JP4674894B2 - 固体撮像装置及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は固体撮像装置、及びその製造方法に関する。
現在、固体撮像装置としては、信号電荷の読み出しにＣＣＤ（Charge Coupled Device：電荷結合素子）を使用したＣＣＤ型撮像装置が主流となっている。また、固体撮像装置においては、画素の微細化の進展により、画素数の増大と撮像素子の小型化の著しい向上が実現されている。
一般に、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等に用いられる固体撮像装置は、受光部（フォトダイオード）と、垂直転送用ＣＣＤ部（垂直ＣＣＤ）と、水平転送用ＣＣＤ部（水平ＣＣＤ）とを備えており、これらはシリコン基板上に形成されている。受光部は、光電変換を行い、受けた光に応じて信号電荷を蓄積する。垂直転送用ＣＣＤ部は、受光部に蓄積された信号電荷を読み出して、これを垂直方向に転送する。水平転送用ＣＣＤ部（水平ＣＣＤ）は、垂直転送用ＣＣＤ部によって転送された信号電荷を水平方向に転送する。
また、シリコン基板上には、絶縁膜を介して、垂直転送用ＣＣＤ部又は水平転送用ＣＣＤ部を構成する転送ゲート電極が形成されている。更に、シリコン基板上には、層間絶縁膜、受光部上方に開口を有する遮光膜、表面保護膜が順に積層され、必要に応じて、平坦化膜、カラーフィルター、及びマイクロレンズも順に積層される。
受光部は複数個形成されており、複数の受光部は、水平方向及び垂直方向に沿ってマトリックス状に配置されている。垂直転送用ＣＣＤ部は、複数の受光部の垂直方向の列毎に設けられており、各列に平行に形成されている。また、インターライン転送の場合、垂直方向の複数の受光部の列と、垂直転送用ＣＣＤ部とは、交互に配置されている。また、一つの受光部と、それと対応する垂直転送用ＣＣＤ部の当該受光部に隣接している部分とで、一つの画素が構成されている。
このような構成において、転送ゲート電極に所定の信号電圧を印加して各ＣＣＤ部を駆動すると、受光部への光の入射によって発生した信号電荷は、垂直転送用ＣＣＤ部、水平転送用ＣＣＤ部を順次転送される。また、信号電荷は、最終的に、水平ＣＣＤに接続された出力回路から画像信号として出力される。
ところで、固体撮像装置においては、入射光を完全に遮断しても出力信号が観測されることがある。これは暗電流や白キズと呼ばれる一種のノイズ信号であり、ノイズ信号は温度上昇に伴ない指数関数的に増加することが知られている。
現在、暗電流や白キズの発生を抑制するため、一般的に、受光部の構造として、埋め込みフォトダイオードが用いられている。埋め込みフォトダイオードは、シリコン基板に形成された光電変換領域（半導体領域）の上に、導電型を反転させた半導体領域（表面反転層）を設けて構成されている。
埋め込みフォトダイオードは、表面反転層により、フォトダイオードとその表面酸化膜（絶縁膜）との界面準位や、フォトダイオード表面近傍の結晶欠陥に起因する暗電流や白キズを抑制している。埋め込みフォトダイオードの製造は、例えば、フォトダイオード表面（光電変換領域）がｎ型であれば、ｐ型の不純物（ボロン（Ｂ））を表面に浅くイオン注入して、ｐ型の表面反転層を形成することによって行われる。また、イオン注入後は、イオン注入によるシリコン基板の結晶欠陥を回復させるため、アニール等の熱処理工程が実施される。このようにして製造された埋め込みフォトダイオードによれば、熱励起された電子をｐ型不純物による正孔と再結合させることができるため、暗電流や白キズを低減することができる。
但し、埋め込みフォトダイオードにおいては、イオン注入時の不純物の濃度のばらつきによって最表面の不純物濃度が低下すると、表面反転層の暗電流や白キズを抑制する能力が低下するという問題がある。また、最表面の不純物濃度の低下を抑えるため、表面反転層のイオン注入量を増加させた場合は、イオン注入量がある最適量を越えたときに、逆にイオン注入によるシリコン基板の結晶欠陥が増加してしまい、白キズの数が再び増加してしまうという問題もある。更に、表面反転層のイオン注入量が最適量であっても、白キズの発生量をある一定値以下に低減させることができないという問題もある。
このような問題を解決するため、表面反転層を形成する際に、従来の表面反転層の更に表面側に、従来の表面反転層と同じ導電型で、これよりも不純物濃度の高い層を形成する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の製造方法によれば、イオン注入時の不純物のばらつきによる最表面の不純物濃度の低下を抑制できると考えられる。また、イオン注入時にシリコン基板に結晶欠陥が生じるのを抑制できるため、イオン注入量の増加による結晶欠陥の増加を抑制でき、更にイオン注入量を最適量としたときの白キズの発生量の更なる低減化を図ることができると考えられる。
特開平６−１６３９７１号公報（第１図）
