JP4570005B2 - 画像記録基材及び画像記録材料並びにその画像記録方法 - Google Patents
画像記録基材及び画像記録材料並びにその画像記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4570005B2 JP4570005B2 JP2001285094A JP2001285094A JP4570005B2 JP 4570005 B2 JP4570005 B2 JP 4570005B2 JP 2001285094 A JP2001285094 A JP 2001285094A JP 2001285094 A JP2001285094 A JP 2001285094A JP 4570005 B2 JP4570005 B2 JP 4570005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing
- particle size
- ink
- image
- textile printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Wet Developing In Electrophotography (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Liquid Developers In Electrophotography (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する環境に配慮した電子写真方式、インクジェット方式による画像記録方法に関し、さらに、生分解性捺染用インク及びこれを用いた捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
捺染法は、糸、編織物、二次製品等色々な形態の繊維品に適用され、版形式及び機械操作によって凹版を用いるローラ捺染、孔版によるスクリーン、型紙捺染が主流である。スクリーン捺染には手工捺染、半自動スクリーン捺染機、自動走行スクリーン捺染機による捺染、フラット型及びロータリー式自動スクリーン捺染機による捺染などがある。しかし、ローラ捺染は、金属ローラに図柄を彫刻する工程が煩雑でローラの取り扱い等も大変であり、スクリーン捺染は、スクリーンの製造に時間がかかり、捺染作業に手間がかかる等の問題があった。また、ロータリー式スクリーン捺染もスクリーンの製作、ローラの彫刻等に時間がかかる等の問題があった。このように従来からの捺染法はその製作工程が煩雑で、でき上がりまで長期間が費やされるため、簡便な捺染法が望まれていた。
【０００３】
近年、従来の彫刻製版工程を省略し、短期間で製作が可能なインクジェットを用いた捺染方法（特開平１０−１９５７７６号公報、特許第２９９５１３５号公報に記載）が提案されている。しかし、インクジェットによる捺染方式は、濃度を上げることができない、捺染していくうちに濃度が変化してしまう、染料が溶解状態のため繊維にそって滲みが発生する等の欠点があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、電子写真方式を用いた捺染方法が最近開発されている。この方法は、感光体上に静電潜像を形成し、トナーを付着させ、これを布類に転写し、熱によりトナーを定着させるもの（特開平５−０２７４７４号公報、特開平５−０３３２７５号公報に記載）である。しかし、これらに記載された電子写真方式による捺染方法は、乾式トナーを用いたものであり、トナー層厚が厚いため、肌触りが良くない、樹脂により物理的に繊維に付着させているため、摩擦堅牢度、耐洗濯特性が劣る等の問題があった。
【０００５】
液体トナーを用いた電子写真方式による捺染法は、特開平９−７３１９８号公報、特開平１０−２３９９１６号公報等に記載されている。これは、昇華染料を用いた液体トナーをイオン流により現像し、図柄を転写物に印刷し、これを布類に重ね合せ昇華熱転写するものである。この方法は、肌触り等も自然で、簡便な方法であるが、カラーの場合、２色目に重ねた濃度が出にくい、耐洗濯性に劣る等の欠点があった。また、布の裏面までトナーが染み込まず、両面捺染する必要があった。加えて作業が煩雑で、布に転写後、不要になった紙（転写物）がムダになる等の問題があった。
【０００６】
また、従来、合成繊維は生分解性がないため、廃棄された場合、土中に残り、環境上問題となる場合があった。このため、近年、特開平０６−２４８５１０号公報等に記載されている生分解性繊維が開発されてきている。しかし、このような生分解性繊維に対して、オンデマンド性を有し、上記欠点を解決できるような高品位の捺染品質が得られる捺染方法としては、これまで確立されていなかった。また、繊維以外においても、特許第２８４０６７０号公報に記載されている生分解性フィルムなどが考案されているが、これらの生分解性記録媒体に電子写真方式、インクジェット方式を用いて、記録する方法は確立されていなかった。
【０００７】
電子写真用生分解性トナーとしては、特開平０８−２６２７９６号公報、特開平０６−２８９６４４号公報、特開平０６−０１９２１５号公報等に記載のものが考案されている。しかし、これらの考案も、品質面では不充分であり、また、画像記録基材と組み合わせた場合の記録物全体としての生分解性も完全ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性を有する画像記録基材、画像記録材料により環境に配慮した記録方法を提供することである。特に、生分解性のある繊維で構成される繊維材の捺染に係るものであって、インクにより滲みの発生がなく、繊維品の裏面まで画像が写り、耐洗濯性が良く、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる捺染方法、捺染インクを提供することである。また、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせた、ムダのない捺染方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生分解性を有する画像記録基材に電子写真方式を用いて情報記録することにより、環境に配慮した記録物を得るものであって、特に生分解性を有する繊維により構成された繊維材に電子写真方式により直接捺染することにより、オンデマンド性があり、環境に配慮した捺染された繊維材が得られる。
また、インクにも生分解性を持たせた場合は、上記記録物ないし捺染された繊維品はほとんど完全に分解され、環境上の効果が大きい。さらに、本発明のインクを用いて電子写真方式により捺染することにより、繊維材の裏面まで画像が写り、また、肌触りおよび耐洗濯性が良く、さらに画像濃度が高く、高解像の画像も得られる。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（９）に係るものである。
（１）「生分解性を有する捺染用インクであって、該捺染用インクは色材粒子を担体液中に分散した状態で含有し、電子写真方式で画像情報を記録するものであり、前記色材粒子は生分解性樹脂により被覆され、前記担体液は沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素であることを特徴とする捺染用インク」、（２）「色材粒子が下記式の粒径分布を有することを特徴とする前記第（１）項に記載の捺染用インク；
【００１１】
【数２】
２．５×１０３≦Ｒ１０×Ｒ９０≦８．５×１０７、且つ
４．８×１０−２≦Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０
Ｒ１０：小粒径側からの累積分布１０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ５０：小粒径側からの累積分布５０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ９０：小粒径側からの累積分布９０％の粒径（ｎｍ）
（ここでの粒径はＥＬＳ−８００（大塚電子（株）社製）により測定される値である。）」、（３）「生分解性を有する繊維により構成される繊維材を直接捺染する捺染方法であって、前記第（１）項または前記第（２）項に記載の捺染用インクを用い、電子写真方式により直接捺染することを特徴とする繊維材の捺染方法」、（４）「前記生分解性を有する繊維が、ポリ乳酸繊維であることを特徴とする前記（３）項に記載の捺染方法」、（５）「捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、光導電体上の静電潜像を現像することを特徴とする前記第（３）項または前記第（４）項に記載の捺染方法」、（６）「捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、該トナー層にコロナ放電を行なった後、光導電体上の静電潜像を現像することを特徴とする前記第（３）項または前記第（４）項に記載の捺染方法」、（７）「静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に記載の捺染方法」、（８）「静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写し、該中間転写体を介して、転写材に画像を形成させることを特徴とする前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の捺染方法」、（９）「静電潜像を形成する光導電体と現像で用いる捺染用インクとの接触角がθ≧３０°であることを特徴とする前記第（５）項乃至第（８）項のいずれかに記載の捺染方法」
