−であり；
Ｍ_４８及びＭ_４９は、互いに独立して、Ｍ_５に与えた意味の１つを有し、
あるいはＭ_４８及びＭ_４９は、一緒になって、−ＣＯ−ＮＭ_２３−ＣＯ−又は−Ｃ（Ｍ_３０）＝Ｃ（Ｍ_３１）−Ｃ（Ｍ_３２）＝Ｃ（Ｍ_３３）−であり；
Ｍ_５０は、Ｃ_１〜Ｃ_８−ペルフルオロアルキルであり；
Ｑ_１は、−ＣＭ_３５−又は−Ｎ−であり；そして
Ｑ_２は、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＭ_２３−である。

光潜在性酸が

２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−エタノンオキシム２−メトキシエタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−メトキシエタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−（２−メトキシ−エトキシ）−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−｛２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ｝−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−（ｎ−ブチルチオ）−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−（３−ヒドロキシプロピルチオ）−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−（ｐ−トルエンスルホニル）−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム２−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−エタンスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−（４−｛３−［４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ビニルスルホニルオキシイミノ−エチル）−フェノキシ］−プロポキシ｝−フェニル）−エタノンオキシムビニルスルホナート

２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−エタノンオキシムビニルスルホナート

ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム］３，７−ジチアノナン−１，９−ジスルホナート

５−｛２−（メタンスルホニル）−エタンスルホキシ｝−イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−ｏ−トリル−アセトニトリル

５−｛２−（ｐ−トルエンスルホニル）−エタンスルホキシ｝−イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−ｏ−トリル−アセトニトリル

Ｎ−（エテンスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド

Ｎ−（２−シクロヘキシルスルファニル−エタンスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド

Ｎ−（２−ヘキシルスルファニル−エタンスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド

Ｎ−（２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−エタンスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド

１−［２−（３，５−ジオキソ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−４−イルオキシスルホニル）−エチル］−ピリジニウムノナフルオロブタン−１−スルホナート
からなる群より選択されるときに特に好ましい。

前述のスルホナート誘導体は、他の既知の光潜在性酸、例えばオニウム塩、６−ニトロベンジルスルホナート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物などと一緒になって使用することもできる。これらの光潜在性酸は、前述のスルホナート誘導体の代わりに使用することもできる。知られている光潜在性酸の例は、米国特許第５７３１３６４号、米国特許第５８００９６４号、欧州特許第７０４７６２号、米国特許第５４６８５８９号、米国特許第５５５８９７１号、米国特許第５５５８９７６号、米国特許第６００４７２４号、英国特許第２３４８６４４号、及び特に欧州特許第７９４４５７号、及び欧州特許第７９５７８６号に記載されている。光潜在性酸の混合物を本発明によるＴＴＩで使用する場合、混合物中での式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、又はＶＩａのスルホナート誘導体の、他の光潜在性酸に対する重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。

式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、又はＶＩａの化合物と混合して使用するのに適切な光潜在性酸の例は、
（１）オニウム塩化合物、例えば
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホナート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホナート，トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホナート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホナートなどである。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートである。
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などである。好ましくは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えばフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトジフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど；１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどである。
（３）スルホン化合物、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、及びそのα−ジアゾ誘導体などである。好ましくは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
（４）スルホナート化合物、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート、イミドスルホナートなどである。好ましいイミドスルホナート化合物は、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミドなどである。
他の適切なスルホナート化合物は、好ましくは、例えばベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート、ｏ−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、ｏ−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、ｏ−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、ｏ−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、ｏ−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−プロパンスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホナートなどである。
（５）キノンジアジド化合物、例えばポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物である。好ましくは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基又は同種のものを有する化合物である。特に好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切なのは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，２，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；ビス−［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンなど；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’５，５’−テトラメチル−２，２’２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル）エタンなど；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンなどである。

