JP4636319B2 - Ｔｉ合金およびＴｉ合金部材とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｔｉ合金および該Ｔｉ合金を用いたＴｉ合金部材とその製造方法に関する。
Ｔｉ合金は、鉄やその合金などの金属材料に比べて軽量で強度が高くしかも耐食性にも優れている。そのため、管材、板材、線材あるいはこれらを用いてさらに二次加工されたＴｉ合金部材としてスポーツ・レジャー用具、医療器具、各種プラント用部材、航空・宇宙関係機器などに広く用いられている。
ところで金属材料は、酸溶液中で腐食が生じたり、水素を吸収する電位下において周囲に水素が存在すると水素を吸収して脆化する水素脆化とよばれる現象を起こしたりすることが知られている。また、鉄鋼、アルミニウム合金、銅合金、ニッケル合金などとともにＴｉ合金は、この水素脆化を発生し易い金属であることも知られている。
このような水素脆化は、前述のようなＴｉ合金の用途においてＴｉ合金部材の寿命を短くするばかりでなく、時に応力腐食割れのような現象を発生させるおそれも有している。
ところで金属材料は、酸溶液中で腐食が生じたり、水素を吸収する電位下において周囲に水素が存在すると水素を吸収して脆化する水素脆化とよばれる現象を起こしたりすることが知られている。また、鉄鋼、アルミニウム合金、銅合金、ニッケル合金などとともにＴｉ合金は、この水素脆化を発生し易い金属であることも知られている。
このような水素脆化は、前述のようなＴｉ合金の用途においてＴｉ合金部材の寿命を短くするばかりでなく、時に応力腐食割れのような現象を発生させるおそれも有している。
このことに対し、従来、表面処理などＴｉ合金部材の成形加工条件により部材内部に水素が吸収されることを抑制する方法や、Ｔｉ合金の組成により水素の吸収抑制を行う方法などが知られている。
この前者の方法として、特許文献１には、Ｔｉ合金部材の表面を研磨した後に酸化膜を形成させることが記載されている。また、特許文献２にはＴｉ合金部材を形成する際にその表面に、炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンが形成されることを抑制させることが記載されている。さらに、特許文献３には、所定アスペクト比を有する針状α組織を形成
させるようＴｉ合金部材を形成することが記載されている。
させるようＴｉ合金部材を形成することが記載されている。
また、後者の方法としては、特許文献４および特許文献５には、ＴｉにＡｌを所定量含有させることでＴｉ合金の水素吸収を抑制させることが記載されている。
しかし、これらの方法はいずれもＴｉ合金が水素を吸収することを抑制する効果が十分なものではなく、従って、従来のＴｉ合金においては、水素を吸収して水素脆化を発生させるおそれを有している。
しかし、これらの方法はいずれもＴｉ合金が水素を吸収することを抑制する効果が十分なものではなく、従って、従来のＴｉ合金においては、水素を吸収して水素脆化を発生させるおそれを有している。
本発明は、水素吸収抑制効果に優れたＴｉ合金および該Ｔｉ合金を用いたＴｉ合金部材とその製造方法の提供を課題としている。
本発明者らは、Ｔｉ合金の水素吸収特性について鋭意検討した結果、ＺｒがＴｉに所定量含有されることによりＴｉ合金が優れた水素吸収抑制効果を備えたものとなることを見出し、本発明の完成に到ったのである。
すなわち、前記課題を解決するための耐水素脆化性に優れたＴｉ合金にかかる発明は、ＺｒとＨｆとが含有され、しかも、ＺｒとＨｆの合計含有量が０．１〜５．０％とされており、残部がＴｉおよび不純物であることを特徴としている。
すなわち、前記課題を解決するための耐水素脆化性に優れたＴｉ合金にかかる発明は、ＺｒとＨｆとが含有され、しかも、ＺｒとＨｆの合計含有量が０．１〜５．０％とされており、残部がＴｉおよび不純物であることを特徴としている。
本発明によれば、Ｔｉ合金に、Ｚｒが合計質量で０．１〜５．０％含有されているためＴｉ合金の水素吸収を抑制させることができ、Ｔｉ合金および該Ｔｉ合金を用いたＴｉ合金部材を水素吸収抑制効果に優れたものとし得る。
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、まず本実施形態のＴｉ合金について説明する。
本実施形態におけるＴｉ合金はＺｒが含有されており、ＺｒおよびＨｆが合計質量で０．１〜５．０％、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種が合計質量で０〜５．０％、白金族元素が合計質量で０〜０．１２％含有され残部がＴｉおよび不純物である。