しかしながら、表面反転層の形成のためにイオン注入されるボロン（Ｂ）は、熱によって拡散し易い特性を備えている。よって、表面反転層の形成にボロン（Ｂ）を導入した場合は、熱処理工程によってボロン（Ｂ）は光電変換領域へと拡散し、ｐ型不純物をフォトダイオード表面から浅く、しかも濃く分布させることは困難である。また、これにより、光電変換領域は狭められてしまう。このため、上記特許文献１に記載の製造方法を含め従来の製造方法においては、フォトダイオードで発生するドナー量が少なく、飽和電荷量（最大蓄積電荷量）を高くできないという問題がある。
また、上記の特許文献１に記載の製造方法を用いた場合であっても、イオン注入量の増加によるシリコン基板の結晶欠陥の増加の抑制は十分ではない。更に、イオン注入量を最適量としたときの白キズの発生量の低減化も十分ではない。このため、イオン注入時にシリコン基板に生じる結晶欠陥を更に抑制して、白キズの発生をよりいっそう低減することが求められている。
本発明の目的は、上記問題を解消し、暗電流や白キズの発生を従来に比べて低減すると共に、フォトダイオードの飽和電荷量の向上をも図り得る固体撮像装置、及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明における固体撮像装置は、受光部が形成された半導体基板を備え、前記受光部は、前記半導体基板内に形成されたｐ型の第１不純物領域と、前記第１不純物領域の下に形成されたｎ型の第２不純物領域とを有する固体撮像装置であって、前記第１不純物領域は、不純物としてインジウムを含んでいることを特徴とする。
また、上記目的を達成するため本発明における固体撮像装置の製造方法は、受光部が形成された半導体基板を備え、前記受光部は、前記半導体基板内に形成されたｐ型の第１不純物領域と、前記第１不純物領域の下に形成されたｎ型の第２不純物領域とを有する固体撮像装置の製造方法であって、（ａ）前記半導体基板に、ｎ型の不純物を導入して、ｎ型の第２不純物領域を形成する工程と、（ｂ）前記半導体基板に、インジウムを導入して、ｐ型の第１不純物領域を形成する工程とを有することを特徴とする。
以上のように、本発明の固体撮像装置及びその製造方法において、埋め込みフォトダイオードの表面反転層となる第１の不純物領域は、不純物としてインジウムを含んでいる。また、インジウムは、従来の表面反転層の形成に使用されていたボロンに比べて、質量数が大きく、拡散係数が小さいという特性を備えている。
このため、第１の不純物領域（表面反転層）は、従来の表面反転層に比べて、イオン注入後の熱処理工程を経ても急峻な不純物分布を保つことができる。従って、本発明の固体撮像装置及びその製造方法によれば、フォトダイオード表面から浅く、しかも濃く分布した表面反転層を持った埋め込みフォトダイオードを得ることができる。その結果、フォトダイオードの飽和電荷量の向上と、暗電流や白キズ発生の抑制とを図ることができ、従来の固体撮像装置に比べて、出力画像の画質が良好な固体撮像装置を得ることができる。
また、不純物としてインジウムを導入する場合は、ボロンを導入する場合と異なり、半導体基板のインジウムが導入された領域においてアモルファス化を生じさせることができる。これはインジウムの質量数がボロンの質量数に比べてはるかに大きいからである。このため、不純物としてインジウムを導入した場合は、ボロンのみを導入した場合に比べて、アニール等の熱処理による結晶欠陥の回復の度合いを高めることができる。このため、本発明の固体撮像装置及びその製造方法によれば、従来に比べて、半導体基板の結晶欠陥を原因とする暗電流や白キズの増加を効果的に抑制できる。
本発明における固体撮像装置は、受光部が形成された半導体基板を備え、前記受光部は、前記半導体基板に形成されたｐ型の第１不純物領域と、前記第１不純物領域の下に形成されたｎ型の第２不純物領域とを有する固体撮像装置であって、前記第１不純物領域は、不純物としてインジウムを含んでいることを特徴とする。
ボロン及びインジウムのアクセプター準位の活性化エネルギーはそれぞれ、０.０４５ｍＶ、０.１６ｍＶである。一方、暗電流や白キズは温度上昇と共に指数関数的に増えるが、その原因となる結晶欠陥や金属不純物等は、バンドギャップ中央付近にエネルギー準位を持ち、その活性化エネルギーは約０．４〜０．６ｍＶである。
このように、インジウムのアクセプター準位は、ボロンのそれと比べて深くなるが、暗電流や白キズの原因となる結晶欠陥や金属不純物などのエネルギー準位よりは十分浅くなっている。また、インジウムの室温での活性化率はボロンのそれよりも低くなるが、インジウムは温度上昇に伴って活性化率が指数関数的に高くなるという特徴を備えている。このため、表面反転層となる前記第１不純物領域に、不純物としてインジウムを導入することによって、温度上昇による白キズの発生を効果的に抑制できる。
上記本発明における固体撮像装置においては、前記半導体基板がシリコン基板であり、前記第１不純物領域が、前記不純物として、更にボロンを含んでいる態様とするのが好ましい。上記態様によれば、不純物の導入による結晶歪みを抑制でき、これに起因する暗電流や白キズの発生までも低減するため、更なる出力画像の画質の向上を図ることができる。
具体的には、インジウム、ボロン、シリコンの原子半径は、それぞれ、１.４４Å（１.２３）、０.８８Å（０.７５）、１.１７Å（１.００）である（原子半径に隣接して記載された括弧書きは、シリコンの原子半径に対する比率を表している。）。よって、シリコン基板にインジウムとボロンとを導入した場合は、インジウムは、その原子半径がシリコンの原子半径よりも大きいため、周囲の結晶に圧縮応力を及ぼす。一方、この場合、ボロンの原子半径はシリコンの原子半径よりも小さいため、周囲の結晶に引っ張り応力を及ぼす。
