JP4664229B2 - 窒化アルミニウム粉末および樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、窒化アルミニウム粉末およびその用途に関する。

近年、半導体素子等の発熱性電子部品はますます高密度化され、それに伴い、発生した熱を如何に効率よく電子機器から逃がしてやるかが重要な課題となっている。これの解決のため、これまでに様々な角度からの検討が行われており、その１つに放熱部材の熱抵抗をより小さくする（熱伝導率を高める）ことが行われている。放熱部材は、発熱性電子部品の搭載された基板を電子機器に組み込む際、例えば電子機器のケーシングと該基板との間に介在させて使用されるものであり、それ自体が低熱抵抗であるとともに、介在させるに際して空隙等が残らないように良好な形状追従性（高柔軟性）が要求される。この一例として、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂マトリックスに窒化アルミニウム粉末が充填され、アスカーＣ硬度を５０以下、特に３０以下とした高柔軟性の放熱部材（放熱スペーサーとも呼ばれている）が実用化されている。

放熱部材の熱伝導率を可及的に高めるため、窒化アルミニウム粉末を樹脂マトリックスに最密充填させるべく、微粉と粗粉を併用しその粒度構成を適正化する検討が古くから行われている。その一方で、窒化アルミニウム粉末それ自体の熱伝導率を高めることの研究も行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。この技術は、窒化アルミニウム粒子を粗大化して高熱伝導化を達成しようとするものであり、窒化アルミニウム粉末を焼結して窒化アルミニウム焼結体を一旦製造し、それを粉砕することを基本としている。しかしながら、この方法では、粉砕によって粒子が破砕形状となるので、その充填量を高めると樹脂組成物の流動性が悪化するため、丸みを帯びた粒子よりも高充填することができなかった。また上記最密充填化を行う為には、混練時に大きなシェアーをかけて樹脂と混練する必要があり、更に得られた混練物を放熱部材に成型加工したとき、放熱部材の柔軟性が不足して対象物との密着性が低下し、放熱部材の有する熱伝導性を十分に発揮させることが困難であった。更には、粉砕によって生じる新たな粒子表面が酸化して酸素量が増大したり、粉砕時に受ける応力によって窒化アルミニウムの結晶に歪みが入ってしまい、熱伝導が阻害されるなどの悪影響を与えた。また、熱伝導率の増大に好ましくない微粉が発生するのでそれを除去する必要があった。しかも、焼結助剤の使用が必須となるので、それが残留し熱伝導率の増大に悪影響を与えた。
特開昭６３−３０７７４８号公報 特開平６−２０９０５７号公報 特開平９−２８６６０６号公報 特開平２００１−１５８６１０号公報

そこで、破砕形状でない粗大窒化アルミニウム粒子の製造方法として、球状の窒化アルミニウム焼結体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５）。この方法は、ミクロンレベルの窒化アルミニウム粉末をスプレードライヤーなどで造粒しそれを焼結するものである。焼結体の粉砕を行わない点で上記先行技術の問題点は緩和されるが、窒化アルミニウム粉末の焼結の際に、熱伝導に悪影響を与える空孔を内部に巻き込むため、所期したほどには熱伝導率は高まらない。また、焼結助剤が残留することによる上記課題は解消されない。
特開平４−１７４９１０号公報

一方、特許文献６では、金属アルミニウム粉末を直接窒化して窒化アルミニウム粉末を製造するに当たり、窒化反応と焼結とを同時に起こさせて粗粉化を図っている。しかし、この窒化アルミニウム粉末は非粉砕物であり格子歪みが比較的小さいにも拘わらず、熱伝導率の飛躍的な向上はない。その理由は、この技術で採用されている反応温度が８００〜１２００℃と低いため、得られる窒化アルミニウム粒子の結晶が十分に発達していないためである。
特開平７−２１５７０７号公報