通常、基材への塗布（好ましくはインクジェットによる）では、組成物を適切な溶媒に溶解させる。これらの溶媒の好ましい例は、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、エチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、及びテトラヒドロフランを含む。これらの溶媒は単独で、又は混合物として使用してもよい。溶媒の好ましい例は、エステル、例えば２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、及びエチルラクテートである。そのような溶媒の使用は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、又はＶＩａで表されるスルホナート誘導体が、それとの良好な親和性と、それへのより優れた溶解性を有するために好都合である。

光潜在性酸がアゾカップリングベース時間温度インジケータを活性化するための酸性化に用いられるとき、光潜在性酸を活性酸触媒に変換することが必要である。したがって基材に印刷する方法は場合により、１５０ｎｍと１５００ｎｍの間の、好ましくは２５０ｎｍと４５０ｎｍの間の波長の短波光の照射で光潜在性酸の活性酸触媒への変換を更に含む修飾ステップ（ｂ）を含む。

印刷及び／又は活性化の後、時間温度インジケータは必要ならば、光潜在性酸の活性酸触媒への更新又は継続された光誘起変換を防止するプロテクタを装備する。そのようなプロテクタは、保護コーティング（オーバープリントワニス）、又はある波長範囲をフィルタ除去することで、時間−温度時計が開始した後に上述のように望ましくない更新された、若しくは進行する活性化を阻止することを目的とするフィルタを含む薄層であってもよい。

別の実施形態において、本発明は、キャップドジアゾニウム成分、カップリング成分及び光潜在性酸からなる群より選択される上述の時間温度インジケータの少なくとも１つの成分を、印刷インク又は印刷インク濃縮物の全重量に基づいて、好都合には０．０１〜７５重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、更に特に１０〜２５重量％の濃度で含む、印刷インク、印刷インク濃縮物又はインクジェットインクにも関する。それは例えば電子写真、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又は活版印刷に使用できる。

印刷インクは例えば、着色剤（インジケータ）、バインダ及び場合により溶媒及び／又は場合により水及び添加剤を含む液体又はペースト形分散物である。液体印刷インクでは、バインダ及び、適切な場合は、添加剤は一般に溶媒に溶解される。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計での慣習的な粘度は、液体印刷インクには、例えば２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。ペースト形印刷インクでは、値は例えば１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。当業者は、印刷インクの原料及び組成物の精通するであろう。

印刷インクは例えば、電子写真、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィー又は活版印刷に使用できる。適切な印刷インクは、溶媒ベース印刷インク及び水ベース印刷インクの両方である。

興味深いのは例えば水性アクリレートをベースとする印刷インクである。そのようなインクは、基

を含有する少なくとも１つのモノマーの重合で得られ、水又は水含有有機溶媒に溶解されるポリマー又はコポリマーを含むとして理解される。適切な有機溶媒は、当業者によって慣習的に使用される水混和性溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールならびにプロパノール、ブタノール、及びペンタノールの異性体、エチレングリコールならびにそのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、ならびにケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン又はシクロヘキサノン、例えばイソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。

適切な印刷インクは例えば、バインダとして主にアクリレートポリマー又はコポリマー及び例えば水、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、及びその混合物からなる群より選択される溶媒を含む。

バインダに加え、印刷インクは、当業者に知られている添加剤も慣習的な濃度で含んでいてもよい。

凹版又はフレキソ印刷では、印刷インクは通常、印刷インク濃縮物の希釈で調製され、次いでそれ自体既知の方法にしたがって使用できる。

印刷インクは、例えば、酸化によって乾燥するアルキド系を含んでいてもよい。

印刷インクは、当技術分野において慣習的な知られている方法、場合によりコーティングの加熱によって乾燥させる。

適切な水性印刷インク組成物は、例えばインジケータ、分散剤、及びバインダを含む。

考慮される分散剤は、例えば慣習的な分散剤、例えば１つ以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物を、又は１つ以上の水溶性オキシアルキル化フェノールをベースとする水溶性分散剤、非イオン性分散剤あるいはポリマー酸を含む。

アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えば芳香族化合物、例えばナフタレン自体又はナフタレン含有混合物のスルホン化と、続いて得られたアリールスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合とによって得られる。そのような分散剤は知られており、例えば米国特許第５，１８６，８４６号及び独国特許第１９７ ２７ ７６７号に記載されている。適切なオキサルキル化フェノールは同様に知られており、例えば米国特許第４，２１８，２１８号及び独国特許第１９７ ２７ ７６７号に記載されている。適切な非イオン性分散剤は例えば、アルキレンオキシド付加体、ビニルピロリドン、ビニルアセテート又はビニルアルコールの重合生成物及びビニルピロリドンとビニルアセテート及び／又はビニルアルコールとのコポリマー又はターポリマーである。例えば分散剤及びバインダの両方として作用するポリマー酸を使用することも可能である。

言及してもよい適切なバインダ成分の例は、アクリレート基含有、ビニル基含有及び／又はエポキシ基含有モノマー、プレポリマー及びポリマー及びその混合物を含む。更なる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物は、非イオン的に修飾（例えばアミノ基を備えた）又はイオン的に修飾（例えば酸基又はアンモニウム基を備えた）されていてもよく、水性分散物又はエマルジョンの形で使用してもよい（例えば欧州特許第７０４ ４６９号、欧州特許第１２ ３３９号）。更に所望の粘度を得るために、無溶媒アクリレートポリマーをいわゆる反応性希釈剤、例えばビニル基含有モノマーと混合できる。更に適切なバインダ成分は、エポキシ基含有化合物である。

印刷インク組成物は、更なる成分として、例えば組成物を、特にインクジェット印刷に適切にさせる、水保持作用を持つ薬剤（湿潤剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールも含むことができる。

印刷インクは、印刷及びコーティング業界で慣習的であるような助剤、例えば保存料（例えばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素、抗酸化剤、脱気剤／消泡剤、粘度調節剤、流動改良剤、沈降防止剤、光沢改良剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水性剤、光安定剤、取り扱い改良剤及び静電気防止剤を更に含んでいてもよいと理解されるだろう。そのような薬剤が組成物中に存在するとき、その全量は一般に、調製物の重量に基づいて≦１重量％である。

印刷インクは、例えば可溶化剤、例えばε−カプロラクタムも含んでいてもよい。

印刷インクは、特に粘度を調整する目的で、天然又は合成起源の増粘剤を含む。増粘剤の例は、市販のアルギナート増粘剤、デンプンエーテル又はイナゴマメ粉エーテルを含む。印刷インクは、このような増粘剤を、印刷インクの全重量に基づいて例えば０．０１〜２重量％の量で含む。

例えばｐＨを、４〜９、特に５〜８．５の値で安定させるために、印刷インクは緩衝物質、例えばホウ砂、ボラート、ホスフェート、ポリホスフェート又はシトレートを例えば０．１〜３重量％の量で含むことも可能である。

更なる添加剤として、このような印刷インクは界面活性剤又は湿潤剤を含むことができる。考慮される界面活性剤は、市販のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を含む。考慮される湿潤剤は例えば、尿素又はナトリウムラクテート（好都合には、５０〜６０％水溶液の形の）及びグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物を、印刷インク中で例えば０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で含む。

更に印刷インクは、慣習的な添加剤、例えば泡減量剤又は特に菌類及び／又は細菌の成長を阻害する物質も含んでいてもよい。そのような添加剤は通常、印刷インクの全重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。

印刷インクは、慣習的な方法で個々の成分を一緒に、例えば所望の量の水中で混合することによっても調製されてもよい。

既に言及したように、使用の性質に応じて、例えば印刷インクの粘度又は他の物理的特性、特に印刷インクの問題になっている基材への親和性に影響を及ぼす特性を適合させることが必要であってもよい。