このため、埋め込みフォトダイオードの表面反転層の不純物として、インジウムだけでなくボロンも導入すれば、インジウムのみを導入する場合や、ボロンのみを導入する場合と比べて、応力による結晶歪みを低減することができるのである。
また、上記態様においては、前記第１不純物領域において、前記インジウムと前記ボロンとの総量Ｎに対するインジウムの量Ｎ１の比率（Ｎ１／Ｎ）が０．４以上０．６以下であるのが好ましい。このように設定した場合、応力による結晶歪みは最も小さくなるため、結晶歪みに起因する暗電流や白キズの発生をいっそう低減できる。
本発明の固体撮像装置の製造方法は、受光部が形成された半導体基板を備え、前記受光部は、前記半導体基板に形成されたｐ型の第１不純物領域と、前記第１不純物領域の下に形成されたｎ型の第２不純物領域とを有する固体撮像装置の製造方法であって、（ａ）前記半導体基板に、ｎ型の不純物を導入して、ｎ型の第２不純物領域を形成する工程と、（ｂ）前記半導体基板に、インジウムを導入して、ｐ型の第１不純物領域を形成する工程とを有することを特徴とする。
上記本発明の固体撮像装置の製造方法においては、前記半導体基板がシリコン基板であり、前記（ｂ）の工程において、前記インジウムの導入が、ドーズ量を５×１０13（個／ｃｍ2）以上に設定したイオン注入によって行われている態様とするのが好ましい。上記態様とした場合は、半導体基板（シリコン基板）のインジウムが導入（イオン注入）された領域でのアモルファス化を更に促進でき、アニールによる結晶欠陥の回復の度合いをいっそう高めることができる。
更に、質量数の小さいボロンをイオン注入した場合は、アモルファス化は起こらないため、イオン注入による結晶欠陥を回復させるためには８００℃以上の高温の条件下でアニール等の熱処理を行う必要がある。これに対して、上記態様の場合は、アモルファス化が促進されるため、４５０℃〜５５０℃位の低温の条件下でアニール等の熱処理を行うだけで、結晶欠陥を回復できる。このため、上記態様によれば、従来に比べて、イオン注入後の熱処理温度を低下できるため、この点からも不純物領域における不純物の熱拡散を抑制できる。また、これにより、フォトダイオードの飽和電荷量の更なる向上を図ることができ、出力画像の画質をよりいっそう向上できる。
また、上記本発明の固体撮像装置の製造方法においては、前記半導体基板がシリコン基板であり、前記（ｂ）の工程において、更にボロン（Ｂ）が導入され、前記インジウム及び前記ボロンの導入がイオン注入によって行われる態様とするのが好ましい。上記態様とした場合は、固体撮像装置において既に説明したように、不純物の導入による結晶歪みを抑制できる。このため、製造された固体撮像装置において、結晶歪みに起因する暗電流や白キズの発生を低減でき、更なる出力画像の画質の向上を図ることができる。
また、上記態様においては、前記（ｂ）の工程が、前記第１の不純物領域において、前記インジウム（Ｉｎ）と前記ボロン（Ｂ）との総量Ｎに対する前記インジウム（Ｉｎ）の量Ｎ１の比率（Ｎ１／Ｎ）が、０．４以上０．６以下となるように行われているのが好ましい。このように設定した場合は、固体撮像装置において既に説明したように、応力による結晶歪みは最も小さくなるため、結晶歪みに起因する暗電流や白キズの発生をいっそう低減できる。
更に、上記態様においては、前記（ｂ）の工程において、前記インジウムのイオン注入後に、前記ボロンのイオン注入が行われるのが好ましい。この場合、インジウムのイオン注入によって半導体基板がアモルファス化した後に、ボロンがイオン注入されることになる。よって、ボロンのみをイオン注入する場合に比べて、イオン注入後のアニール等の熱処理時の温度を下げることができる。このため、ボロンの熱拡散の抑制を図ることができる。
なお、従来から、埋め込みフォトダイオードの表面反転層の形成のために、ボロンを浅く、しかも濃く分布させる方法として、ボロンをイオン注入する前にシリコンをイオン注入して、シリコン基板の表面を予めアモルファス化する方法が知られている。しかし、シリコンはｐ型不純物ではないため、表面反転層の形成のためには、本発明に比べてボロンのドーズ量を高く設定する必要がある。このため、シリコンのイオン注入によるアモルファス化によって熱処理温度を下げることができても、本発明に比べて、熱拡散するボロンの量は多く、結果、飽和電荷量の向上は困難である。
また、インジウムのイオン注入後に、ボロンのイオン注入が行われる場合においても、インジウムのドーズ量は、上述したように５×１０13（個／ｃｍ2）以上に設定するのが好ましい。この場合、４５０℃〜５５０℃位の低温の条件下でアニール等の熱処理を行うだけで、結晶欠陥を回復できる。なお、シリコンをイオン注入する場合は、５×１０13（個／ｃｍ2）程度のドーズ量ではアモルファス化は起こらないため、インジウムをイオン注入する場合に比べて、シリコンのドーズ量は非常に高く設定する必要がある。このため、イオン注入にかかるコストが高いものとなる。