本発明の目的は、従来品よりも極めて低酸素で、放熱部材の充填材として用いたときに優れた高熱伝導率を示す窒化アルミニウム粉末を提供する事であり、また、それを用いた樹脂組成物を提供する事である。

本発明は、中空の窒化アルミニウム質粒子を、窒素を含む還元雰囲気下、１９００℃〜２２００℃で加熱する事によって得られる、酸素量が０．２質量％以下及び平均粒子径が１０〜５０μｍである窒化アルミニウム粉末であり、この窒化アルミニウム粉末を含有する樹脂組成物である。

本発明によれば、熱伝導性が良好で、且つ高充填が可能であり、フィラーとして好適に用いられる窒化アルミニウム粉末が提供される。

本発明で用いられる中空の窒化アルミニウム質粒子は、特に限定されないが、金属アルミニウム粉末を１４００℃〜２２００℃の窒素雰囲気中で流動させ反応させた時に得られる。中空になるメカニズムは、金属アルミニウム粉末が加熱され金属アルミニウムの液滴となり、表面が窒化されると、内部の融液が熱膨張により噴出し、表面の窒化層のみが残るためと考えられている（非特許文献１）。
［非特許文献１］日本セラミックス協会学術論文誌 96（7）731-35（1988）

表面の窒化層は気−液反応により形成される。粒子表面で均一核生成が起こるため、窒化層は窒化アルミニウム粒子の凝集体で形成される。この窒化アルミニウム粒子は粉砕等の外力を受けていないため、きわめて歪みの少ない（酸素が固溶していない）粒子と考えられている。

金属アルミニウム粉末のサイズは平均粒径が１０〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは２０〜５０μｍである。最終製品である窒化アルミニウム粉末の大きさは中空の窒化アルミニウム質粒子のサイズに依存し、中空アルミニウム質粒子のサイズは金属アルミニウムの液滴サイズに依存する。金属アルミニウム粉末のサイズが１０μｍより小さいと、凝集力が強いため流動させることが難しく、１００μｍより大きいと、所望の窒化アルミニウム粉末を得ることができない場合がある。

上記中空の窒化アルミニウム質粒子を、窒素を含む還元雰囲気下、１９００℃〜２２００℃に加熱することで、上記の凝集した窒化アルミニウム粒子が粒成長し、中実の極めて低酸素量の窒化アルミニウム粉末を得ることができる。また加熱時間は、１〜５時間であることが好ましい。

加熱温度が１９００℃未満では、還元雰囲気であっても、中実で低酸素の窒化アルミニウム粉末を得ることができない。一方、２２００℃を超えると、窒化アルミニウムの焼結が進み、平均粒子径が１０〜５０μｍである窒化アルミニウム粉末の収率が低下する場合がある。加熱時間が１時間未満では、中空の窒化アルミニウム粉末が一部残り、目的の製品を得るために分離作業が必要となる。一方、５時間を超えると、生産性が低下し好ましくない。

本発明の窒化アルミニウム粉末の酸素量は０．２質量％以下である。酸素量が０．２質量％を超えると、本発明の窒化アルミニウム粉末を充填した樹脂組成物の熱伝導率は十分に増大しない。
本発明の窒化アルミニウム粉末の酸素量を０．２質量％以下とするには、還元雰囲気中の露点を−２０℃以下にすることが好ましい。露点が−２０℃を超えた場合には、雰囲気中に含まれる水蒸気により酸化されてしまうので、酸素量を０．２質量％以下に制御することが困難な場合がある。本発明の窒化アルミニウム粉末の製造においては、雰囲気中の露点が所定の範囲内であれば、窒素雰囲気圧は大気圧で十分であり、特に加圧したり減圧したりする必要はない。本発明においては、窒素を含む還元雰囲気とする必要がある。還元雰囲気とすることで、金属アルミニウム粉末表面に結合している酸素、あるいはＯＨ基を除去できるので、より低酸素量の窒化アルミニウム粉末が得られる。還元雰囲気とするために、窒素に加えて、アルゴン、水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元性ガスの１種類以上を加えることも可能である。