本実施形態におけるＴｉ合金はＺｒが含有されており、ＺｒおよびＨｆが合計質量で０．１〜５．０％、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種が合計質量で０〜５．０％、白金族元素が合計質量で０〜０．１２％含有され残部がＴｉおよび不純物である。
前記Ｚｒは、本発明のチタン合金の必須成分であり、Ｔｉ合金に含有される量が合計質量で０．１〜５．０％とされるのは、含有量が合計質量で０．１％未満の場合には、水素吸収抑制効果が十分なものとならないためである。また、５．０％を超えて含有されていても、それ以上の水素吸収抑制効果が得られないためである。さらに、これらが５．０％を超えて含有された場合には、チタン合金の軽量性（低比重）が損なわれるおそれを有するためである。
また、このような点において、ＺｒおよびＨｆがＴｉ合金に含有される量は、合計質量で０．５〜３．０％であることが好ましい。
さらに、Ｚｒは、Ｔｉと全率固溶する元素であることから、その含有量が増加してもミクロ組織にβ相が生成することを防止でき、加工性も良好である。また、Ｚｒは、一般に
Ｈｆに比べて安価であるためＨｆよりもＺｒが含有されている場合の方がチタン合金をコストダウンさせ得る。このような点において、Ｔｉ合金には、ＨｆよりもＺｒが用いられることが好ましい。
また、このような点において、ＺｒおよびＨｆがＴｉ合金に含有される量は、合計質量で０．５〜３．０％であることが好ましい。
さらに、Ｚｒは、Ｔｉと全率固溶する元素であることから、その含有量が増加してもミクロ組織にβ相が生成することを防止でき、加工性も良好である。また、Ｚｒは、一般に
Ｈｆに比べて安価であるためＨｆよりもＺｒが含有されている場合の方がチタン合金をコストダウンさせ得る。このような点において、Ｔｉ合金には、ＨｆよりもＺｒが用いられることが好ましい。
前記ＮｂおよびＴａの少なくとも１種は、本発明のチタン合金の任意成分であるが、これらが上記のＺｒ、Ｈｆに加えてＴｉ合金に含有されている場合には、Ｚｒ、ＨｆだけがＴｉ合金に含有されている場合に比べて、Ｔｉ合金がより優れた水素吸収抑制効果を有するものとなり、さらに、耐食性も向上される。
本実施形態のＴｉ合金に含有されるＮｂおよびＴａの少なくとも１種の合計質量が０〜５．０％とされているのは、５％を超えて含有されてもそれ以上の水素吸収抑制効果ならびに耐食性向上効果を得ることが困難である上に、Ｔｉ合金がα相単相とならずβ相が生成した２相組織となって、このβ相の存在により水素吸収が起こってＴｉ合金として水素吸収抑制効果が十分なものとならないおそれがある。
また、この２相組織となった場合には、組織が不均質となり易く、Ｎｂ、Ｔａの分布状態も不均質となって表面の均質性も損なわれるおそれを有している。さらに、これらＮｂ、Ｔａは、Ｔｉよりも高融点な金属であることから含有量が多くなるほどチタン合金の鋳塊を溶製する場合に偏析や第二相を形成させやすくなる。
このような点において、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種がＴｉ合金に含有される量は、合計質量で０．５〜３．０％であることが好ましい。
さらに、Ｎｂは、一般にＴａに比べて安価であるためＴａよりもＮｂが含有される場合の方がチタン合金をコストダウンさせ得る。このような点において、Ｔｉ合金には、ＴａよりもＮｂが用いられることが好ましい。
本実施形態のＴｉ合金に含有されるＮｂおよびＴａの少なくとも１種の合計質量が０〜５．０％とされているのは、５％を超えて含有されてもそれ以上の水素吸収抑制効果ならびに耐食性向上効果を得ることが困難である上に、Ｔｉ合金がα相単相とならずβ相が生成した２相組織となって、このβ相の存在により水素吸収が起こってＴｉ合金として水素吸収抑制効果が十分なものとならないおそれがある。
また、この２相組織となった場合には、組織が不均質となり易く、Ｎｂ、Ｔａの分布状態も不均質となって表面の均質性も損なわれるおそれを有している。さらに、これらＮｂ、Ｔａは、Ｔｉよりも高融点な金属であることから含有量が多くなるほどチタン合金の鋳塊を溶製する場合に偏析や第二相を形成させやすくなる。
このような点において、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種がＴｉ合金に含有される量は、合計質量で０．５〜３．０％であることが好ましい。
さらに、Ｎｂは、一般にＴａに比べて安価であるためＴａよりもＮｂが含有される場合の方がチタン合金をコストダウンさせ得る。このような点において、Ｔｉ合金には、ＴａよりもＮｂが用いられることが好ましい。
