CN101002090A - 在基材上印刷基于偶氮偶联反应的时间－温度指示剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷基材的方法，包括(a)在所述基材上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间－温度指示剂。

Description

在基材上印刷基于偶氮偶联反应的时间-温度指示剂的方法
本发明涉及印刷基材的方法，包括(a)在该基材上印刷时间-温度指示剂(TTI)，该时间-温度指示剂包括至少一种具有基于稳定重氮离子和偶联化合物之间的偶氮偶联反应的显色(chromic)性能的指示剂。
当使用易腐材料时，常常需要确定这些材料的年龄和当前的可使用状态。虽然应用包装物上的期满日在以前被认为是足够的，但对于许多产品来说，这种工序如今是不太准确的和防干扰不充分。尤其，易腐产品的状态一般不仅随时间而改变，而且随其它变量尤其例如温度而改变。
US 3,999,946解决了该问题，提出了为易腐产品配备提供时间/温度历史的指示剂。根据产品的储存时间和储存条件，初始无色的乙炔型指示剂表现了特征性不可逆的颜色改变，由此可以推断储存的易腐产品的质量。
EP-A-117 390也描述了基于联乙炔类材料的时间-温度指示剂，其中测定所述联乙炔类材料的反射率的变化，再利用常规印刷技术，例如柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷或凸版印刷，将所述联乙炔材料施加于该基材上。
此外，US 5,053,339描述了时间-温度指示剂(TTI)，它由含有该指示剂的层、对该指示剂不渗透而对活化剂渗透的阻隔层和含有该活化剂的层组成。取决于温度，该活化剂途径该阻隔层扩散到该指示剂层，在那里它提供了颜色的改变。
原则上，几乎每一种成色反应在时间-温度指示剂形式范围内均是适合的，如果该反应可随易腐产品在不同温度下的分解速率而调整。例如，WO 99/39197描述了一种时间-温度指示剂，它包括至少一种具有基于转移反应的光致变色性能的可逆指示剂。用于印刷的TTI的性质和量可以与易腐产品匹配。该TTI能够以溶液和水分散体的形式使用。
偶氮类染料和它们用于染色的用途(其中在纤维上或纤维内直接产生了不溶性偶氮染料)已知有很长时间了。当例如芳基胺在水溶液中与溶解的碱金属的亚硝酸盐在盐酸的存在下反应，或者在有机溶剂中与有机亚硝酸酯，例如亚硝酸叔丁基酯反应时，产生了重氮离子。重氮盐是能够进行取代或偶联反应的反应性中间体。例如，诸如卤素、氰化物、羟基或氢之类的基团可以取代键合于芳烃的偶氮基团(ArN2 +)。含有激活苯环上的邻位和对位的强给电子基团(例如-OH和-NH2)的化合物例如苯胺和苯酚可以与重氮离子进行偶联反应。偶联反应的机理是亲电子芳族取代反应。
在现有技术中，既没有描述也没有建议在时间-温度指示剂形式内的偶氮偶联反应的使用。这主要是因为起始原料之一，重氮化胺，是太不稳定的，而不能在TTI中处理。
对基于偶氮偶联反应的时间-温度指示剂存在着需求，其中，成色偶氮偶联可以控制，并且可随易腐产品在不同温度下的分解速率而充分可调整，因此能够形成新颖的时间-温度指示剂形式的基础。
根据本发明的问题通过一种测定老化-和温度-敏感产品的质量的方法来解决，该方法包括以下步骤：
(a)在基材上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能(chromic properties)的时间-温度指示剂，
(b)活化该时间-温度指示剂，优选通过光诱发的酸化活化，
(c)任选应用防止该指示剂的连续的光诱发的酸化的保护剂，和
(d)测定时间-或温度-诱发的着色度和由该着色度推断出产品的质量；或通过一种印刷基材的方法来解决，该方法包括：
(a)在该基材上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂。
优选地，该印刷步骤(a)使用喷墨印刷技术进行，其中通过由非常细的喷嘴将墨滴直接喷射到适合的基材上和在其上沉积所述墨滴，从而将该至少一种具有基于封端重氮组分和偶联分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂转移到该基材上。
偶氮偶联反应一般被理解为一种反应，其中重氮盐与偶联化合物(例如芳族或杂芳族化合物)反应，从而形成稳定的偶氮染料或颜料。通常，重氮化合物在用碱金属亚硝酸盐和盐酸在水溶液中处理或用有机亚硝酸酯在非水性溶液中处理后由伯芳基胺产生。重氮化合物能够被描述为包含结合于仅一个烃基的N2基团，而非如偶氮化合物中那样结合于两个烃基。重氮化合物的形成取决于芳基伯胺的盐的三个氢原子被无机或有机亚硝酸盐(酯)的氮原子置换，形成所谓的重氮盐。例如，偶氮染料通过将苯酚或萘酚偶联于重氮化合物来获得。具有酚式羟基的化合物，萘酚类和类似化合物，伯(和一些仲)芳基胺，具有能够烯醇化的反应性亚甲基的芳族化合物，包括乙酰乙酸酯和芳基胺的衍生物，一些杂环例如吡咯，吲哚和咪唑，邻烷基苯酚，萘酚和N-酰基胺，包括苯酚和萘酚乙基醚和乙酰基萘基胺，脂族烯醇例如乙酰乙酸乙酯以及含有脂环族碳的化合物例如抗坏血酸或双甲酮，是能够成为重氮化合物的偶联组分的化合物。
利用其显色性能，该指示剂能够进行时间-和温度-依赖的着色，这是由于形成了偶氮染料或颜料。该指示剂的着色过程能够在规定的时间点开始，优选例如刚好在基材的印刷之后，该基材尤其是易腐材料的包装物。该时间-温度时钟因此可以在规定的所需时间点开始，不必在指示剂合成时开始运行。根据本发明优选考虑着色，但在至少一种起始化合物也着色时，还可以想到使用其中颜色改变过程形成了时间-温度时钟的基础的指示剂。
还可以使用具有不同时域的两种或多种指示剂；也就是说，例如可以使用基于不同偶氮偶联反应的两种或多种指示剂，任选与其它指示剂结合，例如指示易腐产品在太高温度下储存的那些指示剂。
老化-或温度-敏感产品的质量的实际测定是在该时间-温度指示剂的活化之后。该着色过程通过降低pH到6.5-1.5，优选4-3的值来引发。这例如可以通过添加酸或酸性缓冲溶液或通过照射存在于反应介质中的光潜酸(photolatent acid)以形成活性酸催化剂来实现。
偶氮偶联反应的速率强烈地取决于反应介质的pH值。在反应的不同时间点，可以观察到取决于已经形成的偶氮产物的浓度的不同色彩浓淡。本发明因此提供了基于单一偶氮偶联化学的各种不同时间-温度指示剂，其中偶联反应在不同pH值下进行。应该理解的是，通过选择本领域技术人员公知的适合缓冲体系，可以容易地调节特定pH。
在以后的一个时间点，然后测定时间-或温度-诱发的着色度，由此推断出产品的质量。当用人眼来评价时，可以有利地例如在该基材的旁边或下面安排一个将一定质量等级、一定时间点等分配给一定变色度的参考标度。
根据本发明的方法适合于标记易腐产品例如食品(例如冷冻食品)、药剂、药物、移植器官和易腐原材料。
通常的情况是，取决于偶氮偶联反应的化学性质和尤其根据重氮盐和偶联化合物二者的反应性和反应介质的pH值，可以获得不同长度的变色时间。
优选地，根据本发明的印刷基材的方法包括(a)在该基材上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂，其中封端的重氮组分和偶联反应作为单一溶液印刷到该基材上。或者，还可能的是，封端重氮组分和偶联组分作为分开的溶液印刷到该基材上。
优选的是，该基材是包装材料或应用于该包装材料的标签。
优选的封端的重氮组分的实例是化学式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的化合物：
Figure A20058002744900091
其中：
Q是有机化合物基团，
R是未取代或取代的脂族或芳族胺的基团，和
T是未取代或取代的脂族或芳族残基。
更优选的封端的重氮组分的实例是化学式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的化合物：
其中Q是未被取代的苯基；萘基；苯硫基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基；或
Q是被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素，例如氟，溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯磺酰基，苄基磺酰基，二-C1-C4烷基氨基磺酰基，C1-C4烷基-羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二-(羟基-C1-C4烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代的苯基，萘基，苯硫基，1，3-噻唑基，1，2-噻唑基，1，3-苯并噻唑基，2，3-苯并噻唑基，咪唑基，1，3，4-噻二唑基，1，3，5-噻二唑基，1，3，4-三唑基，吡唑基，苯并咪唑基，苯并吡唑基，吡啶基，喹啉基，嘧啶基和异唑基，氨基二苯基，氨基二苯基醚和偶氮次苄基；
或Q是有机化合物的阳离子基团；和
R是式-NR16R17的基团1其中R16是氢；未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基，R17是未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基；或
R是未取代苯胺基团；未取代的氨基萘的基团；苯胺或氨基萘的基团，其中该苯基或萘基环被一个或多个相同或不同的选自COOH、SO3H、CN、卤素、SO2C1-C2烷基、未取代的线性或支化C1-C4烷基、被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的线性或支化C1-C4烷基中的取代基取代，其中该氨基被氢、未取代的线性或支化C1-C4烷基或者由OH或羧基取代的线性或支化C1-C4烷基所取代；和
T是未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基；或
T是未取代苯基；未取代萘基；被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH中的取代基取代的苯基或萘基。
封端的重氮组分的还更优选的实例是化学式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的化合物，
其中：
Q是未被取代的苯基；萘基；苯硫基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基；或
Q是被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素，例如氟，溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯磺酰基，苄基磺酰基，二-C1-C4烷基氨基磺酰基，C1-C4烷基-羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二-(羟基-C1-C4烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代的苯基，萘基，苯硫基，1，3-噻唑基，1，2-噻唑基，1，3-苯并噻唑基，2，3-苯并噻唑基，咪唑基，1，3，4-噻二唑基，1，3，5-噻二唑基，1，3，4-三唑基，吡唑基，苯并咪唑基，苯并吡唑基，吡啶基，喹啉基，嘧啶基和异唑基，氨基二苯基，氨基二苯基醚和偶氮次苄基；
或Q是有机化合物的阳离子基团；和
