JP5807503B2

JP5807503B2 - 耐熱チタン合金

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Publication number: JP5807503B2
Application number: JP2011226668A
Authority: JP
Inventors: 秀徳岳辺; 善久白井; 尚志前田; 松本　啓; 啓松本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: JP2013087306A

Description

本発明は、耐熱チタン合金に関し、特に、耐高温酸化性に優れ、かつ高い加工性を有する耐熱チタン合金に関する。

チタンは、軽くて強いという特性を有する。そのため、軽量化によりＣＯ₂発生量の低減を図る目的で自動車の排気系部品に純チタンが用いられている。また、排気系部品が人目に触れやすい自動二輪車では、意匠性を高める観点からも純チタンが用いられている。

現在、これらの自動車、自動二輪車用の排気系部品はデザインが複雑化する傾向にあり、高い加工性が必要となっている。また、排気ガスの高温化に伴って、より高い耐高温酸化性も必要となっている。

特に、エンジン付近では排気ガスは６００℃程度になり、部位によっては非常に高温となり、酸化が促進されるため、排気系部品に純チタンを用いた場合、短寿命となってしまう。

そのため、薄板を製造可能な耐酸化性チタン合金が開発されており、例えば特許文献１〜６に提案されている。しかし、本発明者らの検討の結果、いずれのチタン合金も、加工性が不十分であることがわかった。

特許文献１で提案されたチタン合金はＡｌの含有率が高いため、特許文献２で提案されたチタン合金はＳｉの含有率が高いため、いずれも加工性が不十分であった。特許文献３および特許文献４では提案されたチタン合金は、いずれもＳｉ―Ａｌ系合金であるため加工性が不十分であった。特許文献５で提案されたチタン合金は、Ｃｕを含有するため、加工性が不十分であった。また、特許文献６で提案されたチタン合金は、ＦｅおよびＯの含有率を低く規定しているものの、Ｃｕ、ＳｉおよびＳｎの含有率が高いため、加工性が不十分であった。

特開２００１−２３４２６６号公報特開２００８−１１５４１９号公報特開２００７−２７０１９９号公報特開２００５−２９０５４８号公報特開２００５−２９８９７０号公報特開２００９−３０１４０号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、冷間圧延により薄板を製造可能であり、かつ十分な耐高温酸化性（以下、単に「耐酸化性」ともいう。）および加工性を有するチタン合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、後述の基礎実験および実施例に示す試験等を行い、鋭意調査した結果、以下の（ａ）〜（ｄ）の知見を得た。
（ａ）チタン合金の耐酸化性の向上には、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一方を添加することが有効であり、かつ、これらの元素は単独添加より、複合添加の方がより耐酸化性に優れる。
（ｂ）ＺｒおよびＮｂはいずれもチタンに対して全率固溶型元素であり、チタンに含有させても他の合金元素よりも加工性の劣化が少なく、両方を複合添加することで優れた加工性と耐酸化性を有するチタン合金を得ることができる。
（ｃ）ＺｒおよびＮｂの少なくとも一方を添加したチタン合金に、ＳｉおよびＡｌを添加すると、耐酸化性を向上させることができるものの加工性が大きく低下する。しかし、ＳｉおよびＡｌをＺｒおよびＮｂよりも少量添加することで、加工性の低下を抑制し、耐酸化性を向上させることができる。すなわち、ＳｉおよびＡｌは、ＺｒおよびＮｂの補助的な役割を果たす元素として含有させることができる。
（ｄ）ＦｅおよびＯはＴｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系チタン合金の加工性を大きく劣化させる。しかし、ＦｅおよびＯの含有率を所定値以下にすることにより、十分な加工性を確保することが可能である。

本発明は、この知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）および（２）の耐熱チタン合金を要旨としている。

（１）質量％で、Ｚｒ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｂ：０．１％以上１．０％以下、Ｆｅ：０．１％以下およびＯ：０．１％以下を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなる耐熱チタン合金。