また、上記本発明における固体撮像装置及びその製造方法においては、前記受光部の上方、即ち、表面反転層となる前記第１不純物領域の上方には反射防止膜が形成されているのが好ましい。この場合、受光部に入射する光の損失を抑えることができる。更に、反射防止膜の形成材料としては、シリコン窒化膜が挙げられる。
但し、シリコン窒化膜を反射防止膜として使用する場合は、反射防止膜にインジウムをイオン注入し、反射防止膜が不純物としてインジウムを含んだ態様とするのが好ましい。この態様とした場合は、シリコン窒化膜の内部に応力が生じた場合に、それを緩和でき、該応力に起因する暗電流や白キズの発生を抑制できる。
シリコン窒化膜は結晶構造が緻密であるため、大きな応力が内在してしまう場合がある。この場合、シリコン窒化膜で形成された反射防止膜の段差部分等において応力集中が生じることがあり、半導体基板面がこの応力集中の影響を受けると、白キズが発生してしまうことがある。しかしながら、反射防止膜中にインジウムをイオン注入した場合は、シリコン窒化膜中の結合が切断されるため、シリコン窒化膜に内在する応力を緩和することができる。
なお、シリコン窒化膜中の結合の切断は、インジウムの代わりに砒素をイオン注入することによって行うこともできる。但し、砒素は、ｎ型不純物であるため、イオン注入時の不純物濃度のばらつきによって、埋め込みフォトダイオードの表面反転層まで突き抜ける場合がある。この場合、フォトダイオードの表面反転層の不純物濃度は低下し、表面反転層の暗電流や白キズを抑制する能力が低下してしまう。一方、インジウムはｐ型不純物であるため、埋め込みフォトダイオードの表面反転層まで突き抜けても、表面反転層の暗電流や白キズを抑制する能力を低下させることはない。
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における固体撮像装置及びその製造方法について、図１〜図３を参照しながら説明する。最初に、図１を用いて、本実施の形態１における固体撮像装置の構成を説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体撮像装置の構成を示す断面図である。但し、図１は、固体撮像装置の一部、具体的には、それを構成する複数の画素の一つを示したものである。一つの画素は、受光部１５と、垂直ＣＣＤ部１６とを有する。複数の画素は、２次元的（マトリックス状）に配列されており、固体撮像装置を構成している。
図１に示すように、本実施の形態１における固体撮像装置は、受光部１５を備えた半導体基板１を備えている。受光部１５は、埋め込みフォトダイオードである。また、受光部１５は、半導体基板１に形成されたｐ型の第１不純物領域６と、第１不純物領域６の下に形成されたｎ型の第２不純物領域４とを有している。
第１不純物領域６は、受光部１５とその表面酸化膜（絶縁膜８）との界面準位（Ｓｉ／ＳｉＯ2界面準位）や、受光部１５の表面近傍の結晶欠陥に起因する暗電流や白キズの影響を低減すべく形成された表面反転層である。第２不純物領域４は、フォトダイオードの光電変換領域である。なお、以下の説明においては、「表面反転層６」、「光電変換領域４」と記載する。
本実施の形態１において、半導体基板１はｎ型のシリコン基板である。また、図１に示すように、半導体基板１は、垂直ＣＣＤ部１６を備えている。また、半導体基板１は、図示していないが、水平ＣＣＤ部（図示せず）も備えている。半導体基板１の表面には、絶縁膜８が形成されている。本実施の形態１では、絶縁膜８は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）である。半導体基板１の内部にはｐ型ウェル２が形成されており、受光部１５及び垂直ＣＣＤ部１６は、ｐ型ウェル２が形成された領域に形成されている。
垂直ＣＣＤ部１６は、ｐ型領域７と、その上に形成されたｎ型領域３と、絶縁膜８を介して設けられた転送ゲート電極９とを備えている。絶縁膜８の一部は、転送ゲート電極９のゲート絶縁膜として機能している。ｎ型領域３は、垂直ＣＣＤ部１６の埋め込みチャンネルである。また、本実施の形態１では、転送ゲート電極９はポリシリコンで形成されている。更に、転送ゲート電極９は層間絶縁膜１１によって被覆されている。
なお、図１においては、二つの垂直ＣＣＤ部１６が図示されているが、このうち一方が受光部１５に蓄積された電荷の読み出しに使われ、他方は図示されていない他の受光部に蓄積された電荷の読み出しに使われる。更に、図１に示すように、半導体基板１における各垂直ＣＣＤ部１６と受光部１５との間の領域には、素子分離として機能するｐ型領域５が形成されている。
また、図１に示すように、半導体基板１上には、受光部１５にのみ光を入射させるため、受光部１５の上方に開口部１０ａを有する遮光膜１０が形成されている。本実施の形態１においては、遮光膜１０は、タングステン（Ｗ）によって形成されている。更に、受光部１５の上方の開口部１０ａの内側の領域には、反射防止膜１２が形成されている。反射防止膜１２は、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面における入射光の光損失を抑制している。なお、本実施の形態１において、反射防止膜１２はシリコン窒化膜（ＳｉＮ）である。また、本実施の形態１では、固体撮像装置の全面を覆うように表面保護膜１３も形成されている。