R是式-NR16R17的基团，其中R16是氢；未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基，R17是未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基；和
T是被一个或两个相同或不同的选自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基；或
T是未取代苯基；未取代萘基；被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH中的取代基取代的苯基或萘基。
尤其优选的化学式(1)的封端的重氮组分的实例包括各符号定义如下的化合物，
其中：
Q是未被取代的苯基；萘基；苯硫基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基；或
Q是被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素，例如氟，溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯磺酰基，苄基磺酰基，二-C1-C4烷基氨基磺酰基，C1-C4烷基-羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或被二-(羟基-C1-C4烷基)-氨基磺酰基单取代或多取代的苯基，萘基，苯硫基，1，3-噻唑基，1，2-噻唑基，1，3-苯并噻唑基，2，3-苯并噻唑基，咪唑基，1，3，4-噻二唑基，1，3，5-噻二唑基，1，3，4-三唑基，吡唑基，苯并咪唑基，苯并吡唑基，吡啶基，喹啉基，嘧啶基和异唑基，氨基二苯基，氨基二苯基醚和偶氮次苄基；
或Q是有机化合物的阳离子基团；
R是式-NR16R17的基团，其中R16是氢；未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基，R17是未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基。
更优选的化学式(1)的封端重氮组分的实例是Q和R定义如下的化合物，
其中：
Q是有机化合物的阳离子基团；
R是式-NR16R17的基团，其中R16是氢；未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基，R17是未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基。
最优选的化学式(1)的封端重氮组分的实例是其中Q和R定义如下的化合物，
其中：
Q是下式的基团：
Figure A20058002744900131
其中R80和R81彼此独立地选自氢；未取代或取代的线性或支化C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH；和
R是式-NR16R17的基团，其中R16是未取代的线性或支化C1-C6烷基，R17是未取代的线性或支化C1-C6烷基，或被一个或多个相同或不同的选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH中的取代基取代的线性或支化C1-C6烷基。
尤其优选的封端重氮组分的实例包括以下通式的化合物：
Figure A20058002744900141
其中Ar代表任选取代的芳基或杂芳基残基，尤其任选取代的苯基、萘基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、唑基、异唑基、噻唑基、吡唑基和吡啶基；和
其中R’和R”各自独立地代表线性或支化C1-C6烷基，任选被一个或两个相同或不同的选自COOH、OH、卤素、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2中的取代基取代，尤其其中R’和R”彼此独立地代表：甲基，
Figure A20058002744900142
最优选的是，该封端的重氮组分是下列化学式的化合物：
应该理解的是，每一个-SO3H磺酸基团还表示任何相应的盐，例如它的碱金属盐，碱土金属盐或铵盐。
适合的偶联组分是未取代或取代的苯或萘化合物，开链亚甲基活性化合物和未取代或取代的杂环化合物。
优选的是，该偶联化合物选自酰基乙酰芳基酰胺(acylacetarylamides)，苯酚类，萘酚类，吡啶酮类，喹诺酮类，吡唑类，吲哚类，二苯基胺类，苯胺类，氨基吡啶类，嘧啶酮类，萘胺类，氨基噻唑类，噻吩类和羟基吡啶类。
更优选地，该偶联组分选自N-乙酰乙酰苯胺，苯酚类，苯胺类，二苯基胺类，萘胺类，吲哚类，喹啉类，吡啶酮类，吡唑类和氨基吡啶类。
任选地，该偶联组分可以携带一个或多个选自氨基，烷基氨基，二烷基氨基，卤素，烷基，烷氧基，芳基，优选苯基或萘基，芳氧基，羟基，羧基，磺基和季铵基团中的取代基。
优选的偶联组分的实例包括下列化学式的化合物：
Figure A20058002744900161
Figure A20058002744900171
Figure A20058002744900172
其中X、X’和X”彼此独立地表示OH和NH2，
尤其优选的偶联组分选自以下化合物：
Figure A20058002744900181
Figure A20058002744900182
和
其中X’表示C1-C6-烷基或-O-C1-C6-烷基。
在本发明的另一个实施方案中，封端的重氮组分和偶联组分是单一化合物的结构部分。
优选的同时具有表示封端的重氮组分的结构部分和偶联组分结构部分的化合物是化学式(6)的化合物：
Figure A20058002744900184
其中L是羟基或NHL1，L1是氢或C1-C4烷基，B是芳族环或杂环。
更优选地，同时表示封端的重氮组分和偶联组分结构部分的该单一化合物选自以下化合物：
Figure A20058002744900191
其中：
L2是羟基或NHL1，L1是氢或C1-C4烷基，L3是C1-C4烷基或磺基，L4是羟基或磺基，L5是氢，C1-C4烷基，-COOH或COOC1-C4烷基，L6和L7彼此独立地是氢或C1-C4烷基，n是数值0、1或2，m是数值0、1或2。
尤其优选的具有封端重氮组分结构部分和偶联组分结构部分的化合物包括下列化学式的化合物：
Figure A20058002744900192
Figure A20058002744900193
和
Figure A20058002744900201
以根据本发明的时间-温度指示剂为基础的在封端重氮组分和偶联组分之间的偶联反应优选形成了选自下列化合物中的偶氮染料：
Figure A20058002744900202
Figure A20058002744900211
和
Figure A20058002744900213
在本发明的又一个实施方案中，封端的重氮组分和/或偶联组分能够进行多种偶氮偶联反应，获得含有一个以上的偶氮结构部分的偶氮染料。第二和任何其它偶氮偶联反应包括将封端的重氮组分偶联于已经存在的偶氮化合物，或者将偶氮化合物重氮化，随后偶联于常规偶联组分。含有多个偶氮基团的偶联产物可以通过它们的不同最大吸收来区别。每一种其它的偶氮偶联一般伴有显著的颜色改变，使得反应的进程可以目测跟踪。优选地，在根据本发明的TTI反应中形成的染料含有两个偶氮基团。
在根据本发明的印刷基材的方法中，时间-温度指示剂在步骤(a)之后通过酸化优选为水溶液的反应介质来活化。更优选地，该活化通过将pH降低到6.5-1.5，最优选4-3的值来获得。该酸化可以完成，因为该印刷基材的方法包括将(i)酸和/或酸性缓冲溶液，或(ii)光潜酸溶液印刷到该基材上的步骤(b)。
优选地，在步骤(a)中将酸和/或酸性缓冲溶液(i)，或光潜酸溶液(ii)与作为单一溶液的一部分的封端的重氮组分和/或偶联组分一起印刷到该基材上。适合的用于酸化的酸选自盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、丁二酸和柠檬酸。
光潜酸的实例包括肟磺酸酯化合物，α-磺酰氧基羰基化合物，N-磺酰氧基酰亚胺化合物，邻-硝基苄基磺酸酯化合物和邻苯三酚磺酸酯化合物。
优选的光潜酸是化学式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb或VIa的化合物：
Figure A20058002744900221
Figure A20058002744900231
其中：
n是1或2；
m是0或1；
X0是-[CH2]h-X或-CH＝CH2；
h是2、3、4、5或6；
M1，在n是1时，为苯基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，所有这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；任选地，取代基-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19经由基团M19、M20、M21、M22和/或M23与在该苯基、萘基、蒽基、菲基或杂环上的其它取代基或与该苯基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环的碳原子之一一起形成5-、6-或7-元环；
或M1是氢，前提是，M2不同时是氢；或M1是C1-C18烷基；或是插入一个或多个C3-C30亚环烷基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-S(CO)-，-NM23(CO)-，-SO-，-SO2-或-OSO2-的C2-C18烷基；任选地，基团C1-C18烷基和C2-C18烷基被-个或多个C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M1是任选插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基，并且它可以是未取代的，或者被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M1是C1-C8卤代烷基，C2-C12链烯基，C4-C30环烯基，樟脑基；
或如果m是0，M1另外是CN，C2-C6烷氧基羰基或苯氧基羰基，其中C2-C6烷氧基羰基和苯氧基羰基任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
M1，在n是2时，是亚苯基，亚萘基，
Figure A20058002744900251
二亚苯基，氧联二亚苯基，或
Figure A20058002744900252
其中这些基团是未取代的，或者被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M1是直接键，
Figure A20058002744900253
或-A1-A2-A1-；
其中除了氢和直接键以外，所有基团M1另外可以被具有在酸的作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；
A1是直接键，C1-C18亚烷基，-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，-S(CO)-，-NM23(CO)-，-SO-，-SO2-或-OSO2-；