言及されてもよい基材材料は、例えば、
−セルロース性材料、例えばニス塗りもされていてもよいか、又は他のコーティングを有していてもよい紙、板紙、ボール紙、
−金属材料、例えばニス塗りされていてもよいか、又は他のコーティングを有していてもよい、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛、又はこのような金属の合金の箔、シート、ワークピース、
−シリケート材料、例えば同様にコーティングされていてもよいガラス、磁器、及びセラミックス、
−あらゆる種類のポリマー材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド及び相当するコポリマー及びブロックコポリマー、
−ポリエステル、修飾ポリエステル、ポリエステルブレンド、セルロース性材料、例えばコットン、コットンブレンド、ジュート、亜麻、ヘンプ及びラミー、ビスコース、ウール、絹、ポリアミドブレンド、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバーファブリックの織物材料、編物品、織物品、不織品、及び作成品、
−食品及び化粧品
を含む。

特に適切な基材は例えば、紙、コート紙、ボール紙及びプラスチック又は金属箔、例えばアルミニウム箔である。

好ましくは、水性印刷インクが使用される印刷プロセスが与えられることである。

基材の印刷は、好ましくは、連続又は滴状インクジェット印刷によってもたらされる。本発明は、キャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応に基づくクロミック特性を備えた上述の時間温度インジケータの少なくとも１つの成分を含む非水性又は水性インクジェットインクにも関する。

インクは、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中のＴＴＩの溶液からなる非水性インクでもよい。この目的に使用できる溶媒の例は、アルキルカルビトール、アルキルセロソルブ、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルアセトアミド、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジオキサン、エチルブチラート、エチルイソバレラート、ジエチルマロナート、ジエチルスクシナート、ブチルアセテート、トリエチルホスフェート、エチルグリコールアセテート、トルエン、キシレン、テトラリン又は石油エーテル留分である。インクビヒクルなどのように最初に加熱する必要のある、溶媒としての固体ワックスの例は、ステアリン酸又はパルミチン酸である。

インクは、好ましくは、インクの全重量に基づいて１〜３５重量％、特に１〜３０重量％及び好ましくは１〜２０重量％のインジケータの全含有量を含む。下限として、１．５重量％，特に２重量％、そして更に特に３重量％の限度が好ましい。

インクは、水混和性有機溶媒、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例えばアセトン、ジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；窒素含有複素環式化合物、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコール；Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレングリコール及びチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコール；更なるポリオール、例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオール；ならびに多価アルコールのＣ_１〜Ｃ_４アルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシ−エトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は特に１，２−プロピレングリコールを、インクの全重量に基づいて通常２〜３０重量％、特に５〜３０重量％及び好ましくは１０〜２５重量％の量で含んでいてもよい。

インクは、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムも含んでいてもよい。

印刷インクは、特に、粘度を調整する目的で、天然又は合成起源の増粘剤を含んでいてもよい。

更に本発明による顔料調製物は、特にバインダ硬化がＵＶ照射によってもたらされるとき、重合を開始する光開始剤を含んでいてもよい。

遊離基光重合、すなわちアクリレート、及び所望ならばビニル化合物の重合のための適切な光開始剤は、例えばベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロロベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチル、エチル及びブチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドである。

カチオン重合、すなわちビニル化合物又はエポキシ基含有化合物の重合のための適切な光開始剤は例えば、アリールジアゾニウム塩、例えば４−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート及びトルエンジアゾニウムテトラフルオロアルセナート、アリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、アリールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼン−及びトルエン−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びビス［４−ジフェニルスルホニオ−フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ジスルホン、例えばジフェニルジスルホン及びフェニル−４−トリルジスルホン、ジアゾジスルホン、イミドトリフレート、ベンゾイントシラート、イソキノリウム塩、例えばＮ−エトキシイソキノリウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル−ピリジニウム塩、例えばＮ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ピコリニウム塩、例えばＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウム塩、及びチタノセンである。

一般にＵＶ照射によるバインダ硬化のために必要である光開始剤が、本発明によるインク組成物中に存在するとき、その含有率は一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。