前記白金族元素は、上記のＺｒ、Ｈｆに加えてこれら白金族元素がＴｉ合金に含有されている場合には、Ｚｒ、ＨｆだけがＴｉ合金に含有されている場合に比べて、Ｔｉ合金がより優れた水素吸収抑制効果を有するものとなり、さらに、耐食性が向上される。
白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔを用いることができ、これらは、Ｔｉ合金に単独または複数組み合わされて含有されていてもよい。
このＴｉ合金に含有される白金族元素の合計質量が０〜０．１２％とされているのは、０．１２％を超えて含有されていても、それ以上の水素吸収抑制効果ならびに耐食性向上効果を得ることが困難であるためである。また、この白金族元素は、一般に上記のＨｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどよりも高価であることからＴｉ合金の水素吸収抑制効果ならびに耐食性を優れたものとしつつＴｉ合金のコストアップを抑制させる点において、Ｔｉ合金に含有される量が合計質量で０．０２〜０．１％であることが好ましい。
白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔを用いることができ、これらは、Ｔｉ合金に単独または複数組み合わされて含有されていてもよい。
このＴｉ合金に含有される白金族元素の合計質量が０〜０．１２％とされているのは、０．１２％を超えて含有されていても、それ以上の水素吸収抑制効果ならびに耐食性向上効果を得ることが困難であるためである。また、この白金族元素は、一般に上記のＨｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどよりも高価であることからＴｉ合金の水素吸収抑制効果ならびに耐食性を優れたものとしつつＴｉ合金のコストアップを抑制させる点において、Ｔｉ合金に含有される量が合計質量で０．０２〜０．１％であることが好ましい。
また、前記不純物としては、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｆｅなどの工業用Ｔｉに通常含まれている不純物が例示でき、これらは、ＪＩＳ Ｈ ４６００の純チタン４種、好ましくは２種に相当する含有量とされる。また、その他の不純物として、本発明の効果を損ねない範囲において微量元素が含有されていてもよく、この微量元素の種類としては、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌなどを例示でき、これら微量元素の含有量は、通常、それぞれ重量で０．５％以下とされる。
ついで、上記のようなＴｉ合金を用いてＴｉ合金部材を製造する製造方法について説明する。まず、溶解法によりＴｉ合金の鋳塊を作製し、この鋳塊を成形加工後にα単相域での焼鈍を行いＴｉ合金部材を製造する。
この鋳塊を作製する溶解法としては、消耗電極式アーク溶解法や電子ビーム溶解法などを用いることがきる。また、この鋳塊を成形加工する方法としては、鍛造、押出し、圧延などを熱間または冷間で行う方法を用いることができる。この成型加工後、さらに、α単
相域における焼鈍を行うことで、Ｔｉ合金部材が２相組織となることを抑制させることができ、Ｔｉ合金部材の水素吸収抑制効果の低下を抑制させることができる。
この鋳塊を作製する溶解法としては、消耗電極式アーク溶解法や電子ビーム溶解法などを用いることがきる。また、この鋳塊を成形加工する方法としては、鍛造、押出し、圧延などを熱間または冷間で行う方法を用いることができる。この成型加工後、さらに、α単
相域における焼鈍を行うことで、Ｔｉ合金部材が２相組織となることを抑制させることができ、Ｔｉ合金部材の水素吸収抑制効果の低下を抑制させることができる。
また、このＴｉ合金部材の製造方法においては、Ｔｉ合金部材を、管材、板材、線材あるいはこれらを用いてさらに二次加工された種々の形態に製造させることができる。
さらに、このＴｉ合金部材は、優れた耐食性と水素吸収抑制効果（水素脆化防止効果）を備えることから、例えば、石油精製設備、金属精製設備などの化学プラントや電気めっき、ソーダ電解、電析箔などの電解装置陰極材料などに好適に用いることができる。
さらに、このＴｉ合金部材は、優れた耐食性と水素吸収抑制効果（水素脆化防止効果）を備えることから、例えば、石油精製設備、金属精製設備などの化学プラントや電気めっき、ソーダ電解、電析箔などの電解装置陰極材料などに好適に用いることができる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜７、参考例１〜１１、比較例１〜３）