（２）前記Ｔｉの一部に代えて、質量％で、Ｓｉ：０．３％未満またはＡｌ：０．５％未満を含有する前記（１）に記載の耐熱チタン合金。

以下の説明では、チタン合金の組成についての「質量％」を単に「％」と表記する。

本発明のチタン合金は、冷間圧延性が良好であり、冷間圧延によって薄板を製造可能である。また、優れた加工性および耐高温酸化性を有する。そのため、本発明のチタン合金を、自動車や自動二輪車の排気系部品に用いることで、軽量化によりＣＯ₂の発生量の低減を図ること、および意匠性を高めることができる。

単独添加の場合の合金元素含有率と引張試験による伸びとの関係を示す図である。単独添加の場合の合金元素含有率と酸化増量との関係を示す図である。ＺｒおよびＮｂを複合添加した場合の合金元素含有率と引張試験による伸びとの関係を示す図である。ＺｒおよびＮｂを複合添加した場合の合金元素含有率と酸化増量との関係を示す図である。ＥＳＣＡを用いて調査した、ＺｒおよびＮｂを複合添加した場合の酸化スケール中でのＺｒおよびＮｂの存在状態を示す図であり、同図（ａ）はＺｒ、同図（ｂ）はＮｂについての図である。酸化試験後の純チタンの酸化スケールの調査結果を示す図であり、同図（ａ）は表層のＳＥＭ写真、同図（ｂ）はＧＤＳを用いて調査した表面からのＯ／Ｔｉ比およびスケール構成を示す図である。本発明例および比較例の伸びと酸化増量との関係を示す図である。

本発明のチタン合金は、質量％で、Ｚｒ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｂ：０．１％以上１．０％以下、Ｆｅ：０．１％以下およびＯ：０．１％以下を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、前記Ｔｉの一部に代えて、質量％で、Ｓｉ：０．３％未満またはＡｌ：０．５％未満を含有してもよい。以下、合金元素とチタン合金の加工性および耐酸化性との関係を調査するために行った基礎実験について説明する。

１．基礎実験
１−１．実験方法
種々の合金元素を含有するチタン合金の小型試験片をアーク溶解にて作製した。この小型試験片を熱間圧延して得られた熱延板を焼鈍し、脱スケールを施した後、冷間圧延し、仕上げ焼鈍を実施して、厚さ１ｍｍの薄板を製造した。

チタン合金の合金元素の含有率は、以下の通りとした。
単独添加：Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｉおよびＡｌのそれぞれを、０．３％、０．５％、１．０％または２．０％
複合添加１（ＺｒおよびＮｂ）
Ｚｒ：０．３％、０．５％、１．０％または２．０％に対して、Ｎｂ：０．３％、０．５％、１．０％または２．０％
複合添加２（Ｚｒ、ＮｂおよびＯ）
Ｚｒ：０．３％およびＯ：０．１２％に対して、Ｎｂ：０．３％、０．５％または１．０％
複合添加３（Ｚｒ、ＮｂおよびＦｅ）
Ｚｒ：０．３％およびＦｅ：０．１３％に対して、Ｎｂ：０．３％、０．５％または１．０％

このチタン合金の薄板について加工性および耐酸化性を調査するため、引張試験および酸化試験を行った。加工性の評価は引張試験による伸び、耐酸化性の評価は酸化試験前後の重量変化（酸化増量）によって行った。

また、上記のチタン合金とは異なるチタン合金および純チタンについて、酸化スケールの分析をＥＳＣＡおよびＧＤＳを用いて行った。ＥＳＣＡでは、６００℃、１００時間の酸化処理後のＴｉ−３％Ｎｂ−１％Ｚｒ合金の試験片について、表面からＡｒ⁺スパッタを行い、酸化スケール中の深さ方向におけるＺｒおよびＮｂの存在状態を調査した。ＧＤＳでは、６００℃、１００時間の酸化処理後の純チタンの試験片について、表面から深さ方向のＯとＴｉの比（以下「Ｏ／Ｔｉ比」ともいう。）の変化からスケール構成を調査した。