本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満であると、粉体の比表面積が大きく、酸素量が０．２質量％以下にはならないため、それの充填された樹脂組成物の熱伝導率は十分に増大しない。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、樹脂組成物に高充填することが難しく、本発明の窒化アルミニウム粉末を充填した樹脂組成物の熱伝導率は十分に増大しない。本発明の窒化アルミニウム粉末の粒子径は、中空アルミニウム粉末の粒子径、並びに、原料アルミニウム粉末の粒子径に依存するが、得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径が１０μｍ未満あるいは５０μｍを超えた場合には、篩等の操作を行って分級してもよい。

本発明の樹脂組成物で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂、天然ゴム等をあげることができる。

樹脂がエポキシ樹脂である場合、その硬化剤として、例えばノボラック型樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどが用いられる。

放熱部材のマトリックスとしては、例えばエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、天然ゴム、シリコーン系樹脂が好適であり、高柔軟性放熱部材とするには付加反応型液状シリコーンゴムが好ましい。その具体例としては、一分子中にビニル基とＨ−Ｓｉ基の両方を有する一液性のシリコーンや、末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの二液性のシリコーンなどであり、市販品としては、例えば東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」などが挙げられる。放熱部材の柔軟性は、シリコーンの架橋密度や窒化アルミニウム粉末の充填量によって調整することができる。

本発明の樹脂組成物は、上記材料をブレンダーやミキサーで混合することによって製造することができ、また放熱部材は、プレス成形法、押し出し成形法、ドクターブレード法によって樹脂組成物を成形し、それを加熱硬化することによって製造することができる。樹脂組成物中の窒化アルミニウム粉末の割合は、用途によって異なるが、放熱部材では一般に５０〜８５体積％であることが好ましい。

（実施例１〜４）
図１に示す装置にて、目的の窒化アルミニウム粉末の原料となる中空の窒化アルミニウム質粒子を製造した。金属アルミニウム粉末の供給機（スクリューフィーダー）１より金属アルミニウム粉末を混合機２に搬送し、そこでキャリアガス（窒素ガス）と混合しながら、窒化反応炉内に噴射した。噴射量は２．５ｋｇ／ｈ、キャリアガス流量は５Ｎｍ^３／ｈとした。窒化反応炉は、１７０ｋＶＡ、出力は１００ｋＷである。窒化反応炉の中央内部には反応管４（窒化ホウ素製：内径２００ｍｍ、全長３０００ｍｍ）が設置され、その周囲に発熱体６（黒鉛製）が配置され、高周波誘導加熱源５により加熱されて反応官が２０００℃に保たれる。反応温度の計測は、発熱体中央部に設置した測温体１１（グラッシーカーボン管）を光温度計により測温して行われる。発熱体６は、断熱材７（多孔質カーボンビーズ）により保温され、石英外壁８（内径４５０ｍｍ、全長３０００ｍｍ）で保持されている。生成した窒化アルミニウム粉末は、炉底部からブロワー１０により吸引され、捕集装置９（バッグフィルター）で捕集される。捕集された窒化アルミニウム粉末を振動篩により篩い分けし、１２５μm篩上品として、中空窒化アルミニウム質粒子を得た（図２に断面SEM写真を示す）。

得られた中空窒化アルミニウム質粒子を窒化ホウ素製容器に充填し、黒鉛発熱体の加熱炉にて還元雰囲気を表１に示す条件に制御して加熱した。還元雰囲気ガスの流量は１００リットル／分、露点は−３６℃、大気圧とし、昇温速度は１２００℃までは毎時６００℃、１２００℃から目標温度までは毎時１００℃とし、目標温度における保持時間を２時間とした。実施例４では、窒素ガスを５０リットル／分、一酸化炭素ガスを５０リットル／分で流した。