A2是直接键，C1-C18亚烷基；或是插入一个或多个C3-C30亚环烷基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-S(CO)-，-NM23(CO)-，-SO-，-SO2-，-OSO2-或Ar2的C2-C18亚烷基；任选地，基团C1-C18烷基和C2-C18烷基被一个或多个C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或A2是任选插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30亚环烷基，并且它可以是未取代的，或者被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或A2是亚苯基、亚萘基，其中这些基团任选被-个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
M2具有M1的含义之一，或是C2-C18烷酰基；未取代或被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代的苯甲酰基；
或M2是NO2；或M2是S(O)pC1-C18烷基，S(O)pC6-C12芳基，SO2O-C1-C18烷基，SO2O-C6-C12芳基，二苯基-膦酰基(phosphinoyl)，所有这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或者M1和M2一起形成5-、6-或7-元环，所述环是未取代的或被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；所述5-、6-或7-元环另外可以插入C1-C18亚烷基，C3-C30亚环烷基，C1-C8卤代亚烷基，C2-C12亚烯基，C4-C30亚环烯基，亚苯基，亚萘基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-NM23(CO)-，-S(CO)-，-SO-，-SO2-或-OSO2-；一个或多个苯并基团任选稠合于所述5-、6-或7-元环；
p是1或2；
X是-O(CO)M24，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M24，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，
Figure A20058002744900271
-SM23，-SOM19，-SO2M19，-OSO2M19，或以下基团：
Figure A20058002744900272
或
X′是-X1-A3-X2-；
X1和X2各自独立地是-O(CO)-，-O(CO)O-，-O(CO)NM23-，-NM23(CO)-，-NM23(CO)O，-O-，-NM23-，-S-，-SO-，-SO2-，-OSO2-，
Figure A20058002744900274
或
Figure A20058002744900275
或X1和X2是直接键，前提是X1和X2不同时是直接键；
A3是亚苯基，亚萘基，
Figure A20058002744900276
二亚苯基，
氧联二亚苯基，或
Figure A20058002744900277
其中这些基团是未取代的，或者被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或A3是直接键，
Figure A20058002744900281
或-A1-A2-A1-；
M3具有对于M1给出的含义之一；或M3是C2-C18烷酰基；任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代的苯甲酰基；
或M3是NO2；或M3是S(O)pC1-C18烷基，S(O)pC6-C12芳基，SO2O-C1-C18烷基，SO2O-C6-C12芳基，二苯基-膦酰基(phosphinoyl)，所有这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
M4具有对于M2给出的含义之一，或者M3和M4一起形成5-、6-或7-元环，所述环任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或所述5-、6-或7-元环被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；所述5-、6-或7-元环任选另外插入C1-C18亚烷基，C3-C30亚环烷基，C1-C8卤代亚烷基，C2-C12亚烯基，C4-C30亚环烯基，亚苯基，亚萘基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-NM23(CO)-，-S(CO)-，-SO-，-SO2-或-OSO2-；任选地，一个或多个苯并基团稠合于所述5-、6-或7-元环；
M5和M6彼此独立地是氢，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或M5和M6是卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19；
或M5和M6一起是-C(M30)＝C(M31)-C(M32)＝C(M33)-或-(CO)NM23(CO)-；
G是-S-，-O-，-NM23-，或化学式Z1、Z2、Z3或Z4的基团：
Figure A20058002744900291
M7，在n为1时，是苯基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，所有这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；任选地，取代基-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19经由基团M19、M20、M21、M22和/或M23与在该苯基、萘基、蒽基、菲基或杂环上的其它取代基或与该苯基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环的碳原子之一一起形成5-、6-或7-元环；
或M7是C1-C18烷基；或是插入一个或多个C3-C30亚环烷基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-S(CO)-，-NM23(CO)-，-SO-，-SO2-或-OSO2-的C2-C18烷基；任选地，基团C1-C18烷基和C2-C18烷基被一个或多个C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M7是任选插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，  -O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基，并且任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M7是氢，C1-C8卤代烷基，-OM20，-NM21M22，-NM23(CO)M19，-SM23，C2-C12链烯基，C4-C30环烯基，樟脑基；和
M7，在n是2时，是亚苯基，亚萘基，
Figure A20058002744900301
二亚苯基，氧联二亚苯基，或 其中这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M7是直接键，
Figure A20058002744900312
或-A4-A2-A4-；
其中除了氢和直接键以外，所有基团M7任选另外被具有在酸的作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；
A4是直接键，C1-C18亚烷基，-O-，-S-或-NM23-；
M8和M9彼此独立地是C1-C18烷基；或是插入一个或多个C3-C30亚环烷基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-S(CO)-，-NM23(CO)-，-SO-，-SO2-，-OSO2-或-Ar2-的C2-C18烷基；任选地，基团C1-C18烷基和C2-C18烷基被一个或多个C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M8和M9是任选插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基，任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M8和M9是氢，卤素，C1-C8卤代烷基，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19；
或者如果适当的话，M8和M9与C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-NM23-、-(CO)-、-O(CO)-或-NM23(CO)-一起形成5-、6-或7-元环；
或者如果适当的话，M7和M8与C1-C3亚烷基、-O-、-S-、-NM23-、-(CO)-、-O(CO)-或-NM23(CO)-一起形成5-、6-或7-元环；
M10具有对于M7给出的含义之一；
M11是C1-C18烷基；或是插入一个或多个C3-C30亚环烷基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-S(CO)-，-NM23(CO)-，-SO-，-SO2-，-OSO2-或-Ar2-的C2-C18烷基；任选地，基团C1-C18烷基和C2-C18烷基被一个或多个C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
或M11是任选插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基，任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；或M11是氢，C1-C8卤代烷基，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，或-SO2M19。
或者M10和M11一起形成5-、6-或7-元环，所述环任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或所述5-、6-或7-元环被卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；所述5-、6-或7-元环任选另外插入C1-C12亚烷基，C3-C30亚环烷基，C1-C8卤代亚烷基，C2-C12亚烯基，C4-C30亚环烯基，亚苯基，亚萘基，-O-，-S-，-NM23-，-(CO)-，-O(CO)-，-NM23(CO)-，-S(CO)-，-SO-，-SO2-或-OSO2-；一个或多个苯并基团任选稠合于所述5-、6-或7-元环；
M12、M13、M14和M15彼此独立地是氢，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基；或M12、M13、M14和M15是卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19；任选地，取代基M12、M13、M14和/或M15经由经由基团M12、M13、M14和/或M15与键接M12、M13、M14和M15的苯基上的其它取代基或与所述苯环的碳原子之一一起形成5-、6-或7-元环或稠环；