言及されてもよい増粘剤の例は、市販のアルギネート増粘剤、デンプンエーテル又はイナゴマメ粉エーテル、特にナトリウムアルギネートを単独で又は修飾セルロース、例えばメチル−、エチル−、カルボキシメチル−、ヒドロキシエチル−、メチルヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシプロピルメチル−セルロースとの混合剤を含み、特に好ましくは２０〜２５重量％のカルボキシメチルセルロースを有する。言及されてもい合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミドをベースとする増粘剤である。

インクは、そのような増粘剤をインクの全重量に基づいて例えば０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。

インクが緩衝物質、例えばホウ砂、ボラート、ホスフェート、ポリホスフェート又はシトレートを含むことも可能である。例は、ホウ砂、ナトリウムボラート、ナトリウムテトラボラート、ナトリウム二水素ホスフェート、ジナトリウム水素ホスフェート、ナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムペンタポリホスフェート及びナトリウムシトレートを含む。それらは例えばｐＨを、４〜９、特に５〜８．５の値に達成させるために、インクの全重量に基づいて特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。

更なる添加剤として、インクは界面活性剤又は湿潤剤を含んでいてもよい。

界面活性剤として、市販のアニオン性又は非イオン性界面活性剤が考慮される。本発明によるインク中の適切な湿潤剤は例えば、尿素又はナトリウムラクテート（好都合には５０〜６０％水溶液の形で）及びグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物を好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で含む。

更にインクは、慣習的な添加剤、例えば保存料（例えばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、抗酸化剤、脱気剤／消泡剤、粘度調節剤、流動改良剤、沈降防止剤、光沢改良剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水性剤、光安定剤、取り扱い改良剤及び静電気防止剤も含んでいてもよい。そのような薬剤は通常、インクの全重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。

インクは慣習的な方法で個々の構成要素を所望の水の量と一緒に混合することによって調製できる。

本発明によるインクは、インクが小さい開口から液滴の形で絞り出されて、画像が形成される基材へ送られる種類の記録システムでの使用に特に適切である。適切な基材は例えば紙、織物繊維材料、金属箔又はプラスチック箔である。適切な記録システムは例えば、紙又は織物印刷で使用するための市販のインクジェットプリンタである。

使用の性質に応じて、例えばインクの粘度又は他の物理的特性、特に印刷インクの問題になっている基材への親和性に影響を及ぼす特性をそれ相応に適合させることが必要であってもよい。

インクジェット印刷では、インクの個々の液滴がノズルから制御された方法で基材にスプレーされる。この目的で、主に連続インクジェット方法及びドロップオンデマンド方法が使用される。連続インクジェット方法では、液滴が連続的に生成され、印刷に必要とされない液滴は収集容器に送られてリサイクルされる。しかしながらドロップオンデマンド方法では、液滴が生成されて、必要に応じて印刷される；すなわち液滴は印刷に必要とされるときにのみ生成される。液滴の生成は例えば圧電−インクジェットヘッドによって、又は熱エネルギー（バブルジェット）によってもたらされる。

その後のバインダの硬化、すなわちプリントの固定は慣習的な方法で熱又は高エネルギー放射を用いてもたらすことができる。この目的のために、プリントは、不活性ガス雰囲気（例えば窒素）下での電子（電気ビーム硬化）、又は好ましくは２２０〜４５０ｎｍの波長での高エネルギー電磁放射のどちらかによって照射される。そのような手順では、選択される光強度は、インジケータの分解を回避するために硬化速度に適合させるべきである。

インクジェット印刷を使用するとき、手順は、好都合には次のとおりである。
ステップａ）において、キャップドジアゾニウム成分、カップリング成分、及び光潜在性酸からなる群より選択される上述の時間温度インジケータの少なくとも１つの成分を含む時間−温度インジケータが、インクジェット印刷によって基材に、特に老化及び温度感受性製品のパッケージに、又はパッケージに貼り付けられるラベルに塗布される。