加熱処理後の粉体を取り出し、目開き４５μmの篩で篩い分けし、窒化アルミニウム粉末を得た。この窒化アルミニウム粉末の平均粒子径、酸素量を測定した。結果を表１に示す。

（使用材料）
金属アルミニウム粉末：アルコア社製、商品名「＃７１２３」。平均粒径２７μｍ。

（測定方法）
平均粒子径：マイクロトラック社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を用いて測定した。
酸素量：ＨＯＲＩＢＡ社製酸素／窒素同時分析装置を用いて測定した。

上記窒化アルミニウム粉末をシリコーン樹脂（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＥ３０７０」）に、窒化アルミニウム粉末／樹脂の体積比が７０／３０となる割合でラブプラストミルを用いて混練した。この混練物を金板２枚に挟んで、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．５ｍｍのシート状に成型し、乾燥機中、１５０℃の温度で５時間保持し加硫させて放熱部材とし、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（測定方法）
熱伝導率：熱伝導率測定装置（アグネ社製商品名「ＡＲＣ−ＴＣ−１型」）を用い、室温において温度傾斜法で測定した。

（比較例１）
実施例１の金属アルミニウム粉末１００質量部に対し、窒化アルミニウム粉末（東洋アルミニウム社製、商品名「ＵＦ」。平均粒径２μｍ）を骨材として１５質量部を配合した混合粉末をアルミニウム箔製円筒容器（高さ２０ｃｍ、直径４ｃｍ）に充填し、窒素ガス（８０体積％）−アンモニアガス（２０体積％）の雰囲気下、最高温度１４００℃に加熱された窒化炉に入れて窒化し、窒化アルミニウムインゴットを製造した。これをジョークラッシャー、Ｗロールクラッシャーを用いて１ｍｍ下の窒化アルミニウム粒に粗砕した後、ボールミルで３０分間粉砕した。この粉砕品を目開き４５μｍの振動篩で通過させ、更に分級を行い、平均粒径が２７μｍの窒化アルミニウム粉末原料を製造した。
この窒化アルミニウム粉末原料を、中空窒化アルミニウム質粒子の変わりに用いる以外は実施例１と同様にして放熱部材を作製し、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
黒鉛発熱体の加熱炉の処理温度を１８５０℃とする以外は実施例１と同様にして放熱部材を作製し、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。比較例２では中空形状が残っていた。

（比較例３）
黒鉛発熱体加熱炉にて、窒素ガスを流さずに、大気開放系とする以外は実施例１と同様にして放熱部材を作製し、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。比較例３では粉体同士が焼結して固まった為、解砕して粒度を測定した。

（比較例４、５）
実施例１と同様の方法で得られた、窒化アルミニウム粉末を日清エンジニアリング社製分級機「ターボクラシファイア」にて分級し、平均粒子径が９．５μｍの微粉と、５５μｍの粗粉を得た。この粉末を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。

表１より実施例で製造された窒化アルミニウム粉末は、比較例に比べ酸素量が極めて少なく、これを充填した放熱部材は熱伝導率が高い事が分かる。

本発明の一実施の形態を示す、中空窒化アルミニウム質粒子を得る為の製造設備概略図 中空窒化アルミニウム質粒子の断面SEM写真

符号の説明

１ 金属アルミニウム粉末の供給機
２ 混合器
３ フィード管
４ 反応管
５ 高周波誘導加熱源
６ 発熱体
７ 断熱体
８ 石英外壁
９ 捕集装置
１０ ブロワー
１１ 測温体

Claims (2)

1. 中空の窒化アルミニウム質粒子を、窒素を含む還元雰囲気下、１９００℃〜２２００℃で加熱する事によって得られる、酸素量が０．２質量％以下及び平均粒子径が１０〜５０μｍである窒化アルミニウム粉末。
2. 請求項１記載の窒化アルミニウム粉末を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。