其中除了氢以外的所有基团M12、M13、M14和/或M15任选另外被具有在酸的作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；
M16、M17和M18彼此独立地是氢，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基；或M16、M17和M18是卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19；任选地，取代基M16、M17和/或M18经由经由基团M16、M17和/或M18与键接M16、M17和M18的苯基上的其它取代基或与所述苯环的碳原于之一一起形成5-、6-或7-元环或稠环；
其中除了氢以外的所有基团M16、M17和/或M18任选另外被具有在酸的作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；
M19是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是插入一个或多个-O-的C2-C18烷基；或是插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基；
所有这些基团任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或被苯甲酰氧基取代；
或M19是氢；
M20是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是插入一个或多个-O-的C2-C18烷基；或是插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基；或是C2-C18烷酰基，或是苯甲酰基，或是C1-C18烷基磺酰基，
所有这些基团任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或被苯甲酰氧基取代；
或M20是氢，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；
M21、M22和M23彼此独立地是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是插入一个或多个-O-的C2-C18烷基；或是插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基；或是C2-C18烷酰基，苯甲酰基，或C1-C18烷基磺酰基，
所有这些基团任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代；
或M21、M22和M23彼此独立地是氢，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；
或M21和M22与它们所连接的氮原子一起形成任选插入-O-或-NM23-的5-、6-或7-元环或稠环；
M24是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C4-C30环烯基；或是插入一个或多个-O-的C2-C18烷基；或是插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基；
所有这些基团是未取代的或被-个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代；
或M24是氢；
或M23和M24与它们所连接的氮原子一起形成任选插入-O-和另外任选与一个或多个苯环稠合的5-、6-或7-元环；
M25、M26和M27彼此独立地是氢；或是苯基或萘基，二者任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代；或M25、M26和M27是C3-C18烯基或C3-C18炔基；或M25、M26和M27是C1-C18烷基，插入一个或多个-O-的C2-C18烷基，和其中所述基团C1-C18烷基和C2-C18烷基任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代；或者，如果适当的话，M25和M26与C1-C2亚烷基、-O-、-S-或-CO-一起形成稠环；或者，如果适当的话，M25、M26和M27与C1-C2亚烷基、-O-、-S-或-CO-一起形成5-、6-或7-元环；或者，M25、M26和M27与它们所键接的N+原子一起形成基团
Figure A20058002744900361
或
Figure A20058002744900362
M28和M29彼此独立地是任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代的苯基；或者M28和M29彼此独立地是C1-C18烷基，插入一个或多个-O-的C2-C18烷基，和其中所述基团C1-C18烷基和C2-C18烷基任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代；或者，如果适当的话，M28和M29与C1-C2亚烷基、-O-、-S-或-CO-一起形成稠环；或者，如果适当的话，M28和M29与C1-C2亚烷基、-O-、-S-或-CO-一起形成5-、6-或7-元环；
M30、M31、M32和M33彼此独立地是氢，卤素，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C8卤代烷基，-CN，-NO2，C2-C18烷酰基，苯甲酰基，苯基，-S-苯基，OM20，SM23，-NM21M22，C2-C6烷氧基羰基，苯氧基羰基，S(O)pC1-C18烷基，未取代的或C1-C18烷基取代的S(O)pC6-C12芳基，SO2O-C1-C18烷基，SO2O-C6-C12芳基或NHCONH2；
M34和M35彼此独立地具有对于M5给出的含义之一；
或M34和M35一起是-CO-NM23CO-，或M34和M35一起是-C(M30)＝C(M31)-C(M32)＝C(M33)-；
Ar3是苯基，萘基，蒽基，菲基或杂芳基，
所有这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基；插入一个或多个-O-，-S-，-NM23-，-O(CO)-，或-NM23(CO)-的C3-C30环烷基取代；或被卤素，-NO2，-CN，苯基，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；任选地，取代基-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19经由基团M19、M20、M21、M22和/或M23与在该苯基、萘基、蒽基、菲基或杂环上的其它取代基或与该苯基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环的碳原子之一一起形成5-、6-或7-元环；
Ar2是亚苯基，亚萘基，
Figure A20058002744900371
二亚苯基，
氧联二亚苯基，或
Figure A20058002744900372
其中这些基团是未取代的，或者被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代，任选地，取代基-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19经由基团M19、M20、M21、M22和/或M23与在这些基团上的其它取代基或与这些基团的碳原子之一一起形成5-、6-或7-元环；
N+是
Figure A20058002744900381
M43-I+-M44，Li+，Na+，K+，Cs+，1/2Mg2+，1/2Ca2+或1/2Ba2+；
L-是F-，Cl-，I-，HSO4 -，1/2SO4 2-，NO3 -，
Figure A20058002744900382
ClO4 -，BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，(M50SO2)3C-或(M50SO2)2N-；
M36、M37、M38和M39具有对于M25、M26和M27给出的含义之一；
M40、M41和M42具有对于M28和M29给出的含义之一；
M43和M44彼此独立地是苯基，该苯基任选被一个或多个Ar1，OH，C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，C1-C12烷氧基，苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫羰基，-NM21M22，C1-C12烷硫基，C2-C12烷氧基羰基，C2-C8卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C12烷基磺酰基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C12烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C12烷酰基，C2-C12烷酰氧基，苯甲酰基和/或苯甲酰氧基取代；或者，如果适当的话，M43和M44与C1-C2亚烷基、-O-、-S-或-CO-一起形成稠环；
M45是C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，樟脑基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，C4-C30环烯基，苯基，萘基，蒽基或菲基；所有这些基团任选被一个或多个C1-C18烷基，C1-C8卤代烷基，C3-C30环烷基，卤素，-NO2，-CN，-Ar1，-(CO)M19，-(CO)OM20，-(CO)NM21M22，-O(CO)M19，-O(CO)OM20，-O(CO)NM21M22，-NM23(CO)M19，-NM23(CO)OM20，-OM20，-NM21M22，-SM23，-SOM19，-SO2M19和/或-OSO2M19取代；
M46和M47彼此独立地具有对于M5给出的含义之一；
或M46和M47一起是-CO-NM23CO-或-C(M30)＝C(M31)-C(M32)＝C(M33)-；
M48和M49彼此独立地具有对于M5给出的含义之一；
或M48和M49一起是-CO-NM23CO-或-C(M30)＝C(M31)-C(M32)＝C(M33)-；
M50是C1-C8全氟烷基；
Q1是-CM35-或-N-；和
Q2是-CH2-，-S-，-O-或-NM23-。
尤其优选的是，所述光潜酸选自以下化合物：
Figure A20058002744900391
2，2，2-三氟-1-对甲苯基-乙酮肟2-甲氧基乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900392
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-甲氧基乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900401
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900402