好ましい実施形態において、ステップａ）では、更にインクジェット印刷によって、時間の関数としてインジケータの色変化を再現する参照スケールを塗布することが可能であり、そして好ましくは黒色インクで、更なる文字（又は情報）、例えば使用期限、製品識別情報、重量、内容などを塗布することが可能である。

ステップａ）には、ステップｂ）アゾカップリング反応を開始するためのインジケータの活性化、特に光誘起酸性化が続く。バインダの光誘起硬化は、好都合に、インジケータの光誘起開始を含む。

ステップｃ）には、インジケータの光誘起酸性化が更新すること又は進行することを阻止するプロテクタ、特にカラーフィルタの塗布が続く。ＵＶ感受性光潜在性酸を使用する場合、４３０ｎｍを超える代表的な波長を有する光のみを透過できる黄色フィルタが考慮される。好都合には、保護フィルム、すなわちカラーフィルタは同様にインクジェット印刷によって塗布できる。

時間−温度インジケータと共に印刷された参照スケールによって、品質グレードの絶対的な決定が可能である。時間−温度インジケータ及び参照スケールは、読み取りしやすくするために、明色の基材上に好都合に配列される。

適切な基材材料は、無機及び有機材料の両方、好ましくは従来の層及びパッケージ技法から既知の材料である。例としてポリマー、ガラス、金属、紙、ボール紙などが言及されてもよい。

基材は、腐敗しやすい製品用のパッケージ材料を同時に形成できるか、又はパッケージ材料に例えばラベルの形で貼り付けることができる。

例えばステップａ）では、上述の時間−温度インジケータを含む印刷インク、印刷インク濃縮物及び／又はインクジェットインクを老化及び温度感受性製品のパッケージにバーコードの形で塗布できる。インジケータの時間及び／又は温度誘起着色は、好都合に調整できるので、いったん使用期限が経過すると、バーコードはもはやスキャナによって読み取ることができない。その代わりにインジケータの時間及び／又は温度依存性着色は、なお読み取り可能であるが、読み取られるときに使用期限に関する情報を与えるように、バーコードの変化を引き起こすこともできる。

しかしながらバーコードの上述の時間及び／又は温度依存性視覚化のための前提条件は、インジケータの塗布及び照射によるその可能な活性化には、インジケータの光誘起酸性化が更新すること又は継続することを阻止するプロテクタ、例えばカラーフィルタの塗布が続くということである。

更なる用途においては、本発明による方法は、文書の原本としての偽造防止マーキングを各種の方法で可能にする。例えば身分証明書、パスポート、紙幣、小切手及び株券に原本としてマーキングできる。本発明による方法は、偽造防止製品識別ラベルを作成するためにも同様に使用できる。製品著作権侵害及び偽造品によって世界経済に引き起こされた経済的損失は莫大である。製薬製品の場合に偽造を防止することが特に必要である。本発明による方法は、例えばブリスターパックの偽造防止マーキングを可能にするため、粗悪な調製物が純正品として出回るのを防止するために決定的な効果を有することができる。本発明による方法に基づくマーキング技術の使用に対し、極めて広い範囲がある。効果的なブランド保護を行うための大量消費のためのブランド製品のラベル付けに加えて、偽造の危機に瀕している高価値品、例えば紙幣又はチップカードを、比較的低いコストで単純及び容易な自動化方式で偽造防止することも可能である。特に製品著作権侵害に影響される製品、例えば自動車部品、玩具、及びＣＤの場合、これまで達成できなかったコピープロテクションを加えて達成することができる。

例えば正常な状況下では見えないインジケータ片を、偽造から保護される製品又は文書の適切な基材に塗布することができる。そして製品の真偽の確認は、照射によって（例えば適切な波長の光を放出するランプによる）非常に簡単にもたらすことができるので、インジケータ片は観察者に見え、又は偽造品の場合には観察者に見えない。ブランド製品の真偽もこの方法で確認できる。ある強度及び／又はある波長スペクトルの光の作用の下でそのように変化する、パッケージ上のマークの再現が可能であるため、消費者は商品の起源について疑うことはないであろう。それゆえブランド及び／又は製品著作権侵害に制限が設けられるであろう。