（テストピースの作製）
実施例１〜７、参考例１〜１１、比較例１〜２のＴｉ合金を、Ｔｉに各成分を表１に示す組成で含有するよう、比較例３としてＪＩＳ １種の純チタンを用いて、Ａｒアーク溶解により５００ｇの鋳塊を作製した。この鋳塊を１１００℃に加熱し、厚さ５ｍｍに熱間圧延し、次いで厚さ２ｍｍまで冷間圧延を行い、さらに、７００℃で焼鈍を行い、板材を作製した。
この板材から、厚さ２ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの板片を切り出し、該板片の片面を＃６００研磨仕上げした後、この研磨面以外をシリコーンシーラントで絶縁して、水素吸収量測定用テストピースを作製した。
また、同様に板材から、切り出した厚さ２ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの板片の全面を＃６００研磨仕上げし（シリコーンシーラント絶縁せずに）耐食性テストピースを作製した。
さらに、組織観察用テストピースとして、厚さ２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍの板片を切り出し、＃１０００研磨仕上げした後に、鏡面研磨を行ったものを作製した。
なお、これら実施例、比較例のテストピースの不純物含有量を測定したいところ、いずれのものも同等であった。すなわち、重量で、Ｆｅが約０．０２％、Ｏが約０．０５％、Ｈが０．０００２％、Ｃが０．００５％、Ｎが０．００２％であった。
（テストピースの作製）
実施例１〜７、参考例１〜１１、比較例１〜２のＴｉ合金を、Ｔｉに各成分を表１に示す組成で含有するよう、比較例３としてＪＩＳ １種の純チタンを用いて、Ａｒアーク溶解により５００ｇの鋳塊を作製した。この鋳塊を１１００℃に加熱し、厚さ５ｍｍに熱間圧延し、次いで厚さ２ｍｍまで冷間圧延を行い、さらに、７００℃で焼鈍を行い、板材を作製した。
この板材から、厚さ２ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの板片を切り出し、該板片の片面を＃６００研磨仕上げした後、この研磨面以外をシリコーンシーラントで絶縁して、水素吸収量測定用テストピースを作製した。
また、同様に板材から、切り出した厚さ２ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの板片の全面を＃６００研磨仕上げし（シリコーンシーラント絶縁せずに）耐食性テストピースを作製した。
さらに、組織観察用テストピースとして、厚さ２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍの板片を切り出し、＃１０００研磨仕上げした後に、鏡面研磨を行ったものを作製した。
なお、これら実施例、比較例のテストピースの不純物含有量を測定したいところ、いずれのものも同等であった。すなわち、重量で、Ｆｅが約０．０２％、Ｏが約０．０５％、Ｈが０．０００２％、Ｃが０．００５％、Ｎが０．００２％であった。
（評価）
（水素吸収量）
各実施例、参考例、比較例のテストピースに−５００Ａ／ｍ2の電荷をかけて、４０℃の１Ｎ硫酸水溶液中にて４時間の陰極電解をおこなった。
この試験前後におけるテストピースの吸収水素量（質量％）を下記の吸収水素量の求め方に従い測定し、その差を水素吸収量とした。結果を表２に示す。
＜吸収水素量の求め方＞
（１）測定試料の調整
テストピースを水素吸収面から１．０ｍｍ厚さで、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長さに切り出し、さらに、重量が０．３０ｇとなるよう調整する。
（２）吸収水素量の測定
ＪＩＳ Ｈ １６１９「チタンおよびチタン合金の水素分析方法」に記載の、不活性ガス融解−ガスクロマトグラフ法にて吸収水素量を測定する。
（水素吸収量）
各実施例、参考例、比較例のテストピースに−５００Ａ／ｍ2の電荷をかけて、４０℃の１Ｎ硫酸水溶液中にて４時間の陰極電解をおこなった。
この試験前後におけるテストピースの吸収水素量（質量％）を下記の吸収水素量の求め方に従い測定し、その差を水素吸収量とした。結果を表２に示す。
＜吸収水素量の求め方＞
（１）測定試料の調整
テストピースを水素吸収面から１．０ｍｍ厚さで、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長さに切り出し、さらに、重量が０．３０ｇとなるよう調整する。
（２）吸収水素量の測定