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-{2-(2-乙氧基-乙氧基)-乙氧基)-乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900403
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-(正丁基硫基)-乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900404
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-(3-羟丙基硫基)-乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900405
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-(对羟基苯基硫基)-乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900411
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-(对甲苯磺酰基)-乙烷磺酸酯
Figure A20058002744900412
2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟2-(1，3-二氧代-1，3-二氢-异吲哚-2-基)-乙烷磺酸酯
2，2，2-三氟-1-(4-{3-[4-(2，2，2-三氟-1-乙烯基磺酰氧基亚氨基-乙基)-苯氧基]-丙氧基}-苯基)-乙酮肟乙烯基磺酸酯
Figure A20058002744900414
2，2，2-三氟-1-对甲苯基乙酮肟乙烯基磺酸酯
Figure A20058002744900415
双[2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟] 3，7-二硫杂壬烷-1，9-二磺酸酯
Figure A20058002744900421
5-{2-(甲烷磺酰基)-乙烷磺酰氧基(sulfoxy))-亚氨基-5H-噻吩-2-叉基-邻甲苯基-乙腈
Figure A20058002744900422
5-{2-(对甲苯磺酰基)-乙烷磺酰氧基(sulfoxy))-亚氨基-5H-噻吩-2-叉基-邻甲苯基-乙腈
Figure A20058002744900423
N-(乙烯磺酰氧基(sulfonyloxy))-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺
Figure A20058002744900424
N-(2-环己基硫烷基-乙烷磺酰氧基(sulfonyloxy))-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺
Figure A20058002744900431
N-(2-己基硫烷基-乙烷磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺
Figure A20058002744900432
N-(2-二正己基氨基-乙烷磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺
Figure A20058002744900433
1-[2-(3，5-二氧代-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-基氧基磺酰基)-乙基]吡啶九氟丁烷-1-磺酸酯
上述磺酸酯衍生物还可以与其它已知的光潜酸例如盐，6-硝基苄基磺酸酯，双-磺酰基重氮甲烷化合物，含氰基的肟磺酸酯化合物等一起使用。这些光潜酸还可以代替上述磺酸酯衍生物使用。已知的光潜酸的实例在US5731364，US5800964，EP704762，US5468589，US5558971，US5558976，US6004724，GB2348644和尤其EP794457和EP795786中有述。
如果在根据本发明的TTI中使用光潜酸的混合物，化学式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb或VIa的磺酸酯衍生物与该混合物中的其它光潜酸的重量比优选是1∶99到99∶1。
适合与化学式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb或VIa的化合物混合使用的光潜酸的实例是：
(1)盐化合物，例如，
碘盐，锍盐，盐，重氮盐，吡啶盐。优选的是三氟甲磺酸二苯基碘盐，芘磺酸二苯基碘盐，十二烷基苯磺酸二苯基碘盐，三氟甲磺酸三苯基锍盐，六氟锑酸三苯基锍盐，六氟锑酸二苯基碘盐，萘磺酸三苯基锍盐，甲苯磺酸(羟苯基)苄基甲基锍盐等。尤其优选的是三氟甲磺酸三苯基锍盐，六氟锑酸二苯基碘盐。
(2)含卤素的化合物
含卤代烷基的杂环化合物，含卤代烷基的烃化合物等。优选的是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，例如苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪，甲氧基(methozy)苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪，萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪等；1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷；以及其它等等。
(3)砜类化合物，例如
β-酮基砜，β-磺酰基砜和它们的α-重氮衍生物等。优选的是苯酰基苯基砜，1，3，5-三甲苯基苯酰基砜，双(苯基磺酰基)甲烷，双(苯基磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如
烷基磺酸酯，卤代烷基磺酸酯，芳基磺酸酯，亚氨基磺酸酯，酰亚胺基磺酸酯等。优选的酰亚胺基磺酸酯例如是N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺等。
其它适合的磺酸酯化合物优选例如是苯偶姻甲苯磺酸酯，三(三氟甲磺酸)连苯三酚酯，连苯三酚甲磺酸三酯，硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯，邻-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物，邻-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物，邻-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰化物，邻-(甲烷磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，邻-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，(4-甲基磺酰氧基亚氨基)-环己-2，5-二烯叉基)-苯基-乙腈，(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-叉基)-苯基-乙腈，(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)-乙腈，(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)-乙腈，(5-(对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)-乙腈，(5-(10-樟脑磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)-乙腈，(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-氯苯基)-乙腈，2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙烷磺酸酯，2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-对甲苯磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-对甲苯磺酸酯等。
(5)醌二叠氮化合物，例如
多羟基化合物的1，2-醌二叠氮磺酸酯化合物。优选的是具有1，2-醌二叠氮磺酰基，例如1，2-苯醌二叠氮-4-磺酰基，1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基，1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基，1，2-萘醌二叠氮-6-磺酰基等的化合物。尤其优选的是具有1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基或1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基的化合物。尤其适合的是(多)羟苯基芳基酮例如2，3，4-三羟基二苯甲酮，2，4，6-三羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮，2，2’，3，2，6’-五羟基二苯甲酮，2，3，3’，4，4’，5’-六羟基二苯甲酮，2，3’，4，4’，5’，6-六羟基二苯甲酮等的1，2-醌二叠氮磺酸酯；双-[(多)羟苯基]烷烃例如双(4-羟苯基)乙烷，双(2，4-二羟苯基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(2，4-二羟苯基)丙烷，2，2-双-(2，3，4-三羟苯基)丙烷等的1，2-醌二叠氮磺酸酯；(多)羟基苯基烷烃例如4，4’-二羟基三苯基甲烷，4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷，4，4’，5，5’-四甲基-2，2’，2”-三羟基三苯基甲烷，2，2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双(4-羟苯基)-1-(4-[1-(羟苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷等的1，2-醌二叠氮磺酸酯；(多)羟苯基黄烷例如2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基-2-苯基黄烷，2，4，4-三甲基-2’，4’，5’，6，7-五羟基-2-苯基黄烷等的1，2-醌二叠氮磺酸酯。
通常，为了施涂于基材上(优选经由喷墨)，将该组合物溶于适当的溶剂中。这些溶剂的优选实例包括二氯化乙烯，环己酮，环戊酮，2-庚酮，γ-丁内酯，甲基乙基酮，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙酸2-甲氧基乙基酯，乙酸2-乙氧基乙基酯，2-乙氧基乙醇，二甘醇二甲醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。这些溶剂可以单独或作为混合物使用。这些溶剂的优选实例是酯，例如乙酸2-甲氧基乙酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，和乳酸乙酯。此类溶剂的使用是有利的，因为用化学式Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb或VIa表示的磺酸酯衍生物具有良好的相容性和更好的溶解性。