【００１２】
本発明に使用できる生分解性記録基材、生分解性繊維としては、以下のものがある。
ポリ乳酸系（ＰＬＡ）：カーギル（エコプラ）、ユニチカ（テラマック）、カネボウ（ラクトロン）、三井東圧（レイシア）、島津製作所（ラクティー）、
ポリカプロラクトン系（ＰＣＬ）：ダイセル化学（セルグリーン）、ユニオンカーバイド（プラクセル）、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸の共重合体系（ＰＨＢ／Ｖ）：モンサント（バイオポール）、
ポリメチレンテレフタレート系（ＰＴＴ）：旭化成（ソロ）、
ポリエステル系：日本触媒（ルナール）、デュポン（バルグリーン）
デンプン系：アイセロ化学（スズロン、ドロン）、ワーナーランバート（ノボン）、
その他：林原商事（ブルラン）、武田薬品（カードラン）、味の素（アジコート）、
麻、綿、ジュート、大麻などの植物系繊維、ウール、絹などの動物系繊維、あるいはこれらの複合型繊維などが挙げられる。
特に、ポリ乳酸繊維は、強度、耐久性、風合、軽量性、形状安定性、防しわ性が良く、電子写真方式、インクジェットでの捺染特性も良好である。
とうもろこしのでんぷんを原料とし、ポリ乳酸繊維と綿、羊毛などの天然繊維を混用したとうもろこし繊維は、合成繊維なみの耐久性、機能性を持ち、土中では１２〜１８ヶ月で分解される。
本発明において捺染の対象となる繊維材は、これらの生分解性の繊維から構成されるが、その形態は、繊維自体、布、編物、不織布あるいは糸等である。
【００１３】
インクは、主に溶媒、色材、樹脂からなり、溶媒は印字、定着の過程で除去されるため、最終的に記録媒体上に存在するのは、色材と樹脂である。このため、これらの材料も生分解性のもの、あるいは廃棄されても環境上問題ないものであることが望ましい。
【００１４】
このような色材としては、黄色系では、クチナシ黄色素、ベニバナ黄色素、ウコン色素、ベニコウジ黄色素、食用黄色４号、５号等が挙げられ、赤色系では、ベニコウジ色素、ビートレッド、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、シソ色素、アカキャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ブドウ果皮色素、エルダーベリー色素、トウガラシ色素、アナトー色素、食用赤色２号、３号、４０号、１０２号、１０４号、１０５号、１０６号等が挙げられ、青色、緑色系では、クロロフィル、スピルリナ色素、クチナシ青色色素、食用青色１号、２号等が挙げられ、黒色系では、カカオ色素、タマリンド色素、カキ色素、コウリャン色素、植物炭末色素等が挙げられる。
【００１５】
また、以下に挙げるような従来の染料や、これらの染料と混合しても使用可能である。
例えば、直接染料では、ダイレクトファストイエローＲ、ダイレクトファーストイエローＧＣ、ダイレクトファーストオレンジ、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、ダイレクトスプラレッド３Ｂ、コプランチングリーンＧ、ダイレクトファストブラックＤ等、酸性染料では、アシッドブリリアントスカーレット３Ｒ、アシッドバイオレット５Ｂ、アリザリンダイレクトブルーＡ２Ｇ、アシッドサイアニン６Ｂ、アシッドサイアニングリーンＧ、アシッドファーストブラックＶＬＧ等、カチオン染料では、カチオンイエロー３Ｇ、カチオンゴールデンイエローＧＬ、カチオンオレンジＲ、カチオンブリリアントレッド４Ｇ、カチオンブルー５Ｇ等、反応性染料では、リアクティブオレンジ２Ｒ、リアクティブレッド３Ｂ、リアクティブブルー３Ｇ、リアクティブブリリアントブルーＲ、リアクティブブラックＢ等が挙げられる。
【００１６】
また、樹脂としては、ポリエステル系、ポリ乳酸系、ポリカプロラクトン系、その他の脂肪族系の生分解性樹脂が望ましいが、従来のポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、天然樹脂、パラフィンワックス石油樹脂なども使用可能である。
【００１７】
上記色材は、溶解状態としてではなく分散状態で捺染することをが望ましい。
溶解状態では、繊維にそって滲みが発生し、また、電子写真用の液体現像剤としても用いることはできない。
【００１８】
本発明の捺染用インクを電子写真用の液体現像材として用いる場合は、帯電性、極性の制御が重要であるが、色材を樹脂により被覆し、色材の官能基の極性を抑え制御してトナー粒子とし、これを担体液体に分散する手段が有効である。
樹脂としては、前記樹脂を色剤に対して４倍以下の量で使用することが望ましい。
【００１９】
また、トナー粒子の粒径分布が下記式を満足する液体現像剤を用い、電子写真方式により、捺染布等に直接捺染する場合は、特に捺染品質が良好となる。
【数３】
２．５×１０３≦Ｒ１０×Ｒ９０≦８．５×１０７、且つ
４．８×１０−２≦Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０
Ｒ１０：小粒径側からの累積分布１０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ５０：小粒径側からの累積分布５０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ９０：小粒径側からの累積分布９０％の粒径（ｎｍ）
（ここでの粒径はＥＬＳ−８００（大塚電子（株）社製）により測定される値である。）
【００２０】
Ｒ１０×Ｒ９０が２．５×１０３より小さい場合は画像濃度が低くなり滲みやすくなる。８．５×１０７より大きい場合は、例えば布の場合、裏面までの色写り、色彩、解像性が悪くなる。
また、Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０が４．８×１０−２より小さいと布裏面までの色写りにムラがでたり、濃度ムラ、色ムラが発生したりする。
【００２１】
本発明のトナー粒子を分散に使用する担体液としては、高抵抗で低誘電率のものが良く、イソパラフィン系炭化水素、シリコーン系オイル等が良好である。イソパラフィン系炭化水素は、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソン化学）などがあり、シリコーン系オイルとしては、ＫＦ９６ １〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン）などがある。
中でも、沸点が１３０℃以上の飽和炭化水素は、トナーの臭気が抑えられ、安全性の点でも良好である。これらの溶媒は、後工程の加熱、スチーミングの段階で蒸発させることができる。
【００２２】
これらの色剤、樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散、混練を行ない濃縮トナーを調製し、これを本発明の担体液中に分散させることにより電子写真用の液体現像材を得ることができる。該液体現像材は、電子写真方式による捺染に使用するインクとして用いることができる。
【００２３】
本発明の捺染用インクを用いて電子写真方式により捺染を行う場合、この捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、これにより 光導電体上の静電潜像を現像することで、高濃度、高解像で捺染できる。
層厚は１〜３５μｍ程度が良く、望ましくは３〜２０μｍが良い。層厚１μｍ以下では濃度が充分でなく、３５μｍ以上では解像度が低下する。
【００２４】
また、液体ローラー又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行なった後に静電潜像を現像することにより、トナーのコフュージョンを高めることができ、更に解像度を高めることができる。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
【００２５】
静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することにより転写効率をアップさせ、高画質を得ることができる。プリウエット液は、静電潜像部からトナーをはがれやすくし、転写効率を上げるためのものであり、光導電体とトナー層の間にプリウエット液の界面が存在することで、光導電体に転写残トナーが残らないようにすることができる。プリウエット液としては高抵抗性低誘電率のトナーに悪影響を及ぼさない溶媒であれば使用でき、例えば本発明に使用する担体液が好ましい。
プリウエット液膜は０．１〜１０μｍ、望ましくは、０．３〜５μｍ程度が良好である。０．１μｍ以下であれば効果は低く、１０μｍ以上では解像度が低下してしまう。