１−２．実験結果
１−２−１．単独添加の場合
図１は、単独添加の場合の合金元素含有率と引張試験による伸びとの関係を示す図である。同図から、これらの元素の含有率を増加させた場合の伸びの低下は、ＺｒおよびＮｂでは小さいが、ＳｉおよびＡｌでは大きいことがわかった。

図２は、単独添加の場合の合金元素含有率と酸化増量との関係を示す図である。同図から、ＳｉおよびＡｌは、ＺｒおよびＮｂと比較して、含有率を増加させた場合に酸化増量がより小さくなっており、耐酸化性向上効果が高いことがわかった。また、いずれの元素も一定の含有率を超えると酸化増量の低下幅が小さくなり、耐酸化性向上効果が小さくなることがわかった。

このように、図１および図２に示す引張試験と酸化試験の結果から、ＺｒおよびＮｂをそれぞれ単独で添加したチタン合金では、優れた加工性と耐酸化性が得られることがわかった。

１−２−２．複合添加の場合
図３は、ＺｒおよびＮｂを複合添加した場合の合金元素含有率と引張試験による伸びとの関係を示す図である。同図から、ＺｒおよびＮｂは、複合添加の場合も前記図１に示す単独添加の場合と同様に、含有率を増加させた場合の伸びの低下が小さいことがわかった。さらに、ＦｅおよびＯの含有率がそれぞれ０．１％を超えると伸びが大きく低下することがわかった。

図４は、ＺｒおよびＮｂを複合添加した場合の合金元素含有率と酸化増量との関係を示す図である。同図から、ＺｒおよびＮｂは、複合添加した方が、前記図１に示す単独添加した場合と比較して耐酸化性向上効果が大きいことがわかった。

耐酸化性の向上には、酸化スケール形成の律速過程である酸化スケール中の酸素の拡散を抑制することが有効である。これには、チタン酸化物中のチタンよりも大きな原子価をもつ元素を含有させること、つまり原子価制御の原理を働かせることにより酸化スケール中の酸素の拡散を抑制することで可能である。

図５は、ＥＳＣＡを用いて調査した、ＺｒおよびＮｂを複合添加した場合の酸化スケール中でのＺｒおよびＮｂの存在状態を示す図である。同図から、Ｚｒは、スケール表層から内部にかけて、原子価が＋４であるＺｎＯ₂の状態で存在することがわかる。一方、Ｎｂは、スケール表層では原子価が＋５であるＮｂ₂Ｏ₅の状態で存在し、内部では原子価が＋２であるＮｂＯの状態で存在することがわかる。

図６は、酸化試験後の純チタンの酸化スケールの調査結果を示す図であり、同図（ａ）は表層のＳＥＭ写真、同図（ｂ）はＧＤＳを用いて調査した表面からのＯ／Ｔｉ比およびスケール構成を示す図である。チタンのスケールには、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯがあり、それぞれの原子価は＋４、＋３、＋２である。同図から、これらのチタン酸化物は、スケール表層から内部にかけて、Ｏ／Ｔｉ比が減少しており、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯの順に存在することがわかる。

Ｎｂは、スケール表層で原子価が＋５であるため、Ｔｉの原子価が＋４であるスケール表層のＴｉＯ₂中での酸素の拡散抑制に有効である。しかし、Ｎｂは、スケール内部では原子価が＋２であるため、これより原子価が大きいスケール内部のＴｉ₂Ｏ₃中およびＴｉＯ中での酸素の拡散抑制効果はない。

Ｚｒは原子価が＋４であるため、Ｔｉの原子価が＋４であるスケール表層のＴｉＯ₂中では酸素の拡散抑制効果はないが、これより原子価が小さいスケール内部のＴｉ₂Ｏ₃中およびＴｉＯ中では酸素の拡散抑制効果がある。