当使用光潜酸酸化以活化偶氮偶联型时间-温度指示剂时，有必要将该光潜酸转化为活性酸催化剂。因此，印刷基材的方法任选包括改良步骤(b)，该改良步骤(b)进一步包括通过用150-1500nm，优选250-450nm波长的短波光照射而将光潜酸转化为活性酸催化剂。
在印刷和/或活化之后，如果需要，为该时间-温度指示剂提供保护剂，它防止该光潜酸重新或持续光诱发转化为活性酸催化剂。这种保护剂可以是保护涂层(罩光漆)或包括滤波材料的层压结构，该滤波材料通过过滤出某些波长范围，用来防止在时间-温度时钟开始之后如上所述的不希望有的重新或继续活化。
在另一个实施方案中，本发明还涉及包括选自所述封端重氮组分、偶联组分和光潜酸中的上述时间-温度指示剂的至少一种组分的印刷油墨、印刷油墨浓缩物或喷墨油墨，以印刷油墨或印刷油墨浓缩物的总重量为基准计，所述组分的浓度有利地为0.01-75wt％，优选1-50wt％，尤其5-40wt％，更尤其10-25wt％。例如，它能够用于电子照相术、凹版印刷(intaglio printing)、柔性版印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷。
该印刷油墨例如是包括着色剂(指示剂)、粘结剂和任选的溶剂和/或任选的水和添加剂的液体或膏状形式的分散体。在液体印刷油墨中，粘结剂和如果适用的添加剂一般溶于溶剂中。对于液体印刷油墨来说，用布鲁克菲尔德粘度计测定的常规粘度例如是20-5000mPa.s，例如20-1000mPa.s。对于膏状形式的印刷油墨来说，所述值例如是1-100Pa.s，优选5-50Pa.s。本领域技术人员熟悉印刷油墨的成分和组成。
所述印刷油墨例如能够用于电子照相术、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷或凸版印刷。适合的印刷油墨是溶剂型印刷油墨和水基印刷油墨。
有意义的例如是基于水性丙烯酸酯的印刷油墨。这种油墨被理解为包括通过至少一种含有基团
Figure A20058002744900471
或
Figure A20058002744900472
的单体的聚合获得的并且溶于水或含水有机溶剂中的聚合物或共聚物。适合的有机溶剂是本领域技术人员通常使用的水混溶性溶剂，例如醇，例如甲醇、乙醇和丙醇、丁醇和戊醇的异构体，乙二醇和它的醚，例如乙二醇甲醚和乙二醇乙醚，和酮类，例如丙酮，甲基乙基酮或环己酮，例如异丙醇。水和醇是优选的。
适合的印刷油墨例如包括主要作为粘结剂的丙烯酸酯聚合物或共聚物，该溶剂例如选自水，C1-C5醇，乙二醇，2-(C1-C5烷氧基)-乙醇，丙酮，甲基乙基酮和它们的任何混合物。
除了粘结剂以外，该印刷油墨还可以包括常规浓度的本领域技术人员已知的常规添加剂。
对于凹版或柔性版印刷，通常通过稀释印刷油墨浓缩物来制备印刷油墨，然后根据本身已知的方法使用。
所述印刷油墨例如还可以包括氧化干燥的醇酸树脂体系。
所述印刷油墨以本领域通常已知的方式干燥，任选加热该涂层。
适合的水性印刷油墨组合物例如包括指示剂、分散剂和粘结剂。
所考虑的分散剂例如包括常规分散剂，例如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或基于一种或多种水溶性烷氧基化苯酚、非离子分散剂或聚合酸的水溶性分散剂。
芳基磺酸/甲醛缩合产物例如可通过将芳族化合物，例如萘本身或含萘的混合物磺化和随后将所得芳基磺酸与甲醛缩合来获得。此类分散剂是已知的，例如在US-A-5,186,846和DE-A-197 27 767中有描述。适合的烷氧基化苯酚同样是已知的，例如在US-A-4,218,218和DE-A-197 27 767中有描述。适合的非离子分散剂例如是环氧烷加合物，乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物和乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。例如还可以使用起分散剂和粘结剂作用的聚合酸。
可以提到的适合的粘结剂组分的实例包括含丙烯酸酯基的单体，含乙烯基的单体和/或含环氧基的单体，它们的预聚物和聚合物和混合物。其它实例是蜜胺丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。该丙烯酸酯化合物还可以是非离子改性的(例如具有氨基)或离子改性的(例如具有酸基或铵基)，并且以水分散体或乳液的形式使用(例如，EP-A-704 469，EP-A-12 339)。此外，为了获得所需粘度，可以将无溶剂丙烯酸酯聚合物与所谓的反应性稀释剂，例如含乙烯基的单体混合。其它适合的粘结剂组分是含环氧基的化合物。
该印刷油墨组合物还可以包括例如作为其它组分的具有保水作用的试剂(湿润剂)，例如多元醇，聚亚烷基二醇，该试剂使该组合物尤其适合于喷墨印刷。
应该理解的是，该印刷油墨可以包括其它助剂，例如印刷和涂料工业中常用的助剂，例如防腐剂(例如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)，抗氧化剂，脱气剂/消泡剂，粘度调节剂，流动改进剂，抗沉降剂、光泽改进剂、润滑剂、增粘剂、抗结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、手感改进剂和抗静电剂。当此类试剂存在于组合物中时，它们的总量一般是基于该制剂重量的≤1wt％。
该印刷油墨例如还可以包括增溶剂，例如ε-己内酰胺。
该印刷油墨，尤其为了用于调节粘度，包括天然或合成来源的增稠剂。增稠剂的实例包括市购海藻酸盐增稠剂，淀粉醚或刺槐豆粉醚。该印刷油墨包括这种增稠剂，例如以基于该印刷油墨总重量的0.01-2wt％的量。
该印刷油墨还可以包括缓冲物质，例如硼砂，硼酸盐，磷酸盐，聚磷酸盐或柠檬酸盐，例如0.1-3wt％的量，以便确立例如4-9，尤其5-8.5的pH。
作为其它添加剂，这种印刷油墨可以包括表面活性剂或润湿剂。所考虑的表面活性剂包括市购阴离子和非离子表面活性剂。所考虑的润湿剂例如包括脲，或乳酸钠(有利地以50-60％的水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的混合物，例如以印刷油墨的0.1-30wt％，尤其2-30wt％的量。
此外，该印刷油墨还可以包括常规添加剂，例如抗泡沫剂，尤其抑制真菌和/或细菌生长的物质。此类添加剂通常以基于该印刷油墨总重量的0.01-1wt％的量使用。
该印刷油墨还可以以常规方式通过将各个组分一起混合(例如在所需量的水中)来制备。
如上所述，取决于使用性质，可能有必要相应调节例如该印刷油墨的粘度或其它物理性能，尤其影响该印刷油墨对所述基材的亲合力的那些性能。
可以提到的基材例如包括：
-纤维素材料，例如纸张，纸板，卡纸板，它们还可以上光或具有一些其它涂层，
-金属材料，例如铝、铁、铜、银、金、锌或这些金属的合金的箔、片材或工件，它们可以上光或具有一些其它涂层，
-硅酸盐材料，例如玻璃，瓷器和陶瓷，它们同样可以涂层，
-所有类型的聚合物材料，例如聚苯乙烯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，蜜胺树脂，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯和相应的共聚物和嵌段共聚物，
-聚酯，改性聚酯，聚酯共混物，纤维素材料，例如棉，棉共混物，黄麻，亚麻，大麻纤维和苎麻，粘胶，羊毛，生丝，聚酰胺，聚酰胺共混物，聚丙烯腈，三醋酸酯，醋酸酯，聚碳酸酯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚酯微纤维和玻璃纤维织物的纺织材料，针织品，机织品，非织造织物和制成品，
-食品和化妆品。
尤其适合的基材例如是纸张，涂层纸张，卡纸板和塑料或金属箔，例如铝箔。
优选的是使用水性印刷油墨的印刷方法。
基材的印刷优选采用连续或滴墨喷墨印刷。本发明还涉及非水性或水性喷墨油墨，所述油墨包括具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的至少一种上述时间-温度指示剂的组分。
所述油墨可以是由TTI在有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液组成的非水性油墨。可以用于该目的的溶剂的实例是烷基卡必醇，烷基溶纤剂，二烷基甲酰胺，二烷基乙酰胺，醇，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基异丁基酮，二异丙基酮，二丁基酮，二烷，丁酸乙酯，异戊酸乙酯，丙二酸二乙酯，丁二酸二乙酯，乙酸丁酯，磷酸三乙酯，乙基乙二醇乙酸酯，甲苯，二甲苯，四氢萘或石油醚馏分。作为溶剂的固体石蜡的实例是硬脂酸或棕榈酸，它们必须首先加热才能用作油墨连接料。
所述油墨优选包括基于该油墨总重量的1-35wt％，尤其1-30wt％，优选1-20wt％的指示剂总含量。作为下限，1.5wt％，尤其2wt％和更尤其3wt％的界限是优选的。
所述油墨可以包括水混溶性有机溶剂，例如C1-C4醇，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇或异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮，双丙酮醇；醚类，例如四氢呋喃或二烷；含氮杂环化合物，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，聚亚烷基二醇，例如，聚乙二醇，或聚丙二醇；C2-C6亚烷基二醇和硫甘醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，硫二甘醇，己二醇和二甘醇；其它多元醇，例如甘油或1，2，6-己烷-三醇；和多价醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基-乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甘醇，甘油，或尤其1，2-丙二醇，通常以基于该油墨总重量的2-30wt％，尤其5-30wt％，优选10-25wt％的量。
所述油墨还可以包括增溶剂，例如ε-己内酰胺。
尤其为了调节粘度，该印刷油墨可以包括天然或合成来源的增稠剂。
此外，根据本发明的颜料制剂，尤其当粘结剂通过UV辐射来进行固化时，可以包括引发聚合的光引发剂。
用于自由基光聚合，也就是说丙烯酸酯和如果需要的乙烯基化合物的聚合的适合光引发剂例如是二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，乙酰苯衍生物，例如1-苯甲酰基环己烷-1-醇，2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，苯偶姻和苯偶姻醚，例如甲基，乙基和丁基苯偶姻醚，苯偶酰酮缩醇，例如苯偶酰二甲基酮缩醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双酰基氧化膦。