【００２６】
静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写材を中間転写体とゴムローラ等の加圧体との間に挟持し、転写圧力をかけることにより、転写材に画像を形成させることもできる。この場合においては、特に電子写真用の転写紙でなくとも高画質を得ることができ、本発明の繊維材の場合には好適である。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
【００２７】
静電潜像を形成する光導電体の表面が、撥水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることにより、布等の繊維品への転写性、クリーニング性を向上でき捺染濃度を高めることができる。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。
【００２８】
以下、本発明の画像形成法の画像作成プロセスについて説明する。
図１は、矢印方向に回転する光導電体（Ｌ）（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーン）であり、これを回転させながらコロナ帯電（Ｅ）により光導電体に帯電させる。（Ｆ）はキャリア液をプリウエットする場合のローラーである。（Ｇ）は書き込み露光部である。（Ｋ）は現像ローラでトナー容器（Ｉ）よりトナーの供給を受け、トナーローラー（Ｊ）により均一に塗布される。
現像ローラー（Ｋ）上のトナー層は、必要に応じてコロナ放電部（Ｈ）により電圧が印加され、光導電体（Ｌ）上の潜像は、現像ローラー（Ｋ）により現像されて可視化される。各ローラーは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラー等の溝を有するものも使用可能である。
【００２９】
次いで、転写ローラー（Ａ）により光導電体（Ｌ）上における現像されたトナー像は、転写ローラー（Ａ）により転写材（Ｂ）上に転写される。転写の方法は加圧、コロナ放電、加熱のいずれの手段でもよく、またこれら手段を組み合わせて転写しても良い。これにより画像は転写材上に形成される。
光導電体上をクリーニングするためのクリーニングローラー（Ｃ）とクリーニングブレード（Ｄ）により残存トナーを除去し、次の作像に備える。
【００３０】
図２は、図１と異なる点としてプリウエット液を図１のローラー（Ｆ）からフェルト（Ｆ２）でコーティングする工程を含む。プリウエット液は必要に応じてフェルトで塗布する。トナーは、トナー容器（Ｉ）よりローラー（Ｊ１）、（Ｊ２）を通して現像ローラー（Ｋ）に塗布され、塗布されたトナー層にコロナ放電部（Ｈ）より直流電圧が印加される。
図２の現像ローラ（Ｋ）は、図１より光導電体（Ｌ）との接触幅を長くしてあり、潜像を充分現像できるように工夫してある。光導電体（Ｌ）上に現像されたトナー像は、転写部材（Ｂ）にコロナ放電部（Ａ２）により転写され画像が形成される。
【００３１】
図３は、カラーコピーを出力する場合の現像プロセスの一例を示したものである。光導電体上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナー容器（Ｉ）、各トナーローラ（Ｊ）があり、一色ごとに感光体（Ｌ）の潜像を現像し、中間転写体（Ｍ）に転写後、更に転写部材（Ｂ）に転写ローラー（Ａ）により圧力、コロナ、熱等で転写する。
【００３２】
図４は、カラー用の作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーを収容する各トナー容器（Ｉ）、各トナーローラ（Ｊ）にトナー層を塗布するベルト（Ｎ）により光導電体（Ｌ）上の潜像を現像し、転写部材（Ｂ）にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト（Ｎ）はクリーニングローラー（Ｏ）とクリーニングブレード（Ｐ）によりクリーニングされる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。「部」は全て「重量部」を表わす。
実施例１
天然色素：アカネ色素（アントラキノン系）（キリヤ化学製） ３０部
脂肪族生分解性樹脂：ビオノーレ（昭和高分子製） １００部
を１２０℃で溶融混練して２ｍｍに粉砕した。
上記粉砕物 １００部
荷電制御剤 ３部
アイソパーＧ １２０部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパーＨを３００部加え、１時間トナー粒子を分散させ、これを捺染用インクとした。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝４９２．５ｎｍ、Ｒ５０＝１３１０．３ｎｍ、Ｒ９０＝１７８０．５ｎｍであった。
記録媒体に生分解性フィルム（アイセロ化学製（スズロン））を用い、図１に示す装置を用い印字を行なった。
【００３４】
実施例２
実施例１の色素をカルコン系のベニバナ黄色色素に、樹脂を生分解性ポリエステル樹脂（日本触媒製、ルナール）に代え、実施例１と同様にトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝５４３．５ｎｍ、Ｒ５０＝１０３２．７ｎｍ、Ｒ９０＝１９７６．３ｎｍであった。
上記捺染用インクを用い、ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシ吉草酸の共重合体の繊維からなる布（モンサント（バイオポール））を図１に示す装置で捺染した。
【００３５】
比較例１
分散性染料（日本化薬製、Kayaset Blue A2R） ３０部
溶解剤（グリセリン、尿素） １０部
アルギン酸ナトリウム ３２０部
温湯 ２００部
をボールミルで２４時間分散した。
この捺染用インクを用い通常のポリエステル繊維による布にロータリー捺染で捺染した。
【００３６】
実施例３
実施例１の色材をスピルリナ色素に、樹脂を生分解性ＰＣＬ樹脂のダイセル化学製（セルグリーン）にした以外は、実施例１と同様にトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝８５０．３ｎｍ、Ｒ５０＝２２３３．６ｎｍ、Ｒ９０＝４５６１．２ｎｍであった。
これをとうもろこし繊維からなる布に、図１に示す装置を用い捺染した。
【００３７】
実施例４
実施例１の色材を食用赤色４０号にした以外は実施例１と同様にトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝３６７．５ｎｍ、Ｒ５０＝１８５４．３６ｎｍ、Ｒ９０＝５３６０．９ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００３８】
実施例５
実施例１のアイソパーＧ、Ｈをトルエンに変えた以外は、全て同様にしてトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝１２１．３ｎｍ、Ｒ５０＝５３４．６ｎｍ、Ｒ９０＝８５２．２ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００３９】
実施例６
実施例１のアイソパーＧ、Ｈをシリコーン１０ｃｓｔ（信越化学）に変えた以外は、全て同様にしてトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝５９６１．５ｎｍ、Ｒ５０＝７７８４．２ｎｍ、Ｒ９０＝５５３６８．３ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００４０】
実施例７
実施例１のアイソパーＧ、ＨをエクソールＤ３０（エクソン・モービル）に変えた以外は、全て同様にしてトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝１１．５ｎｍ、Ｒ５０＝９３１．２ｎｍ、Ｒ９０＝４８６９３．５ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００４１】
実施例１以外はスチーミング等それぞれの繊維からなる布に適切な後処理を行なった。その結果は表１の通りであった。
【００４２】
【表１】
布上濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
裏面への色写り性は（裏面濃度／表面濃度×１００％）で求めた。
解像性、濃度ムラは、段階見本により評価した。
耐洗濯性は、ＪＩＳ Ｌ ０８４４−１９７３により評価した。
生分解性は、土中に埋めて９５％以上分解するまでの期間を測定した。
【００４３】
以上の結果より明らかなとおり、本発明の現像剤、記録方法、捺染方法により、にじみが少なく、濃度が高く、生分解性を有する優れた記録物、捺染布が得られることがわかる。
【００４４】
実施例８
実施例１の捺染用インクを用い、図２に示す装置を使用してトナー層に５０００Ｖコロナ放電をかけた後、現像を行なったところ、表２に示したように解像度が向上した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例９