よって、ＺｒおよびＮｂの複合添加は、スケール全体で酸素の拡散抑制効果を発揮することが可能であり、これらの元素は、チタン合金の耐酸化性をより効率的に向上させることができる組み合わせである。さらに、ＺｒおよびＮｂは、含有させた場合の伸びの低下も小さいことから、ＺｒおよびＮｂの複合添加は、チタン合金の耐酸化性と加工性を両立することが可能な組み合わせである。

２．チタン合金の組成の範囲および限定理由
以上の基礎実験および後述する実施例に示す試験等、本発明者らの検討の結果に基づき、本発明のチタン合金の組成を決定した。以下、本発明のチタン合金の組成の範囲および限定理由について説明する。

２−１．必須元素
ＺｒおよびＮｂ：それぞれ０．１％以上１．０％以下
工業的にＮｂを含有するチタン合金を製造する場合、偏析を抑制するために粉末状のＮｂが多くの場合に使用される。しかし、この粉末状のＮｂには不純物が含まれており、多く添加すると、特にＯ含有率の増加につながるため、Ｎｂの含有率の最大値は１．０％とする。また、β相安定化元素であるＮｂの含有率が増加すると、高温での使用中にβ相が存在しやすくなる。β相は、α相よりも元素の拡散が容易であり、α相とβ相が共存していると、α単相である場合よりも耐熱性の低下が懸念されることからも、Ｎｂの含有率は１．０％以下とする。Ｎｂと同様にβ相安定化元素であるＺｒは、含有率を増加させるとＮｂとの複合添加において、α単相を維持できる最大Ｎｂ含有率が減少するため、Ｚｒの含有率の最大値は１．０％とする。また、ＺｒおよびＮｂは、いずれも含有率が低すぎると耐酸化性の向上効果が小さいため、含有率の最小値はともに０．１％とする。

Ｆｅ：０．１％以下
Ｆｅはチタン合金の加工性を低下させるため、Ｆｅの含有率は０．１％以下とする。後述の任意元素であるＳｉおよびＡｌの少なくとも一方を含有させる場合、これらの元素を含有させることにより加工性が低下するため、Ｆｅの含有率は０．０７％以下とすることが望ましい。

Ｏ：０．１％以下
Ｏはチタン合金の加工性を低下させるため、Ｏの含有率は０．１％以下とする。任意元素であるＳｉおよびＡｌの少なくとも一方を含有させる場合、これらの元素を含有させることにより加工性が低下するため、Ｏの含有率は０．０６％以下とすることが望ましい。

上記必須元素以外の残部は、Ｔｉおよび不純物とする。

２−２．任意元素
Ｔｉの一部に代えて、以下の任意元素のいずれかを含有させてもよい。

Ｓｉ：０．３％未満
Ｓｉは、含有率が低くても耐酸化性向上の効果を発揮する。しかし、Ｓｉは加工性が大きく低下させるために、Ｓｉを含有させる場合、耐酸化性と加工性を両立させるため、含有率を０．３％未満とする。

Ａｌ：０．５％未満
Ａｌは、含有率が低くても耐酸化性向上の効果を発揮する。しかし、Ａｌは加工性を大きく低下する。そのため、Ａｌを含有させる場合、耐酸化性と加工性を両立させるため、含有率を０．５％未満とする。

３．チタン合金の製造方法
本願発明のチタン合金の製造方法は、従来のチタン合金と同様である。ＶＡＲ溶解または電子ビーム溶解にてインゴットを製造する。このインゴットに対して鍛造、熱間圧延、焼鈍、脱スケール、冷間圧延および仕上げ焼鈍を順に施して板材とする。

本発明のチタン合金の耐酸化性および加工性を確認するため、以下の試験を実施して、その結果を評価した。

１．試験条件
１−１．試料
アーク溶解により、表１に示す組成の試験材を作製した。本発明例１〜５、７、８および１３〜１７は、いずれも本発明の規定を満足する組成であった。比較例１〜１２は、以下の点で本発明の規定を満足しない組成であった。