ＪＩＳ Ｈ １６１９「チタンおよびチタン合金の水素分析方法」に記載の、不活性ガス融解−ガスクロマトグラフ法にて吸収水素量を測定する。
（耐食性１：硫酸腐食試験）
各実施例、参考例、比較例のテストピースを６０℃の１％硫酸水溶液中にて２４時間保持し、初期質量と、試験後の質量との質量変化を測定し、この質量変化量をテストピースの表面積と硫酸浸漬時間（２４）で除して、腐食速度（耐食性）を求めた。結果を表２に示す。
各実施例、参考例、比較例のテストピースを６０℃の１％硫酸水溶液中にて２４時間保持し、初期質量と、試験後の質量との質量変化を測定し、この質量変化量をテストピースの表面積と硫酸浸漬時間（２４）で除して、腐食速度（耐食性）を求めた。結果を表２に示す。
（耐食性２：塩酸腐食試験）
参考例５と比較例３の耐食性テストピースを用いて、６０℃の１％塩酸、３％塩酸、５％塩酸中にそれぞれ２４時間浸漬し、初期質量と、試験後の質量との質量変化を測定し、この質量変化量をテストピースの表面積と塩酸浸漬時間（２４）で除して、腐食速度（耐食性）を求めた。結果を表３に示す。
参考例５と比較例３の耐食性テストピースを用いて、６０℃の１％塩酸、３％塩酸、５％塩酸中にそれぞれ２４時間浸漬し、初期質量と、試験後の質量との質量変化を測定し、この質量変化量をテストピースの表面積と塩酸浸漬時間（２４）で除して、腐食速度（耐食性）を求めた。結果を表３に示す。
（実用模擬試験：硫化水素による水素吸収試験）
石油精製設備での使用を模擬した硫化水素ガスによる水素吸収量測定を実施した。なお、このときこの参考例５のテストピースと、比較例３のテストピースとを水、Ｈ2Ｓ、Ｃｌ-からなり、水に対してＨ2Ｓ５％、Ｃｌ-１０００ｐｐｍとなるよう調整された試験液とテストピースとを、テストピースの表面積に対して試験液が５０ｃｃ／ｃｍ2の比液量となるように試験容器に収容させて、２００℃×８７６０時間の暴露試験をオートクレーブ装置を用いて実施した。結果を表４に示す。
石油精製設備での使用を模擬した硫化水素ガスによる水素吸収量測定を実施した。なお、このときこの参考例５のテストピースと、比較例３のテストピースとを水、Ｈ2Ｓ、Ｃｌ-からなり、水に対してＨ2Ｓ５％、Ｃｌ-１０００ｐｐｍとなるよう調整された試験液とテストピースとを、テストピースの表面積に対して試験液が５０ｃｃ／ｃｍ2の比液量となるように試験容器に収容させて、２００℃×８７６０時間の暴露試験をオートクレーブ装置を用いて実施した。結果を表４に示す。
（組織観察）
各実施例の組織観察用テストピースの研磨面を硝弗酸系のエッチング液にてエッチングして光学顕微鏡にて組織の観察を行った。その結果、各実施例ともα相単相の組織が観察され、この観察結果から、Ｔｉ合金部材がα単相域で焼鈍され製造されることにより、Ｔｉ合金部材中にβ相が発生することを抑制でき、Ｔｉ合金部材の水素吸収効果が低下することを抑制し得ることがわかる。
各実施例の組織観察用テストピースの研磨面を硝弗酸系のエッチング液にてエッチングして光学顕微鏡にて組織の観察を行った。その結果、各実施例ともα相単相の組織が観察され、この観察結果から、Ｔｉ合金部材がα単相域で焼鈍され製造されることにより、Ｔｉ合金部材中にβ相が発生することを抑制でき、Ｔｉ合金部材の水素吸収効果が低下することを抑制し得ることがわかる。
Claims (6)
- ＺｒとＨｆとが含有され、しかも、ＺｒとＨｆの合計含有量が０．１〜５．０％とされており、残部がＴｉおよび不純物であることを特徴とする耐水素脆化性に優れたＴｉ合金。
- ＺｒとＮｂとが含有されており、質量でＺｒが０．１〜５．０％含有され、Ｎｂが５．０％以下含有されており、残部がＴｉおよび不純物である耐水素脆化性に優れたＴｉ合金。
- ＺｒとＨｆとＮｂとが含有されており、ＺｒとＨｆの合計含有量が０．１〜５．０％とされており、Ｎｂの含有量が５．０％以下で、残部がＴｉおよび不純物である耐水素脆化性に優れたＴｉ合金。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐水素脆化性に優れたＴｉ合金が用いられてなることを特徴とするＴｉ合金部材。
- α単相域で焼鈍され製造されてなる請求項４に記載のＴｉ合金部材。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐水素脆化性に優れたＴｉ合金を用いて鋳塊を製造し、該鋳塊を熱間加工および冷間加工の少なくとも一方により成形加工し、該成型加工されたものをα単相域で焼鈍することを特徴とするＴｉ合金部材の製造方法。
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