実施例２の捺染用インクを用い、図２に示す装置を使用してプリウエットローラー（Ｆ２）により光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６ ３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行なったところ、表３のように布上濃度が向上した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例１０
実施例３の捺染用インクを用い、図３に示すような中間転写ドラム（Ｍ）（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出しを行なったところ、表４のように布上濃度が向上した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例１１
実施例３の捺染用インクを用い、図４に示す装置の光導電体にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製、モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚２μｍ）して画像出しを行なったところ、表５のように布上濃度が向上した。トナーの接触角は４５°であった。
【００５１】
【表５】
【００５２】
参考例１
食用青色１号 ２０部
ビオノーレ（昭和高分子製） ５０部
を１２０℃で溶融混合し、１ｍｍに粉砕した。
上記粉砕物 ３０部
分散剤 ３０部
エクソールＤ−１４０ １２０部
をボールミルに入れて４４時間分散後、さらにエクソールＤ−１４０を３００部加え、１時間分散し、これをインクジェトインクとした。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝１０１．５ｎｍ、Ｒ５０＝２０２．３ｎｍ、Ｒ９０＝３０３．５ｎｍであった。
これをインクジェット装置に入れ生分解繊維カネボウ（ラクトロン）で捺染を行なったところ、表６のように滲みのなく生分解性を有する捺染布が得られた。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の記録方法においては、生分解性を有する記録基材を用い、電子写真方式又はインクジェット方式により記録するため、少量多種デザインの記録物の作成が短時間で行なえ、かつ、生分解性を有するため環境面で優れる。また、本発明の記録方法においては、生分解性を有する記録材料を用いるため、前記効果に加えて更に生分解性に優れる。また、本発明の捺染方法においては、生分解性を有する繊維を用い、電子写真方式又はインクジェット方式により繊維品に直接捺染するため、少量多種デザインの捺染が短時間で行なえ、かつ、生分解性を有するため環境面で優れる。また、本発明の捺染方法においては、生分解性を有する捺染用インクを用いるため、前記効果に加えて更に生分解性に優れる。また、本発明の捺染方法においては、生分解性を有する繊維がポリ乳酸繊維であるため、生分解性、捺染品質に優れる。また、本発明の捺染用インクにおいては、色材が分散状態で存在するため、にじみが発生しにくく解像性が良い。また、本発明の捺染インクにおいては、色材が生分解性樹脂により被覆されているため、生分解性、帯電特性に優れる。また、本発明の捺染用インクにおいては、特定範囲の粒径分布であるため、滲み、濃度、裏面への色写り性、捺染画像品質、耐洗濯性に優れる。また、本発明の捺染用インクにおいては、担体液が沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素であるため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、電子写真方式を用い、捺染インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、現像するため、捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、現像ローラー又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行なった後に静電潜像を現像するため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像するため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、この中間転写体を介して転写材に画像を形成させるため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、静電潜像を形成する光導電体と現像で用いる捺染用インクとの接触角がθ≧３０°であるため、前記の効果に加えて更に捺染画像品質に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの一例を説明した図である。
【図２】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの他の一例を説明した図である。
【図３】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの他の一例を説明した図である。
【図４】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの他の一例を説明した図である。
【符号の説明】
Ａ 転写ローラ
Ａ２ コロナ放電部
Ｂ 転写材
Ｃ クリーニングローラ
Ｄ クリーニングブレード
Ｅ コロナ帯電
Ｆ キャリア液をプリウエットする場合のローラ
Ｆ２ フェルト
Ｇ 書き込み露光部
Ｈ コロナ放電部
Ｉ トナー容器
Ｊ トナーローラ
Ｊ１ ローラ
Ｊ２ ローラ
Ｋ 現像ローラ
Ｌ 光導電体
Ｍ 中間転写体
Ｎ ベルト
Ｏ クリーニングローラ
Ｐ クリーニングブレード
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する環境に配慮した電子写真方式、インクジェット方式による画像記録方法に関し、さらに、生分解性捺染用インク及びこれを用いた捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
捺染法は、糸、編織物、二次製品等色々な形態の繊維品に適用され、版形式及び機械操作によって凹版を用いるローラ捺染、孔版によるスクリーン、型紙捺染が主流である。スクリーン捺染には手工捺染、半自動スクリーン捺染機、自動走行スクリーン捺染機による捺染、フラット型及びロータリー式自動スクリーン捺染機による捺染などがある。しかし、ローラ捺染は、金属ローラに図柄を彫刻する工程が煩雑でローラの取り扱い等も大変であり、スクリーン捺染は、スクリーンの製造に時間がかかり、捺染作業に手間がかかる等の問題があった。また、ロータリー式スクリーン捺染もスクリーンの製作、ローラの彫刻等に時間がかかる等の問題があった。このように従来からの捺染法はその製作工程が煩雑で、でき上がりまで長期間が費やされるため、簡便な捺染法が望まれていた。
【０００３】
近年、従来の彫刻製版工程を省略し、短期間で製作が可能なインクジェットを用いた捺染方法（特開平１０−１９５７７６号公報、特許第２９９５１３５号公報に記載）が提案されている。しかし、インクジェットによる捺染方式は、濃度を上げることができない、捺染していくうちに濃度が変化してしまう、染料が溶解状態のため繊維にそって滲みが発生する等の欠点があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、電子写真方式を用いた捺染方法が最近開発されている。この方法は、感光体上に静電潜像を形成し、トナーを付着させ、これを布類に転写し、熱によりトナーを定着させるもの（特開平５−０２７４７４号公報、特開平５−０３３２７５号公報に記載）である。しかし、これらに記載された電子写真方式による捺染方法は、乾式トナーを用いたものであり、トナー層厚が厚いため、肌触りが良くない、樹脂により物理的に繊維に付着させているため、摩擦堅牢度、耐洗濯特性が劣る等の問題があった。
【０００５】
液体トナーを用いた電子写真方式による捺染法は、特開平９−７３１９８号公報、特開平１０−２３９９１６号公報等に記載されている。これは、昇華染料を用いた液体トナーをイオン流により現像し、図柄を転写物に印刷し、これを布類に重ね合せ昇華熱転写するものである。この方法は、肌触り等も自然で、簡便な方法であるが、カラーの場合、２色目に重ねた濃度が出にくい、耐洗濯性に劣る等の欠点があった。また、布の裏面までトナーが染み込まず、両面捺染する必要があった。加えて作業が煩雑で、布に転写後、不要になった紙（転写物）がムダになる等の問題があった。
【０００６】