このように、従来の固体撮像装置と同様に、本実施の形態１においても、固体撮像装置は受光部１５と垂直ＣＣＤ部１６とを備えており、受光部１５は光電変換領域４と表面反転層６とを有している。但し、本実施の形態１においては、表面反転層６は、従来の固体撮像装置のボロン（Ｂ）のみを不純物として含んだ表面反転層と異なり、不純物としてインジウム（Ｉｎ）を含んでいる。また、インジウム（Ｉｎ）は、ボロン（Ｂ）に比べて、質量数が大きく、拡散係数が小さいという特性を備えている。
このため、表面反転層６は、従来の表面反転層に比べて、イオン注入後の熱処理工程を経ても急峻な不純物分布を保っており、不純物はフォトダイオード表面から浅く、しかも濃く分布している。その結果、実施の形態１における固体撮像装置によれば、受光部（フォトダイオード）１５の飽和電荷量の向上を図ることができ、従来の固体撮像装置に比べて、出力画像の画質の向上を図ることができる。
次に、図１に示した本実施の形態１における固体撮像装置の製造方法について図２及び図３を用いて説明する。図２及び図３は、本発明の実施の形態１における固体撮像装置の製造方法の主な連続した工程を示す断面図である。図２（ａ）〜図２（ｄ）は一連の主な工程を示しており、図３（ｅ）〜（ｈ）は、図２（ｄ）に示した工程の後に続く一連の主な工程を示している。なお、図２及び図３においては、断面に現れた線のみを図示している。
最初に、図２（ａ）に示すように、半導体基板（ｎ型のシリコン基板）１の表面に、保護酸化膜１４となるシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を成膜し、その上からボロン（Ｂ）をイオン注入してｐ型ウェル２を形成する。更に、光電変換領域４の形成に対応したレジストパターン（図示せず）を形成し、砒素（Ａｓ）をイオン注入して、光電変換領域４を形成する。砒素（Ａｓ）のイオン注入は、例えば、加速エネルギーを５５０Ｋｅｖ、ドーズ量を２.６×１０12個／ｃｍ2に設定して行う。その後、レジストパターンを除去し、窒素雰囲気中で、例えば温度を９００℃〜１１００℃、特には１０００℃、時間を３０秒〜４０ 分、特には２０分に設定してアニールを行う。
次に、図２（ｂ）に示すように、埋め込みチャンネルとなるｎ型領域３の形成に対応したレジストパターン（図示せず）を形成し、ボロン（Ｂ）、砒素（Ａｓ）を順にイオン注入する。これにより、ｐ型領域７と埋め込みチャネルとなるｎ型領域３とが形成される。その後、レジストパターンを除去する。
次に、図２（ｃ）に示すように、保護酸化膜１４を剥離した後、熱酸化法を実施して、半導体基板１の表層に、厚みが約３０ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）からなる絶縁膜８を形成する。更に、素子分離となるｐ型領域５の形成に対応したレジストパターン（図示せず）を形成し、ボロン（Ｂ）をイオン注入してｐ型領域５を形成する。これにより、受光部１５となる光電変換領域４と、垂直ＣＣＤ部１６の埋め込みチャンネルとなるｎ型領域３とは、ｐ型領域５によって隔てられる。その後、レジストパターンを除去する。
次に、図２（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法（気相成長法）によってポリシリコン膜（２５０ｎｍ）を成長させ、ポリシリコン膜をドライエッチングして、転送ゲート電極９を形成する。更に、転送ゲート電極９をマスクとしてインジウム（Ｉｎ）をイオン注入して、受光領域４の表層にｐ型の表面反転層６を形成する。
本工程でのインジウム（Ｉｎ）のイオン注入は、例えば、加速エネルギーを５０Ｋｅｖ、ドーズ量を５×１０13個／ｃｍ2以上、特には１×１０14個／ｃｍ2に設定して行うのが好ましい。なお、インジウムのイオン注入において、ドーズ量を５×１０13個／ｃｍ2以上とするのが好ましいのは、半導体基板（シリコン基板）１のイオン注入された領域のアモルファス化を促進し、次のアニールによる結晶欠陥の回復の度合いを高めるためである。
その後、窒素雰囲気中でアニールを行うが、本工程では、インジウムがイオン注入されており、イオン注入された領域ではシリコンがアモルファス化している。このため、本工程でのアニールは、ボロンをイオン注入する他の工程に比べ、アニール温度は低くてよい。本工程では、例えば温度を４５０℃〜５５０℃、時間を２０分に設定してアニールを行うことができる。このように、アニール温度を低く設定できるため、このことによっても表面反転層６における不純物の熱拡散が抑制される。
次に、図３（ｅ）に示すように、熱酸化法を実施して、転送ゲート電極９をシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）からなる層間絶縁膜１１で被覆する。次に、図３（ｆ）に示すように、スパッタリング法によって、厚みが２００ｎｍのタングステン（Ｗ）膜を成膜し、続いて、受光部１５の上方の開口すべき部分をドライエッチングによって除去する。これにより、受光部１５の上方に開口部１０ａを有する遮光膜１０が形成される。
次に、図３（ｇ）に示すように、減圧ＣＶＤ法によって、厚みが６０ｎｍのシリコン窒化膜を成膜し、続いて、ウェットエッチング法によって、開口部１０ａ内に存在していないシリコン窒化膜を除去する。これにより、開口部１０ａ内に、反射防止膜１２が形成される。