适合的用于阳离子光聚合，即乙烯基化合物或含环氧基的化合物的聚合的光引发剂例如是芳基重氮盐，例如六氟磷酸4-甲氧基苯重氮盐，四氟硼酸苯重氮盐和四氟砷酸甲苯重氮盐，芳基碘盐，例如六氟砷酸二苯基碘盐，芳基锍盐，例如六氟磷酸三苯基硫盐，六氟磷酸苯-和甲苯-锍盐和双[4-二苯基锍基(sulfonio)-苯基]硫化物-双六氟磷酸盐，二砜，例如二苯基二砜和苯基-4-甲苯基二砜，重氮二砜，酰亚胺基三氟甲磺酸盐，苯偶姻甲苯磺酸盐，异喹啉盐，例如六氟磷酸N-乙氧基异喹啉盐，苯基吡啶盐，例如六氟磷酸N-乙氧基-4-苯基吡啶盐，甲基吡啶盐，例如六氟磷酸N-乙氧基-2-甲基吡啶盐，二茂铁盐，和二茂钛。
当在根据本发明的油墨组合物中存在光引发剂(它通常是用紫外线照射来固化粘结剂所必需的)时，它的含量一般是0.1-10wt％，优选0.1-8wt％。
可以提到的增稠剂的实例包括市购海藻酸盐增稠剂，淀粉醚或刺槐豆粉醚，尤其海藻酸钠本身或与改性纤维素，例如甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素混合，特别优选具有20-25wt％羧甲基纤维素。可以提到的合成增稠剂例如是基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些。
所述油墨包括例如0.01-2wt％，尤其0.01-1wt％和优选0.01-0.5wt％的这种增稠剂，以所述油墨的总重量为基准计。
所述油墨还可以包括缓冲物质，例如硼砂，硼酸盐，磷酸盐，聚磷酸盐或柠檬酸盐。实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。它们尤其以基于该油墨的总重量的0.1-3wt％，优选0.1-1wt％的量使用，以便确定例如4-9，尤其5-8.5的pH值。
作为其它添加剂，所述油墨可以包括表面活性剂或润湿剂。
作为表面活性剂，可以考虑市购阴离子或非离子表面活性剂。根据本发明的油墨中的适合的润湿剂例如包括脲，或乳酸钠(有利地以50-60％的水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的混合物，优选0.1-30wt％，尤其2-30wt％的量。
此外，所述油墨还可以包括常规添加剂，例如防腐剂(例如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)，抗氧化剂，脱气剂/消泡剂，粘度调节剂，流动改进剂，抗沉降剂、光泽改进剂、润滑剂、增粘剂、抗结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、手感改进剂和抗静电剂。此类试剂通常以基于该油墨总重量的0.01-1wt％的量使用。
所述油墨能够通过在所需量的水中将各种成分一起混合而以常规方式制备。
根据本发明的油墨尤其适用于其中油墨以液滴的形式从小孔中压出，射向基材并形成图像的这种类型的记录系统。适合的基材例如是纸张、纺织纤维材料、金属箔或塑料箔。适合的记录系统例如是用于纸张或纺织品打印的市购喷墨打印机。
取决于使用性质，可能有必要相应调节例如该印刷油墨的粘度或其它物理性能，尤其影响该印刷油墨对所述基材的亲合力的那些性能。
在喷墨印刷中，各个墨滴以控制方式从喷嘴喷雾到基材上。为此，主要使用连续喷墨方法和按需喷墨方法。在连续喷墨方法中，连续产生墨滴，印刷所不需要的任何墨滴被输送到收集容器，并且再循环。然而，在按序喷墨方法中，产生了墨滴，并按要求印刷；也就是说，只有当印刷需要时才产生了墨滴。例如可以通过压电喷墨头或通过热能(泡压)来产生墨滴。
粘结剂的后续固化，也就是说，印刷物的定影，可以按常规方式用热或高能辐射来进行。为此，该印刷物用电子在惰性气体(例如氮气)氛围下(电子束固化)或用高能电磁辐射(优选波长范围220-450nm)照射。在这种工序中，所选择的光强度应该与固化速度匹配，以便避免指示剂的分解。
当使用喷墨印刷时，该工序有利地如下所示：
在步骤a)中，通过喷墨印刷将包括选自所述封端的重氮组分、偶联组分和光潜酸中的至少一种上述时间-温度指示剂组分的时间-温度指示剂施涂于基材上，尤其老化-和温度-敏感型产品上或贴合于所述包装物的标签上。
在一个优选实施方案中，在步骤a)中，另外可以通过喷墨印刷应用再现指示剂颜色随时间而变化的参考标度，并且可以应用，优选在黑色油墨中，其它文字(或信息)，例如期满日、产品识别、重量、含量等。
步骤a)之后是步骤b)活化，尤其指示剂的光诱发的酸化，从而开始偶氮偶联反应。粘结剂的光诱发的固化有利地包括指示剂的光诱发的引发。
步骤c)之后是应用保护剂，尤其滤色材料，它防止指示剂的重新或持续光诱发的酸化。在使用紫外线敏感光潜酸的情况下，可以考虑仅透过具有超过430nm的典型波长的光的黄色滤色材料。有利地，同样可以通过喷墨印刷应用保护膜，也就是说，滤色材料。
借助印有时间-温度指示剂的参考标度，可以绝对确定质量等级。时间-温度指示剂和参考标度有利地布置在浅色基材上，以便有利于读数。
适合的基材是无机和有机材料，优选从普通层和包装技术中已知的那些。例如可以提到聚合物、玻璃、金属、纸张、卡纸板等。
该基材同时可以形成易腐产品的包装材料，或者它可以贴合于包装材料上，例如以标签的形式。
例如，在步骤a)中，可以条形码的形式将包括上述时间-温度指示剂的印刷油墨、印刷油墨浓缩物和/或喷墨油墨施涂于老化-和温度-敏感型产品的包装物上。有利地调节指示剂的时间-和/或温度-诱发的着色，使得一旦超过期满日，所述条形码不能再被扫描器阅读。或者，所述指示剂的时间-和/或温度-依赖的着色还可以带来条形码的改变，使得它仍然能够阅读，但在阅读时，给出了于期满日有关的信息。
然而条形码的上述时间-和/或温度-依赖的可视化的先决条件是应用指示剂，它的可能的辐射活化之后是应用保护剂，例如滤色材料，它防止了指示剂的重新或持续的光诱发的酸化。
在其它应用中，根据本发明的方法允许作为正本以各种方式防伪标记文件。例如，可以作为正本标记身份证明，护照，钞票，支票和股票。根据本发明的方法同样可以用于产生防伪产品识别标签。由产品盗版和假冒品对全球经济造成的经济破坏是巨大的。药品尤其需要防止假冒。根据本发明的方法例如允许防伪标记泡罩包装，使得可以在防止低劣制剂作为正本制品冒充过去中具有决定性作用。基于根据本发明的方法的标记技术具有极宽的应用范围。除了标记大量消耗的品牌产品以确保有效的品牌保护以外，还可以标记具有假冒风险的高价值物品，例如钞票和芯片卡，从而以相对低的成本以简单、容易自动化的方式实现防伪。在尤其受产品盗版影响的物品，例如汽车备件、玩具和CD的情况下，另外可以实现迄今未能实现的拷贝保护。
例如，可以将在正常情况下不可见的指示剂长条应用于产品或文件的适合基材上来防假冒。然后非常简单地通过照射(例如用发出适合波长的光的灯照射)来检验制品的真实性，使得观察者可以看见指示剂长条，或者在假冒产品的情况下，观察者不能看见。还能够以这种方式检验品牌产品的真实性。可能的是，在一定强度和/或一定波长谱的光的作用下，包装物的标记的重现改变，使得消费者对于物品的来源没有怀疑。这样对品牌和/或产品盗版设定限制。
上述采用根据本发明的方法的防假冒原理还能够用于防止盗版，其中正本通过使用复印机、扫描机等用光照射来复制。例如，钞票上可以设有不可见的指示剂长条，它在复印操作过程中在光的作用下变得可见，因此这样清楚地识别拷贝本身。
本发明因此还涉及产品的防假冒标记方法，包括在产品或产品的包装物上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂，其中该产品标记能够通过活化，尤其通过指示剂的光诱发的酸化而变得可见。
实施例
(1)重氮盐的制备
将9.3重量份的新鲜蒸馏的化合物1在84重量份水中乳化。在搅拌下，将该乳液冷却到0℃，再添加8.5重量份的NaNO2和29重量份的盐酸(w＝0.32)。将该混合物在0℃＜T＜5℃下搅拌另一小时。此后，在添加少量的氨基磺酸(sulfamide acid)之后破坏仍然存在的任何过量亚硝酸盐。获得了含有14.1重量份的氯化苯基重氮盐。
当让根据表1的胺化合物反应时，以类似方式获得了其它重氮盐溶液。
表1
Figure A20058002744900561
表1(续)
Figure A20058002744900571
应该理解的是，还可以使用可用亚硝酸钠重氮化的任何其它芳族胺。
(2)三嗪中间体的制备
在9-11的pH下，将11.1重量份的A溶于100重量份水中。在搅拌下将该溶液冷却到0℃。缓慢滴加根据(1)制备的重氮盐溶液。通过添加氢氧化钠将该溶液的pH保持在9＜pH＜11。将该溶液在0℃＜T＜5℃下搅拌另外一小时，然后用冰冷的水稀释，直至215ml的总体积。获得了含有21.5重量份的1-苯基-3-(羧基甲烷)-三嗪的钠盐的水溶液。
用类似方式让根据表2的胺化合物反应可以获得其它三嗪溶液。
表2
Figure A20058002744900591
通过让重氮盐溶液2-9与根据表3的胺A到F反应可以获得其它三嗪溶液NM(N＝表1中的2-11，M＝表2中的A-F)。
表3
    胺     胺  三嗪
    2     A  3-(羧甲基)-1-(4-硝基-苯基)-三嗪，钠盐
    2     B  1-(4-硝基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
2 C  1-(4-硝基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
    2     D  3-(羧甲基甲基)-1-(4-硝基苯基)-三嗪，钠盐
    2     E  3-(2-羟乙基)-1-(4-硝基苯基)-三嗪
2 F  3-(羧甲基)-1-(4-硝基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
    3     A  3-(羧甲基)-1-(4-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
    3     B  1-(4-磺基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
3 C  1-(4-磺基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
    3     D  3-(羧甲基甲基)-1-(4-磺基苯基)-三嗪，钠盐
    3     E  3-(2-羟乙基)-1-(4-磺基苯基)-三嗪
3 F  3-(羧甲基)-1-(4-磺基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
    4     A  3-(羧甲基)-1-(2-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
    4     B  1-(2-磺基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
4 C  1-(2-磺基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
    4     D  3-(羧甲基甲基)-1-(2-磺基苯基)-三嗪，钠盐
    4     E  3-(2-羟乙基)-1-(2-磺基苯基)-三嗪
4 F  3-(羧甲基)-1-(2-磺基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
    5     A  3-(羧甲基)-1-(2，4-二磺基-苯基)-三嗪，钠盐
    5     B  1-(2，4-二磺基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
5 C  1-(2，4-二磺基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