また、従来、合成繊維は生分解性がないため、廃棄された場合、土中に残り、環境上問題となる場合があった。このため、近年、特開平０６−２４８５１０号公報等に記載されている生分解性繊維が開発されてきている。しかし、このような生分解性繊維に対して、オンデマンド性を有し、上記欠点を解決できるような高品位の捺染品質が得られる捺染方法としては、これまで確立されていなかった。また、繊維以外においても、特許第２８４０６７０号公報に記載されている生分解性フィルムなどが考案されているが、これらの生分解性記録媒体に電子写真方式、インクジェット方式を用いて、記録する方法は確立されていなかった。
【０００７】
電子写真用生分解性トナーとしては、特開平０８−２６２７９６号公報、特開平０６−２８９６４４号公報、特開平０６−０１９２１５号公報等に記載のものが考案されている。しかし、これらの考案も、品質面では不充分であり、また、画像記録基材と組み合わせた場合の記録物全体としての生分解性も完全ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性を有する画像記録基材、画像記録材料により環境に配慮した記録方法を提供することである。特に、生分解性のある繊維で構成される繊維材の捺染に係るものであって、インクにより滲みの発生がなく、繊維品の裏面まで画像が写り、耐洗濯性が良く、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる捺染方法、捺染インクを提供することである。また、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせた、ムダのない捺染方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生分解性を有する画像記録基材に電子写真方式を用いて情報記録することにより、環境に配慮した記録物を得るものであって、特に生分解性を有する繊維により構成された繊維材に電子写真方式により直接捺染することにより、オンデマンド性があり、環境に配慮した捺染された繊維材が得られる。
また、インクにも生分解性を持たせた場合は、上記記録物ないし捺染された繊維品はほとんど完全に分解され、環境上の効果が大きい。さらに、本発明のインクを用いて電子写真方式により捺染することにより、繊維材の裏面まで画像が写り、また、肌触りおよび耐洗濯性が良く、さらに画像濃度が高く、高解像の画像も得られる。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（９）に係るものである。
（１）「生分解性を有する捺染用インクであって、該捺染用インクは色材粒子を担体液中に分散した状態で含有し、電子写真方式で画像情報を記録するものであり、前記色材粒子は生分解性樹脂により被覆され、前記担体液は沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素であることを特徴とする捺染用インク」、（２）「色材粒子が下記式の粒径分布を有することを特徴とする前記第（１）項に記載の捺染用インク；
【００１１】
【数２】
２．５×１０３≦Ｒ１０×Ｒ９０≦８．５×１０７、且つ
４．８×１０−２≦Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０
Ｒ１０：小粒径側からの累積分布１０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ５０：小粒径側からの累積分布５０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ９０：小粒径側からの累積分布９０％の粒径（ｎｍ）
（ここでの粒径はＥＬＳ−８００（大塚電子（株）社製）により測定される値である。）」、（３）「生分解性を有する繊維により構成される繊維材を直接捺染する捺染方法であって、前記第（１）項または前記第（２）項に記載の捺染用インクを用い、電子写真方式により直接捺染することを特徴とする繊維材の捺染方法」、（４）「前記生分解性を有する繊維が、ポリ乳酸繊維であることを特徴とする前記（３）項に記載の捺染方法」、（５）「捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、光導電体上の静電潜像を現像することを特徴とする前記第（３）項または前記第（４）項に記載の捺染方法」、（６）「捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、該トナー層にコロナ放電を行なった後、光導電体上の静電潜像を現像することを特徴とする前記第（３）項または前記第（４）項に記載の捺染方法」、（７）「静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に記載の捺染方法」、（８）「静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写し、該中間転写体を介して、転写材に画像を形成させることを特徴とする前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の捺染方法」、（９）「静電潜像を形成する光導電体と現像で用いる捺染用インクとの接触角がθ≧３０°であることを特徴とする前記第（５）項乃至第（８）項のいずれかに記載の捺染方法」
【００１２】
本発明に使用できる生分解性記録基材、生分解性繊維としては、以下のものがある。
ポリ乳酸系（ＰＬＡ）：カーギル（エコプラ）、ユニチカ（テラマック）、カネボウ（ラクトロン）、三井東圧（レイシア）、島津製作所（ラクティー）、
ポリカプロラクトン系（ＰＣＬ）：ダイセル化学（セルグリーン）、ユニオンカーバイド（プラクセル）、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸の共重合体系（ＰＨＢ／Ｖ）：モンサント（バイオポール）、
ポリメチレンテレフタレート系（ＰＴＴ）：旭化成（ソロ）、
ポリエステル系：日本触媒（ルナール）、デュポン（バルグリーン）
デンプン系：アイセロ化学（スズロン、ドロン）、ワーナーランバート（ノボン）、
その他：林原商事（ブルラン）、武田薬品（カードラン）、味の素（アジコート）、
麻、綿、ジュート、大麻などの植物系繊維、ウール、絹などの動物系繊維、あるいはこれらの複合型繊維などが挙げられる。
特に、ポリ乳酸繊維は、強度、耐久性、風合、軽量性、形状安定性、防しわ性が良く、電子写真方式、インクジェットでの捺染特性も良好である。
とうもろこしのでんぷんを原料とし、ポリ乳酸繊維と綿、羊毛などの天然繊維を混用したとうもろこし繊維は、合成繊維なみの耐久性、機能性を持ち、土中では１２〜１８ヶ月で分解される。
本発明において捺染の対象となる繊維材は、これらの生分解性の繊維から構成されるが、その形態は、繊維自体、布、編物、不織布あるいは糸等である。
【００１３】
インクは、主に溶媒、色材、樹脂からなり、溶媒は印字、定着の過程で除去されるため、最終的に記録媒体上に存在するのは、色材と樹脂である。このため、これらの材料も生分解性のもの、あるいは廃棄されても環境上問題ないものであることが望ましい。
【００１４】
このような色材としては、黄色系では、クチナシ黄色素、ベニバナ黄色素、ウコン色素、ベニコウジ黄色素、食用黄色４号、５号等が挙げられ、赤色系では、ベニコウジ色素、ビートレッド、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、シソ色素、アカキャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ブドウ果皮色素、エルダーベリー色素、トウガラシ色素、アナトー色素、食用赤色２号、３号、４０号、１０２号、１０４号、１０５号、１０６号等が挙げられ、青色、緑色系では、クロロフィル、スピルリナ色素、クチナシ青色色素、食用青色１号、２号等が挙げられ、黒色系では、カカオ色素、タマリンド色素、カキ色素、コウリャン色素、植物炭末色素等が挙げられる。
【００１５】
また、以下に挙げるような従来の染料や、これらの染料と混合しても使用可能である。
例えば、直接染料では、ダイレクトファストイエローＲ、ダイレクトファーストイエローＧＣ、ダイレクトファーストオレンジ、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、ダイレクトスプラレッド３Ｂ、コプランチングリーンＧ、ダイレクトファストブラックＤ等、酸性染料では、アシッドブリリアントスカーレット３Ｒ、アシッドバイオレット５Ｂ、アリザリンダイレクトブルーＡ２Ｇ、アシッドサイアニン６Ｂ、アシッドサイアニングリーンＧ、アシッドファーストブラックＶＬＧ等、カチオン染料では、カチオンイエロー３Ｇ、カチオンゴールデンイエローＧＬ、カチオンオレンジＲ、カチオンブリリアントレッド４Ｇ、カチオンブルー５Ｇ等、反応性染料では、リアクティブオレンジ２Ｒ、リアクティブレッド３Ｂ、リアクティブブルー３Ｇ、リアクティブブリリアントブルーＲ、リアクティブブラックＢ等が挙げられる。
【００１６】
また、樹脂としては、ポリエステル系、ポリ乳酸系、ポリカプロラクトン系、その他の脂肪族系の生分解性樹脂が望ましいが、従来のポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、天然樹脂、パラフィンワックス石油樹脂なども使用可能である。
【００１７】