本発明による方法による偽造防止の上述の原理は、原本がコピー機、スキャナなどを使用した光の照射によって複製される海賊版コピーからの保護にも使用できる。例えば紙幣に、コピー操作中に光の作用で見えるようになり、それゆえそのようにコピーであることを明らかに示す、不可視インジケータ片を装備することができる。

したがって本発明は、製品への、又は製品のパッケージへの、キャップドジアゾニウム成分とカップリング成分との間のアゾカップリング反応に基づくクロミック特性を持つ少なくとも１つの時間温度インジケータを印刷するステップを含む製品を偽造防止ラベリングする方法にも関し、ここで製品ラベルはインジケータの活性化、特に光誘起酸性化によって視覚化することができる。

（１）ジアゾニウム塩の調製
新たに蒸留した化合物１ ９．３重量部を水８４重量部中で乳化した。エマルジョンを撹拌下で０℃まで冷却して、ＮａＮＯ_２ ８．５重量部及び塩酸（ｗ＝０．３２）２９重量部を添加した。混合物を０℃＜Ｔ＜５℃にて更に１時間撹拌した。その後、少量のスルファミド酸の添加後に、依然として存在する任意の過剰な亜硝酸塩が破壊された。フェニルジアゾニウムクロリド１４．１重量部を含有する水溶液を得た。

表１によるアミン化合物を反応させるときに、更なるジアゾニウム塩溶液を類似の方式で得ることができる。

亜硝酸ナトリウムとジアゾ化できる他の任意の芳香族アミンも使用できることが理解されるだろう。

（２）トリアジン中間体の調製
Ａ １１．１重量部をｐＨ９〜１１の水１００重量部に溶解させた。溶液を撹拌下で０℃まで冷却した。（１）によって調製したジアゾニウム塩溶液を滴状方式でゆっくり添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、溶液のｐＨを９＜ｐＨ＜１１に維持した。溶液を０℃＜Ｔ＜５℃で更に１時間撹拌して、次いで氷冷水で全体積２１５ｍｌまで希釈した。１−フェニル−３−（カルボキシメタン）−トリアゼンのナトリウム塩２１．５重量部を含有する水溶液を得た。

表２によるアミン化合物を反応させるときに、更なるトリアゼン溶液も類似の方式で得ることができる。

更なるトリアゼン溶液ＮＭ（表１中Ｎ＝２〜１１、表２中Ｍ＝Ａ−Ｆ）は、ジアゾニウム塩溶液２〜９を表３によるアミンＡ〜Ｆと反応させることによって得られる。

トリアゼンの形成下でジアゾニウム塩溶液と反応できる他の任意の２級アミンも使用できることが理解されるだろう。

（３）時間温度インジケータの調製
ナトリウムトリポリホスフェート５ｇ及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）１ｇを温水１．２ｌに溶解させて、室温まで冷却して、１０ｍｌの部分に分けて、塩酸及び／又は水酸化ナトリウムを用いて４＜ｐＨ＜１０の所望のｐＨに調整した。場合により、所望通りに十分に安定したｐＨを維持することができる別の緩衝系を用いてもよい。

４＜ｐＨ＜１０のｐＨを有する緩衝溶液１０ｍｌを（２）によって調製した１−フェニル−３−（２−カルボキシメタン）−トリアゼンのナトリウム塩２１．５重量部を含有する溶液１ｍｌに添加した。６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸（Ｉ）のナトリウム塩０．１１重量部を得られた溶液に添加して、次いで溶液を適切な担体上へ印刷した。

選択したｐＨ値、時間、及び周囲温度に応じて、担体は６−ヒドロキシ−５−フェニルアゾ−ナフタレン−２−スルホン酸のナトリウム塩の形成のために光沢のあるオレンジ色を呈する（＝Ｆｏｏｄ Ｏｒａｎｇｅ １；Ｃ．Ｉ．Ｆ ＯＲ ００１）：