なお、反射防止膜１２の形成のためのエッチング法は特に限定されず、ウェットエッチング法の代わりに、ドライエッチング法を用いても良い。また、図１、図３（ｇ）及び図３（ｈ）の例では、反射防止膜１２は受光部１５の上部にのみ形成されているが、この例に限定されるものでもない。例えば、反射防止膜１２は、転送ゲート電極９の上層や下層にまで延びて形成されていても良いし、遮光膜１０までも被覆するように形成されていても良い。
その後、図３（ｈ）に示すように、ＣＶＤ法によって、半導体基板１の表面全体を覆う表面保護膜１３を成膜する。表面保護膜１３はシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）である。以上の図２（ａ）〜図３（ｈ）の工程により、図１に示した固体撮像装置が得られる。
ここで、図４及び図５を用いて本実施の形態１における固体撮像装置の性能評価を行う。先ず、図１に示す実施の形態１における固体撮像装置の出力画面と、従来の固体撮像装置の出力画面とについて、これら出力画面に発生した白キズ及び暗電流を６０℃の条件下で測定した。なお、従来の固体撮像装置としては、ｐ型の表面反転層がボロン（Ｂ）のイオン注入によって形成されたものを用いた。また、従来の固体撮像装置において、表面反転層形成時のボロンのイオン注入は、加速エネルギーを１０ＫｅＶ、ドーズ量を１×１０14個／ｃｍ2に設定して行われている。
結果、従来の固体撮像装置の出力画面においては、３００万画素中の５画素に白キズが発生し、暗電流は平均１ｍＶであった。これに対して、実施の形態１における固体撮像装置では白キズは認められず、暗電流も平均０.５ｍＶであった。このことから、本実施の形態１によれば、従来に比べて、白キズ及び暗電流を低減できることが確認できる。
図４は、白キズ・暗電流不良数［個］と表面反転層を形成する際のイオン注入量（ドーズ量［個／ｃｍ2］）との関係を示す図である。白キズ・暗電流不良数［個］は、６０℃の条件下での、白キズの発生及び暗電流１ｍＶ以上といった条件を一つでも満たす固体撮像装置の個数を示している。
また、図４中の破線は、ｐ型の表面反転層をボロン（Ｂ）のイオン注入によって形成した従来の固体撮像装置の場合を示している。図４中の実線は、ｐ型の表面反転層をインジウム（Ｉｎ）のイオン注入によって形成した実施の形態１における固体撮像装置の場合を示している。
図４から明らかなように、ボロン（Ｂ）をイオン注入して表面反転層が形成される従来の固体撮像装置の場合は、イオン注入量が所定量を越えるとイオン注入量の増加につれて不良数が増加している。これは、イオン注入量が所定量を越えると、シリコン基板の結晶欠陥が増加するためである。
これに対して、インジウム（Ｉｎ）をイオン注入して表面反転層が形成される、本実施の形態１における固体撮像装置の場合は、従来においては不良数が増加に転じたイオン注入量を超えても不良数は減少している。また、インジウム（Ｉｎ）をイオン注入する本実施の形態１では、従来に比べて、イオン注入量の増加による不良数の減少の仕方が大きくなっている。
このような結果が得られたのは、不純物としてインジウム（Ｉｎ）を導入した場合は、ボロン（Ｂ）のみを導入した場合に比べて、アニール等の熱処理による結晶欠陥の回復の度合いを高めることができるからである。よって、本実施の形態１によれば、従来に比べて、イオン注入量の増加による半導体基板の結晶欠陥の増加を抑制でき、更に白キズの発生量の低減化を図ることができる。
図５は、本発明の実施の形態１における固体撮像装置の受光部の不純物濃度分布を示す図である。また、図５においては、従来の固体撮像装置の受光部における表面反転層の不純物濃度分布も示されている。図５中の破線は、従来の固体撮像装置における、ボロン（Ｂ）のイオン注入によって形成された表面反転層の不純物濃度分布を示している。図５中の実線は、表面反転層がインジウム（Ｉｎ）のイオン注入によって形成された、実施の形態１における固体撮像装置の受光部の不純物濃度分布を示している。
図５に示すように、本実施の形態１で得られた表面反転層では、従来のボロン（Ｂ）のイオン注入のみによって形成された表面反転層に比べて、不純物は、受光部表面から浅く、しかも濃く分布している。このため、本実施の形態１によれば、界面準位やイオン注入による結晶欠陥に起因する暗電流や白キズの発生を低減すると共に、フォトダイオードの飽和電荷量の低下を抑制することができる。この結果、本実施の形態１における固体撮像装置は、従来の固体撮像装置と比べ、出力画像の画質の向上を図ることができる。
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における固体撮像装置及びその製造方法について説明する。本実施の形態２における固体撮像装置及びその製造方法は、以下の点を除いて、実施の形態１における固体撮像装置及びその製造方法と同様に構成されている。なお、以下の説明では、適宜、実施の形態１で示した図１〜図３を参照する。
本実施の形態２における固体撮像装置おいては、受光部１６を構成する光電変換領域（ｎ型領域）４の上部に位置する表面反転層６は、不純物としてインジウム（Ｉｎ）に加え、ボロン（Ｂ）も含んでいる。即ち、図２（ｄ）に示した工程において、インジウム（Ｉｎ）のイオン注入と、ボロン（Ｂ）のイオン注入とが行われる。