上記色材は、溶解状態としてではなく分散状態で捺染することをが望ましい。
溶解状態では、繊維にそって滲みが発生し、また、電子写真用の液体現像剤としても用いることはできない。
【００１８】
本発明の捺染用インクを電子写真用の液体現像材として用いる場合は、帯電性、極性の制御が重要であるが、色材を樹脂により被覆し、色材の官能基の極性を抑え制御してトナー粒子とし、これを担体液体に分散する手段が有効である。
樹脂としては、前記樹脂を色剤に対して４倍以下の量で使用することが望ましい。
【００１９】
また、トナー粒子の粒径分布が下記式を満足する液体現像剤を用い、電子写真方式により、捺染布等に直接捺染する場合は、特に捺染品質が良好となる。
【数３】
２．５×１０３≦Ｒ１０×Ｒ９０≦８．５×１０７、且つ
４．８×１０−２≦Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０
Ｒ１０：小粒径側からの累積分布１０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ５０：小粒径側からの累積分布５０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ９０：小粒径側からの累積分布９０％の粒径（ｎｍ）
（ここでの粒径はＥＬＳ−８００（大塚電子（株）社製）により測定される値である。）
【００２０】
Ｒ１０×Ｒ９０が２．５×１０３より小さい場合は画像濃度が低くなり滲みやすくなる。８．５×１０７より大きい場合は、例えば布の場合、裏面までの色写り、色彩、解像性が悪くなる。
また、Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０が４．８×１０−２より小さいと布裏面までの色写りにムラがでたり、濃度ムラ、色ムラが発生したりする。
【００２１】
本発明のトナー粒子を分散に使用する担体液としては、高抵抗で低誘電率のものが良く、イソパラフィン系炭化水素、シリコーン系オイル等が良好である。イソパラフィン系炭化水素は、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソン化学）などがあり、シリコーン系オイルとしては、ＫＦ９６ １〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン）などがある。
中でも、沸点が１３０℃以上の飽和炭化水素は、トナーの臭気が抑えられ、安全性の点でも良好である。これらの溶媒は、後工程の加熱、スチーミングの段階で蒸発させることができる。
【００２２】
これらの色剤、樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散、混練を行ない濃縮トナーを調製し、これを本発明の担体液中に分散させることにより電子写真用の液体現像材を得ることができる。該液体現像材は、電子写真方式による捺染に使用するインクとして用いることができる。
【００２３】
本発明の捺染用インクを用いて電子写真方式により捺染を行う場合、この捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、これにより 光導電体上の静電潜像を現像することで、高濃度、高解像で捺染できる。
層厚は１〜３５μｍ程度が良く、望ましくは３〜２０μｍが良い。層厚１μｍ以下では濃度が充分でなく、３５μｍ以上では解像度が低下する。
【００２４】
また、液体ローラー又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行なった後に静電潜像を現像することにより、トナーのコフュージョンを高めることができ、更に解像度を高めることができる。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
【００２５】
静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することにより転写効率をアップさせ、高画質を得ることができる。プリウエット液は、静電潜像部からトナーをはがれやすくし、転写効率を上げるためのものであり、光導電体とトナー層の間にプリウエット液の界面が存在することで、光導電体に転写残トナーが残らないようにすることができる。プリウエット液としては高抵抗性低誘電率のトナーに悪影響を及ぼさない溶媒であれば使用でき、例えば本発明に使用する担体液が好ましい。
プリウエット液膜は０．１〜１０μｍ、望ましくは、０．３〜５μｍ程度が良好である。０．１μｍ以下であれば効果は低く、１０μｍ以上では解像度が低下してしまう。
【００２６】
静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写材を中間転写体とゴムローラ等の加圧体との間に挟持し、転写圧力をかけることにより、転写材に画像を形成させることもできる。この場合においては、特に電子写真用の転写紙でなくとも高画質を得ることができ、本発明の繊維材の場合には好適である。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
【００２７】
静電潜像を形成する光導電体の表面が、撥水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることにより、布等の繊維品への転写性、クリーニング性を向上でき捺染濃度を高めることができる。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。
【００２８】
以下、本発明の画像形成法の画像作成プロセスについて説明する。
図１は、矢印方向に回転する光導電体（Ｌ）（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーン）であり、これを回転させながらコロナ帯電（Ｅ）により光導電体に帯電させる。（Ｆ）はキャリア液をプリウエットする場合のローラーである。（Ｇ）は書き込み露光部である。（Ｋ）は現像ローラでトナー容器（Ｉ）よりトナーの供給を受け、トナーローラー（Ｊ）により均一に塗布される。
現像ローラー（Ｋ）上のトナー層は、必要に応じてコロナ放電部（Ｈ）により電圧が印加され、光導電体（Ｌ）上の潜像は、現像ローラー（Ｋ）により現像されて可視化される。各ローラーは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラー等の溝を有するものも使用可能である。
【００２９】
次いで、転写ローラー（Ａ）により光導電体（Ｌ）上における現像されたトナー像は、転写ローラー（Ａ）により転写材（Ｂ）上に転写される。転写の方法は加圧、コロナ放電、加熱のいずれの手段でもよく、またこれら手段を組み合わせて転写しても良い。これにより画像は転写材上に形成される。
光導電体上をクリーニングするためのクリーニングローラー（Ｃ）とクリーニングブレード（Ｄ）により残存トナーを除去し、次の作像に備える。
【００３０】
図２は、図１と異なる点としてプリウエット液を図１のローラー（Ｆ）からフェルト（Ｆ２）でコーティングする工程を含む。プリウエット液は必要に応じてフェルトで塗布する。トナーは、トナー容器（Ｉ）よりローラー（Ｊ１）、（Ｊ２）を通して現像ローラー（Ｋ）に塗布され、塗布されたトナー層にコロナ放電部（Ｈ）より直流電圧が印加される。
図２の現像ローラ（Ｋ）は、図１より光導電体（Ｌ）との接触幅を長くしてあり、潜像を充分現像できるように工夫してある。光導電体（Ｌ）上に現像されたトナー像は、転写部材（Ｂ）にコロナ放電部（Ａ２）により転写され画像が形成される。
【００３１】
図３は、カラーコピーを出力する場合の現像プロセスの一例を示したものである。光導電体上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナー容器（Ｉ）、各トナーローラ（Ｊ）があり、一色ごとに感光体（Ｌ）の潜像を現像し、中間転写体（Ｍ）に転写後、更に転写部材（Ｂ）に転写ローラー（Ａ）により圧力、コロナ、熱等で転写する。
【００３２】
図４は、カラー用の作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーを収容する各トナー容器（Ｉ）、各トナーローラ（Ｊ）にトナー層を塗布するベルト（Ｎ）により光導電体（Ｌ）上の潜像を現像し、転写部材（Ｂ）にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト（Ｎ）はクリーニングローラー（Ｏ）とクリーニングブレード（Ｐ）によりクリーニングされる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。「部」は全て「重量部」を表わす。
実施例１
天然色素：アカネ色素（アントラキノン系）（キリヤ化学製） ３０部
脂肪族生分解性樹脂：ビオノーレ（昭和高分子製） １００部
を１２０℃で溶融混練して２ｍｍに粉砕した。
上記粉砕物 １００部
荷電制御剤 ３部