更なる時間−温度インジケータＮＭＩ（表１中Ｎ＝１〜１１、表２中Ｍ＝Ａ〜Ｆ、表４中Ｉ＝Ｉ〜Ｖ）は、表２及び３に記載したトリアゼン溶液を表４によるカップリング成分と反応させることによって得られる。

アゾ基の形成下でジアゾニウムカチオンによる求電子反応を受けることができる他の任意の有機カップリング成分も使用できることが理解されるだろう。

上述したナトリウム塩の代わりに、他の任意のカチオン塩も用いてもよいことが更に理解されるだろう。

Claims (7)

1. トリアゼン化合物、トリアゼン化合物とアゾカップリング反応を実行できるカップリング化合物、及び光潜在性酸を含む、印刷インク又は印刷インク濃縮物であって、
   トリアゼン化合物が、一般式：
   （式中、Ａｒは、非置換又は置換された、アリール又はヘテロアリール残基を表し、そして
   式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、非置換又はＣＯＯＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）、及びＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル）_２からなる群より選択される１つ又は２つの同一又は異なる置換基で置換された、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを表す）を有し、そして
   カップリング化合物が、次の式：
   （式中、Ｘ、Ｘ’、及びＸ”は、互いに独立して、ＯＨ及びＮＨ_２を表す）
   からなる群より選択される、印刷インク又は印刷インク濃縮物。
2. 光潜在性酸が、オキシムスルホナート化合物、アルファ−スルホニルオキシカルボニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホナート化合物、及びピロガロールスルホナート化合物からなる群より選択される、請求項１記載の印刷インク又は印刷インク濃縮物。
3. Ａｒが、非置換又は置換された、フェニル、ナフチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、又はピリジニルを表す、請求項１又は２記載の印刷インク又は印刷インク濃縮物。
4. Ｒ’及びＲ”が、互いに独立して
   メチル、
   を表す、請求項１〜３いずれか１項記載の印刷インク又は印刷インク濃縮物。
5. 時間温度インジケータを含む、印刷インク又は印刷インク濃縮物を基材に印刷するステップを含む、基材を印刷する方法であって、
   前記インジケータが、トリアゼン化合物、トリアゼン化合物とアゾカップリング反応を実行できるカップリング化合物、及び光潜在性酸を含み、ここで
   トリアゼン化合物が、請求項１に定義されたとおりである一般式：
   を有し、そして
   カップリング化合物が請求項１に定義されたとおりである、方法。
6. 経年劣化感受性及び温度感受性製品の質を決定する方法であって、
   ａ）時間温度インジケータを含む印刷インク又は印刷インク濃縮物であって、
   前記インジケータが、トリアゼン化合物、トリアゼン化合物とアゾカップリング反応を実行できるカップリング化合物、及び光潜在性酸を含み、ここで
   トリアゼン化合物が、請求項１に定義されたとおりである、一般式：
   を有し、そして
   カップリング化合物が請求項１に定義されたとおりである、
   印刷インク又は印刷インク濃縮物を基材に印刷するステップと、
   ｂ）２５０ｎｍと４５０ｎｍの間の波長の短波光の照射による光潜在性酸の活性酸触媒への変換によって、ｐＨを、６．５から１．５の値に低下させることで、時間温度インジケータを活性化するステップと、
   ｃ）インジケータの光誘起酸性化が継続することを阻止するプロテクタを塗布するステップと、
   ｄ）時間又は温度誘起着色の度合を決定して、着色の度合から製品の質を推定するステップと、
   を含む、方法。
7. ステップｂ）が、２５０ｎｍと４５０ｎｍの間の波長の短波光の照射による光潜在性酸の活性酸触媒への変換によって、ｐＨを、４から３の値に低下させることで、時間温度インジケータを活性化するステップである、請求項６記載の方法。