比較例１〜５および８〜１０は、ＺｒおよびＮｂのうち少なくとも一方を含有しなかった。また、比較例１０は、本発明で規定しないＣｕを含有した。比較例６はＦｅが、比較例７はＯが、本発明の規定よりも含有率が高かった。

この試験材を、熱間圧延および焼鈍し、表面に生成したスケールを除去した後、厚さ４ｍｍの板材の状態から冷間圧延して厚さ１ｍｍの板材を作製した。この板材に７００℃、６０分間の真空焼鈍熱処理を施し、試験片とした。

１−２．冷間圧延性試験
熱間圧延および焼鈍の後、スケールを除去した板材を冷間圧延した際に、板材の端面におけるエッジ割れの有無を観察した。このとき、エッジ割れが全く生じなければ○（可）、長さ１ｍｍ以上のエッジ割れが生じれば×（不可）とした。

１−２．引張試験
上記試験片から圧延方向に平行に、ＡＳＴＭハーフサイズの引張試験片を採取し、降伏するまで０．２％／ｍｉｎ、破断まで２０％／ｍｉｎの歪速度で室温にて引張試験を実施した。

１−３．酸化試験
表面を粒度＃６００の研磨紙で研磨した試験片に大気中で６００℃、１００時間の酸化処理を施した。酸化処理前後の重量を比較して酸化増量を求めた。

２．試験結果
評価項目は、冷間圧延性、引張強度、伸びおよび酸化増量とし、これらの結果を合金組成と併せて前記表１に示した。酸化増量により、耐酸化性を評価した。酸化増量が小さいほど耐酸化性が良好である。

２−１．冷間圧延性
前記表１に示すように、本発明例および比較例とも、全てエッジ割れが全く生じず、良好な冷間圧延性を有しており、評価は○であった。

２−２．引張強度および伸び
前記表１に示すように、本発明例および比較例とも、概ね引張強度が高いほど伸びが小さい傾向であった。

２−３．伸びと耐酸化性との関係
図７は、本発明例および比較例の伸びと酸化増量との関係を示す図である。同図および前記表１からわかるように、本発明例は、いずれも伸びが良好であり、比較例と比較して、伸びに対して高い耐酸化性を有していた。ただし、同図中の本発明例には前記表１に記載の参考例も含む。

比較例１は純チタンであり、本発明例および他の比較例と比較して、伸びは良好であるが耐酸化性に劣っていた。

比較例２〜５は、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｉおよびＡｌをそれぞれ単独添加したチタン合金である。各チタン合金の伸びを比較例１の純チタンと比較すると、いずれも伸びは低下していた。このうち、ＺｒまたはＮｂを添加した比較例２および３は、ＳｉまたはＡｌを添加した比較例４および５と比較して、伸びの低下が小さかった。

本発明例４と比較例２および３は、ＺｒおよびＮｂの合計含有率が１％で同じである。これらを比較してわかるように、ＺｒおよびＮｂの合計含有率が同じ場合、複合添加した本発明例は、単独添加した比較例よりも、伸びに対して高い耐酸化性を有していた。

比較例６は、ＺｒおよびＮｂの含有率が同じである本発明例３と比較すると、Ｆｅの含有率が高かったため、伸びが大きく低下していた。

比較例９は、ＺｒおよびＮｂの含有率が同じである本発明例３と比較すると、Ｏ含有率が高かったため、高強度化し伸びが大きく低下していた。

比較例８および９は、いずれもマフラー用チタン合金であり、耐酸化性に優れていたものの、伸びが小さかった。

比較例１０は、マフラー用チタン合金の中では大きな伸びを有していた。しかし、本発明例と比較して、伸びおよび耐酸化性に劣っていた。

Claims

質量％で、Ｚｒ：０．１％以上１．０％以下、Ｎｂ：０．１％以上１．０％以下、Ｆｅ：０．１％以下およびＯ：０．１％以下を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなる耐熱チタン合金。
前記Ｔｉの一部に代えて、質量％で、Ｓｉ：０．３％未満またはＡｌ：０．５％未満を含有する請求項１に記載の耐熱チタン合金。