アイソパーＧ １２０部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパーＨを３００部加え、１時間トナー粒子を分散させ、これを捺染用インクとした。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝４９２．５ｎｍ、Ｒ５０＝１３１０．３ｎｍ、Ｒ９０＝１７８０．５ｎｍであった。
記録媒体に生分解性フィルム（アイセロ化学製（スズロン））を用い、図１に示す装置を用い印字を行なった。
【００３４】
実施例２
実施例１の色素をカルコン系のベニバナ黄色色素に、樹脂を生分解性ポリエステル樹脂（日本触媒製、ルナール）に代え、実施例１と同様にトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝５４３．５ｎｍ、Ｒ５０＝１０３２．７ｎｍ、Ｒ９０＝１９７６．３ｎｍであった。
上記捺染用インクを用い、ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシ吉草酸の共重合体の繊維からなる布（モンサント（バイオポール））を図１に示す装置で捺染した。
【００３５】
比較例１
分散性染料（日本化薬製、Kayaset Blue A2R） ３０部
溶解剤（グリセリン、尿素） １０部
アルギン酸ナトリウム ３２０部
温湯 ２００部
をボールミルで２４時間分散した。
この捺染用インクを用い通常のポリエステル繊維による布にロータリー捺染で捺染した。
【００３６】
実施例３
実施例１の色材をスピルリナ色素に、樹脂を生分解性ＰＣＬ樹脂のダイセル化学製（セルグリーン）にした以外は、実施例１と同様にトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝８５０．３ｎｍ、Ｒ５０＝２２３３．６ｎｍ、Ｒ９０＝４５６１．２ｎｍであった。
これをとうもろこし繊維からなる布に、図１に示す装置を用い捺染した。
【００３７】
実施例４
実施例１の色材を食用赤色４０号にした以外は実施例１と同様にトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝３６７．５ｎｍ、Ｒ５０＝１８５４．３６ｎｍ、Ｒ９０＝５３６０．９ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００３８】
実施例５
実施例１のアイソパーＧ、Ｈをトルエンに変えた以外は、全て同様にしてトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝１２１．３ｎｍ、Ｒ５０＝５３４．６ｎｍ、Ｒ９０＝８５２．２ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００３９】
実施例６
実施例１のアイソパーＧ、Ｈをシリコーン１０ｃｓｔ（信越化学）に変えた以外は、全て同様にしてトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝５９６１．５ｎｍ、Ｒ５０＝７７８４．２ｎｍ、Ｒ９０＝５５３６８．３ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００４０】
実施例７
実施例１のアイソパーＧ、ＨをエクソールＤ３０（エクソン・モービル）に変えた以外は、全て同様にしてトナー粒子が分散した捺染用インクを作成した。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝１１．５ｎｍ、Ｒ５０＝９３１．２ｎｍ、Ｒ９０＝４８６９３．５ｎｍであった。
これを実施例１同様、生分解性ＰＬＡ繊維カネボウ（ラクトロン）からなる布を用い図１に示す装置で捺染を行なった。
【００４１】
実施例１以外はスチーミング等それぞれの繊維からなる布に適切な後処理を行なった。その結果は表１の通りであった。
【００４２】
【表１】
裏面への色写り性は（裏面濃度／表面濃度×１００％）で求めた。
解像性、濃度ムラは、段階見本により評価した。
耐洗濯性は、ＪＩＳ Ｌ ０８４４−１９７３により評価した。
生分解性は、土中に埋めて９５％以上分解するまでの期間を測定した。
【００４３】
以上の結果より明らかなとおり、本発明の現像剤、記録方法、捺染方法により、にじみが少なく、濃度が高く、生分解性を有する優れた記録物、捺染布が得られることがわかる。
【００４４】
実施例８
実施例１の捺染用インクを用い、図２に示す装置を使用してトナー層に５０００Ｖコロナ放電をかけた後、現像を行なったところ、表２に示したように解像度が向上した。
【００４５】
【表２】
実施例９
実施例２の捺染用インクを用い、図２に示す装置を使用してプリウエットローラー（Ｆ２）により光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６ ３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行なったところ、表３のように布上濃度が向上した。
【００４７】
【表３】
実施例１０
実施例３の捺染用インクを用い、図３に示すような中間転写ドラム（Ｍ）（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出しを行なったところ、表４のように布上濃度が向上した。
【００４９】
【表４】
実施例１１
実施例３の捺染用インクを用い、図４に示す装置の光導電体にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製、モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚２μｍ）して画像出しを行なったところ、表５のように布上濃度が向上した。トナーの接触角は４５°であった。
【００５１】
【表５】
参考例１
食用青色１号 ２０部
ビオノーレ（昭和高分子製） ５０部
を１２０℃で溶融混合し、１ｍｍに粉砕した。
上記粉砕物 ３０部
分散剤 ３０部
エクソールＤ−１４０ １２０部
をボールミルに入れて４４時間分散後、さらにエクソールＤ−１４０を３００部加え、１時間分散し、これをインクジェトインクとした。
これを希釈して大塚電子製ＥＬＳ−８００で粒径を測定したところ、Ｒ１０＝１０１．５ｎｍ、Ｒ５０＝２０２．３ｎｍ、Ｒ９０＝３０３．５ｎｍであった。
これをインクジェット装置に入れ生分解繊維カネボウ（ラクトロン）で捺染を行なったところ、表６のように滲みのなく生分解性を有する捺染布が得られた。
【００５３】
【表６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の記録方法においては、生分解性を有する記録基材を用い、電子写真方式又はインクジェット方式により記録するため、少量多種デザインの記録物の作成が短時間で行なえ、かつ、生分解性を有するため環境面で優れる。また、本発明の記録方法においては、生分解性を有する記録材料を用いるため、前記効果に加えて更に生分解性に優れる。また、本発明の捺染方法においては、生分解性を有する繊維を用い、電子写真方式又はインクジェット方式により繊維品に直接捺染するため、少量多種デザインの捺染が短時間で行なえ、かつ、生分解性を有するため環境面で優れる。また、本発明の捺染方法においては、生分解性を有する捺染用インクを用いるため、前記効果に加えて更に生分解性に優れる。また、本発明の捺染方法においては、生分解性を有する繊維がポリ乳酸繊維であるため、生分解性、捺染品質に優れる。また、本発明の捺染用インクにおいては、色材が分散状態で存在するため、にじみが発生しにくく解像性が良い。また、本発明の捺染インクにおいては、色材が生分解性樹脂により被覆されているため、生分解性、帯電特性に優れる。また、本発明の捺染用インクにおいては、特定範囲の粒径分布であるため、滲み、濃度、裏面への色写り性、捺染画像品質、耐洗濯性に優れる。また、本発明の捺染用インクにおいては、担体液が沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素であるため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、電子写真方式を用い、捺染インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、現像するため、捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、現像ローラー又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行なった後に静電潜像を現像するため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像するため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、この中間転写体を介して転写材に画像を形成させるため、前記効果に加えて更に捺染画像品質に優れる。また、本発明の捺染方法においては、静電潜像を形成する光導電体と現像で用いる捺染用インクとの接触角がθ≧３０°であるため、前記の効果に加えて更に捺染画像品質に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの一例を説明した図である。