このため、本実施の形態２によれば、表面反転層６に生じた応力による結晶歪みを抑制でき、これに起因する暗電流や白キズの発生までも低減できる。よって、本実施の形態２によれば、実施の形態１に比べて、更なる出力画像の画質の向上を図ることができる。
また、本実施の形態２において、表面反転層６におけるインジウム（Ｉｎ）とボロン（Ｂ）との総量（不純物濃度）Ｎ［個／ｃｍ3］に対するインジウムの量（不純物濃度）Ｎ１［個／ｃｍ3］の比率（Ｎ１／Ｎ）は、０．４以上０．６以下とするのが好ましい。このように設定した場合、応力による結晶歪みは最も小さくなるため、結晶歪みに起因する暗電流や白キズの発生をいっそう低減できる。
本実施の形態２において、比率（Ｎ１／Ｎ）の設定は、インジウム（Ｉｎ）及びボロン（Ｂ）それぞれのイオン注入時のドーズ量の調整によって行うことができる。例えば、インジウム（Ｉｎ）とボロン（Ｂ）との総ドーズ量に対するインジウム（Ｉｎ）のドーズ量の比率が、目標となる比率（Ｎ１／Ｎ）となるように、インジウム（Ｉｎ）及びボロン（Ｂ）それぞれのドーズ量を調整する。なお、この場合、不純物の拡散係数を考慮して、各ドーズ量を補正することもできる。上記比率（Ｎ１／Ｎ）が０．４以上０．６以下の範囲内にあるかどうかの判定は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を利用して不純物濃度分布を調べることによって行うことができる。
また、本実施の形態２において、インジウム（Ｉｎ）のイオン注入は、実施の形態１の場合と同様の理由から、例えば、加速エネルギーを５０Ｋｅｖ、ドーズ量を５×１０13個／ｃｍ2以上、特には１×１０14個／ｃｍ2に設定して行うのが好ましい。また、ボロン（Ｂ）のイオン注入は、例えば、加速エネルギーを１０Ｋｅｖ、ドーズ量を５×１０13個／ｃｍ2に設定するのが良い。
また、本実施の形態２においては、インジウム（Ｉｎ）のイオン注入後に、ボロン（Ｂ）のイオン注入を行うのが好ましい。この場合、インジウム（Ｉｎ）のイオン注入によって半導体基板がアモルファス化した後に、ボロン（Ｂ）がイオン注入されることになる。よって、ボロン（Ｂ）のみをイオン注入する場合に比べて、イオン注入後のアニール等の熱処理時の温度を下げることができ、ボロン（Ｂ）の熱拡散の抑制を図ることができる。
また、本実施の形態２における固体撮像装置の出力画面について、出力画面に発生した白キズ及び暗電流を６０℃の条件下で測定した。その結果、実施の形態１の固体撮像装置の場合と同様に、白キズは認められなかった。また、暗電流も０.５ｍＶであった。このことから、本実施の形態２においても、従来に比べて、白キズ及び暗電流を低減できることが確認できる。
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における固体撮像装置及びその製造方法について説明する。本実施の形態３における固体撮像装置及びその製造方法は、以下の点を除いて、実施の形態１における固体撮像装置及びその製造方法と同様に構成されている。なお、以下の説明では、適宜、実施の形態１で示した図１〜図３を参照する。
本実施の形態３における固体撮像装置おいては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）で形成された反射防止膜１２が、不純物としてインジウム（Ｉｎ）を含んでいる。即ち、図３（ｇ）に示す工程において、反射防止膜１２となるシリコン窒化膜（ＳｉＮ）の形成後に、このシリコン窒化膜（ＳｉＮ）に対してインジウム（Ｉｎ）のイオン注入が行われる。その後、ウェットエッチング法又はドライエッチング法によって、遮光膜１０の開口部１０ａ内に存在していないシリコン窒化膜の除去が行われる。
このように、本実施の形態３においては、反射防止膜１２に不純物としてインジウム（Ｉｎ）が導入されるため、シリコン窒化膜の結晶構造に起因して内部応力が生じた場合に、それを緩和できる。よって、内部応力に起因する暗電流や白キズの発生を抑制できる。
また、インジウム（Ｉｎ）のイオン注入は、インジウム（Ｉｎ）が反射防止膜１２を突き抜けて半導体基板１へと達しないように行うのが好ましい。これは、インジウム（Ｉｎ）が反射防止膜１２を突き抜けると、反射防止膜１２に生じた内部応力の緩和を十分に行えない場合があるからである。従って、反射防止膜１２となるシリコン窒化膜（ＳｉＮ）へのインジウム（Ｉｎ）のイオン注入は、例えば、加速エネルギーを１０Ｋｅｖ、ドーズ量を１×１０14個／ｃｍ2に設定する。
なお、インジウム（Ｉｎ）が反射防止膜１２を突き抜けて半導体基板１へと達した場合は、反射防止膜１２の内部応力緩和の効果は減少するが、ｐ型の表面反転層６の表面付近の不純物濃度は増加する。よって、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面準位の影響を抑制する効果が強まるだけで、表面反転層への悪影響はない。