5 D  3-(羧甲基甲基)-1-(2，4-二磺基苯基)-三嗪，钠盐
    5     E  3-(2-羟乙基)-1-(2，4-二磺基苯基)-三嗪
5 F  3-(羧甲基)-1-(2，4-二磺基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
6 A  3-(羧甲基)-1-(5-[5-(2-羟乙基磺酰基)-2-甲氧基-苯基)-三嗪，钠盐
6 B  1-(5-[5-(2-羟乙基磺酰基)-2-甲氧基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
6 C  1-(5-[5-(2-羟乙基磺酰基)-2-甲氧基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
6 D  3-(羧甲基甲基)-1-(5-[5-(2-羟乙基磺酰基)-2-甲氧基-苯基)-三嗪，钠盐
6 E  3-(2-羟乙基)-1-(5-[5-(2-羟乙基磺酰基)-2-甲氧基-苯基)-三嗪
6 F  3-(羧甲基)-1-(5-[5-(2-羟乙基磺酰基)-2-甲氧基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
7 A  3-(羧甲基)-1-(5-乙酰胺基-2-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
7 B  1-(5-乙酰胺基-2-磺基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
7 C  1-(5-乙酰胺基-2-磺基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
7 D  3-(羧甲基甲基)-1-(5-乙酰胺基-2-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
7 E  3-(2-羟乙基)-1-(5-乙酰胺基-2-磺基-苯基)-三嗪
7 F  3-(羧甲基)-1-(5-乙酰胺基-2-磺基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
8 A  3-(羧甲基)-1-(4-甲氧基-2-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
8 B  1-(4-甲氧基-2-磺基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
8 C  1-(4-甲氧基-2-磺基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
8 D  3-(羧甲基甲基)-1-(4-甲氧基-2-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
8 E  3-(2-羟乙基)-1-(4-甲氧基-2-磺基-苯基)-三嗪
8 F  3-(羧甲基)-1-(4-甲氧基-2-磺基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
9 A  3-(羧甲基)-1-(1，5-二磺基-萘-2-基)-三嗪，钠盐
9 B  1-(1，5-二磺基-萘-2-基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
9 C  1-(1，5-二磺基-萘-2-基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
9 D  3-(羧甲基甲基)-1-(1，5-二磺基-萘-2-基)-三嗪，钠盐
9 E  3-(2-羟乙基)-1-(1，5-二磺基-萘-2-基)-三嗪
9 F  3-(羧甲基)-1-(1，5-二磺基-萘-2-基)-3-苯基-三嗪，钠盐
10 A  3-(羧甲基)-1-(1，3-二甲基-5-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
10 B  1-(1，3-二甲基-5-磺基-苯基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
10 C  1-(1，3-二甲基-5-磺基-苯基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
10 D  3-(羧甲基甲基)-1-(1，3-二甲基-5-磺基-苯基)-三嗪，钠盐
10 E  3-(2-羟乙基)-1-(1，3-二甲基-5-磺基-苯基)-三嗪
10 F  3-(羧甲基)-1-(1，3-二甲基-5-磺基-苯基)-3-苯基-三嗪，钠盐
11 A  3-(羧甲基)-1-(4-磺基-萘-1-基)-三嗪，钠盐
11 B  1-(4-磺基-萘-1-基)-3-(磺甲基)-三嗪，钠盐
11 C  1-(4-磺基-萘-1-基)-3，3-双-(磺甲基)-三嗪，二钠盐
11 D  3-(羧甲基甲基)-1-(4-磺基-萘-1-基)-三嗪，钠盐
    11     E  3-(2-羟乙基)-1-(4-磺基-萘-1-基)-三嗪
11 F  3-(羧甲基)-1-(4-磺基-萘-1-基)-3-苯基-三嗪，钠盐
应该理解的是，还可以使用能够与重氮盐溶液反应而形成三嗪的任何其它仲胺。
(3)时间-温度指示剂的制备
将5g三聚磷酸钠和1g的乙二胺四乙酸(EDTA)溶于1.2L热水中，冷却到室温，分割为多份，每份10ml，用盐酸和/或氢氧化钠调节至4＜pH＜10的所需pH值，任选可以使用根据需要能够保持足够稳定的pH的另-缓冲体系。
将10ml的具有4＜pH＜10的pH的缓冲溶液加入到1ml的含有21.5重量份的根据(2)制备的1-苯基-3-(2-羧甲基)-三嗪钠盐的溶液中。将0.11重量份的6-羟基-萘-2-磺酸(I)的钠盐加入到所得溶液中，然后该溶液在适合的载体上印刷。
取决于所选择的pH值、时间和周围温度，该载体呈现亮橙色，这是由于形成了6-羟基-5-苯基偶氮-萘-2-磺酸的钠盐(＝食品橙1；C.I.F OR001)：
Figure A20058002744900641
6-羟基-5-苯基偶氮-萘
2-磺酸，钠盐
＝C.I.F OR 001
MW＝350.33
MF＝C16H11N2NaO4S
其它时间-温度指示剂NMI(N＝表1中的1-11，M＝表2中的A-F，I＝表4中的I-V)可以通过让在表2和3中所述的三嗪溶液与根据表4的偶联组分反应来获得。
表4
Figure A20058002744900642
应该理解的是，还可以使用能够与重氮阳离子进行亲电子反应而形成偶氮基团的任何其它偶联组分。
此外应该理解的是，代替上述钠盐，还可以使用任何其它阳离子盐。

Claims (15)

1、印刷基材的方法，包括：
(a)在该基材上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述封端的重氮组分是化学式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的化合物：
Figure A2005800274490002C1
其中：
Q是有机化合物基团，
R是未取代或取代的脂族或芳族胺的基团，和
T是未取代或取代的脂族或芳族残基。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述封端重氮组分是以下通式的化合物：
Figure A2005800274490003C1
其中Ar代表任选取代的芳基或杂芳基残基，优选任选取代的苯基、萘基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、唑基、异唑基、噻唑基、吡唑基和吡啶基；和
其中R’和R”各自独立地代表线性或支化C1-C6烷基，所述烷基任选被一个或两个相同或不同的选自COOH、OH、卤素、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2中的取代基取代，优选其中R’和R”彼此独立地代表：甲基，
Figure A2005800274490003C2
和
Figure A2005800274490003C3
4、根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其中所述偶联组分是未取代或取代的苯或萘，开链亚甲基活性化合物，或者未取代或取代的杂环化合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述封端重氮组分和偶联组分是单一化合物的结构部分。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述单一化合物是通式(6)的化合物：
其中L是羟基或NHL1，L1是氢或C1-C4烷基，B是芳族环或杂环。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述单一化合物选自以下化合物：
Figure A2005800274490004C1
Figure A2005800274490004C2
和
Figure A2005800274490004C3
其中：
L2是羟基或NHL1，L1是氢或C1-C4烷基，L3是C1-C4烷基或磺基，L4是羟基或磺基，L5是氢，C1-C4烷基，-COOH或COOC1-C4烷基，L6和L7彼此独立地是氢或C1-C4烷基，n是数值0、1或2，m是数值0、1或2。
8、根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述封端的重氮组分和偶联组分能够进行多种偶氮偶联反应，产生含有多于一个偶氮结构部分的偶氮染料。
9、根据权利要求1-8的任一项所述的方法，在步骤a)之后进一步包括b)通过将pH降低到6.5-1.5，优选4-3的值来活化所述时间-温度指示剂。
10、根据权利要求9所述的方法，其中步骤b)包括在所述基材上印刷(i)酸和/或酸性缓冲溶液，或(ii)光潜酸溶液。
11、根据权利要求9或10所述的方法，其中所述光潜酸选自肟磺酸酯化合物、α-磺酰氧基羰基化合物、N-磺酰氧基酰亚胺化合物、邻硝基苄基磺酸酯化合物和连苯三酚磺酸酯化合物。
12、根据权利要求9-11的任一项所述的方法，其中步骤(b)进一步包括通过用波长150-1500nm，优选250-450nm的短波光照射而将所述光潜酸转化为活性酸催化剂。
13、印刷油墨或印刷油墨浓缩物，包括至少一种选自封端重氮组分、偶联组分和光潜酸中的具有基于偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂。
14、测定老化-和温度-敏感性产品的质量的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在基材上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂，
(b)活化该时间-温度指示剂，优选通过光诱发的酸化的活化，
(c)任选应用防止该指示剂的连续的光诱发的酸化的保护剂，和
(d)测定时间-或温度-诱发的着色度和由该着色度推断出产品的质量。
15、产品的防假冒标记方法，包括在产品或产品包装物上印刷至少一种具有基于封端重氮组分和偶联组分之间的偶氮偶联反应的显色性能的时间-温度指示剂，其中所述产品标记能够通过活化，尤其通过所述指示剂的光诱发的酸化而变得可见。
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