また、本実施の形態３における固体撮像装置の出力画面について、出力画面に発生した白キズ及び暗電流を６０℃の条件下で測定した。その結果、実施の形態１の固体撮像装置の場合と同様に、白キズは認められなかった。また、暗電流は０.３ｍＶであった。このことから、本実施の形態３においても、従来に比べて、白キズ及び暗電流を低減できることが確認できる。
なお、上述の実施の形態１〜実施の形態３においては、半導体基板１としてｎ型のシリコン基板１を用いた例で説明を行っているが、本発明はこの例に限定されるものではなく、半導体基板１としてｐ型のシリコン基板を用いることできる。但し、半導体基板１としてｐ型のシリコン基板を用いた場合は、図１に示したｐ型ウェル２を半導体基板１の内部に形成する必要はなく、ｐ型シリコン基板の半導体領域をｐ型ウェルの代わりに用いることができる。
また、上述の実施の形態１〜実施の形態３においては、固体撮像装置の一例としてＣＣＤ型の固体撮像装置を挙げて説明を行っているが、本発明はこの例にも限定されない。本発明の固体撮像装置は、ＭＯＳ型の固体撮像装置や、これら以外の固体撮像装置であっても良い。
本発明によれば、出力画像の画質が良好で飽和電荷量が多い固体撮像装置を得ることができる。この固体撮像装置は、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等への適用に有用であり、産業上の利用可能性を備えている。
本発明の実施の形態１における固体撮像装置の構成を示す断面図。 本発明の実施の形態１における固体撮像装置の製造方法の主な連続した工程を示す断面図。図２（ａ）〜図２（ｄ）は一連の主な工程を示す。 本発明の実施の形態１における固体撮像装置の製造方法の主な連続した工程を示す断面図。図３（ｅ）〜（ｈ）は、図２（ｄ）に示した工程の後に続く一連の主な工程を示す。 白キズ・暗電流不良数と表面反転層を形成する際のイオン注入量との関係を示す図。 本発明の実施の形態１における固体撮像装置の受光部の不純物濃度分布を示す図。
符号の説明
１ 半導体基板（ｎ型シリコン基板）
２ ｐ型ウェル
３ ｎ型領域（垂直ＣＣＤ部の埋め込みチャンネル）
４ 受光領域（第２不純物領域）
５ 素子分離領域として機能するｐ型領域
６ ｐ型の表面反転層（第１不純物領域）
７ ｐ型領域
８ 絶縁膜
９ 転送ゲート電極
１０ 遮光膜
１０ａ 開口部
１１ 層間絶縁膜
１２ 反射防止膜
１３ 表面保護膜
１４ 保護酸化膜
１５ 受光部（フォトダイオード）
１６ 垂直ＣＣＤ部

Claims (9)

  1. 受光部が形成された半導体基板を備え、前記受光部は、前記半導体基板に形成されたｐ型の第１不純物領域と、前記第１不純物領域の下に形成されたｎ型の第２不純物領域とを有する固体撮像装置であって、
    前記第１不純物領域は、不純物としてインジウムを含み、前記受光部の上方に不純物としてインジウムを含むシリコン窒化膜からなる反射防止膜をさらに備えていることを特徴とする固体撮像装置。
  2. 前記半導体基板がシリコン基板であり、前記第１不純物領域が、前記不純物として、更にボロンを含んでいる請求項１に記載の固体撮像装置。
  3. 前記第１不純物領域において、前記インジウムと前記ボロンとの総量Ｎに対するインジウムの量Ｎ１の比率（Ｎ１／Ｎ）が０．４以上０．６以下である請求項２に記載の固体撮像装置。
  4. 受光部が形成された半導体基板を備え、前記受光部は、前記半導体基板に形成されたｐ型の第１不純物領域と、前記第１不純物領域の下に形成されたｎ型の第２不純物領域とを有する固体撮像装置の製造方法であって、
    （ａ）前記半導体基板に、ｎ型の不純物を導入して、ｎ型の第２不純物領域を形成する工程と、
    （ｂ）前記半導体基板に、インジウムを導入して、ｐ型の第１不純物領域を形成する工程と、
    （ｃ）前記受光部の上方にシリコン窒化膜によって反射防止膜を形成する工程と、
    （ｄ）前記反射防止膜にインジウムをイオン注入する工程と
    を有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
  5. 前記半導体基板がシリコン基板であり、
    前記（ｂ）の工程において、前記インジウムの導入が、ドーズ量を５×１０13（個／ｃｍ2）以上に設定したイオン注入によって行われている請求項４に記載の固体撮像装置の製造方法。
  6. 前記半導体基板がシリコン基板であり、
    前記（ｂ）の工程において、更にボロンが導入され、前記インジウム及び前記ボロンの導入がイオン注入によって行われる請求項４に記載の固体撮像装置の製造方法。
  7. 前記（ｂ）の工程が、前記第１の不純物領域において、前記インジウムと前記ボロンとの総量Ｎに対する前記インジウムの量Ｎ１の比率（Ｎ１／Ｎ）が、０．４以上０．６以下となるように行われている請求項６に記載の固体撮像装置の製造方法。
  8. 前記（ｂ）の工程において、前記インジウムのイオン注入後に、前記ボロンのイオン注入が行われ、前記インジウムのイオン注入が、ドーズ量を５×１０13（個／ｃｍ2）以上に設定して行われている請求項６または７に記載の固体撮像装置の製造方法。
  9. 前記（ｂ）の工程の終了後に、前記半導体基板を４５０℃〜５５０℃の条件下で熱処理する工程が実施される請求項４〜８に記載の固体撮像装置の製造方法。
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