【図２】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの他の一例を説明した図である。
【図３】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの他の一例を説明した図である。
【図４】本発明の画像形成法の画像形成プロセスの他の一例を説明した図である。
【符号の説明】
Ａ 転写ローラ
Ａ２ コロナ放電部
Ｂ 転写材
Ｃ クリーニングローラ
Ｄ クリーニングブレード
Ｅ コロナ帯電
Ｆ キャリア液をプリウエットする場合のローラ
Ｆ２ フェルト
Ｇ 書き込み露光部
Ｈ コロナ放電部
Ｉ トナー容器
Ｊ トナーローラ
Ｊ１ ローラ
Ｊ２ ローラ
Ｋ 現像ローラ
Ｌ 光導電体
Ｍ 中間転写体
Ｎ ベルト
Ｏ クリーニングローラ
Ｐ クリーニングブレード
Claims (9)
- 生分解性を有する捺染用インクであって、該捺染用インクは色材粒子を担体液中に分散した状態で含有し、電子写真方式で画像情報を記録するものであり、前記色材粒子は生分解性樹脂により被覆され、前記担体液は沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素であることを特徴とする捺染用インク。
- 色材粒子が下記式の粒径分布を有することを特徴とする請求項１に記載の捺染用インク。
【数１】
２．５×１０３≦Ｒ１０×Ｒ９０≦８．５×１０７、且つ
４．８×１０−２≦Ｒ１０／Ｒ５０＋Ｒ５０／Ｒ９０
Ｒ１０：小粒径側からの累積分布１０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ５０：小粒径側からの累積分布５０％の粒径（ｎｍ）
Ｒ９０：小粒径側からの累積分布９０％の粒径（ｎｍ）
（ここでの粒径はＥＬＳ−８００（大塚電子（株）社製）により測定される値である。） - 生分解性を有する繊維により構成される繊維材を直接捺染する捺染方法であって、前記請求項１または２に記載の捺染用インクを用い、電子写真方式により直接捺染することを特徴とする繊維材の捺染方法。
- 前記生分解性を有する繊維が、ポリ乳酸繊維であることを特徴とする請求項３に記載の捺染方法。
- 捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、光導電体上の静電潜像を現像することを特徴とする請求項３または４に記載の捺染方法。
- 捺染用インクを現像ローラー又はベルト上に塗布して液体トナー層を形成し、該トナー層にコロナ放電を行なった後、光導電体上の静電潜像を現像することを特徴とする請求項３または４に記載の捺染方法。
- 静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする請求項５又は６に記載の捺染方法。
- 静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写し、該中間転写体を介して、転写材に画像を形成させることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の捺染方法。
- 静電潜像を形成する光導電体と現像で用いる捺染用インクとの接触角がθ≧３０°であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の捺染方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285094A JP4570005B2 (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 画像記録基材及び画像記録材料並びにその画像記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285094A JP4570005B2 (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 画像記録基材及び画像記録材料並びにその画像記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003089988A JP2003089988A (ja) | 2003-03-28 |
| JP4570005B2 true JP4570005B2 (ja) | 2010-10-27 |
Family
ID=19108306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001285094A Expired - Fee Related JP4570005B2 (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 画像記録基材及び画像記録材料並びにその画像記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4570005B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7373844B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-11-06 | 和文 金子 | 生地印刷用インク |
| JPWO2023281936A1 (ja) * | 2021-07-06 | 2023-01-12 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619215A (ja) * | 1992-07-01 | 1994-01-28 | Ricoh Co Ltd | 液体現像剤 |
| JPH06239014A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Canon Inc | 記録媒体 |
| JPH06289644A (ja) * | 1993-04-05 | 1994-10-18 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
| JPH06329966A (ja) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Canon Inc | インク、これを用いたインクジェット記録方法、及びかかるインクを用いた機器 |
| JPH0892518A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Toyobo Co Ltd | 生分解性インキ |
| JPH08262796A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-11 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用トナーおよびバインダー樹脂 |
| JPH08319445A (ja) * | 1995-03-23 | 1996-12-03 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性インキ組成物 |
| JPH0939379A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Canon Inc | 記録媒体及びそれを用いてインクジェット記録されたカラー記録物 |
| JPH10183035A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-07 | Brother Ind Ltd | 粒子分散インク |
| JP2000328471A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-11-28 | Kuraray Co Ltd | インクジェット印刷用基布 |
| JP2002138378A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル系繊維の捺染方法 |
-
2001
- 2001-09-19 JP JP2001285094A patent/JP4570005B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619215A (ja) * | 1992-07-01 | 1994-01-28 | Ricoh Co Ltd | 液体現像剤 |
| JPH06239014A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Canon Inc | 記録媒体 |
| JPH06289644A (ja) * | 1993-04-05 | 1994-10-18 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
| JPH06329966A (ja) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Canon Inc | インク、これを用いたインクジェット記録方法、及びかかるインクを用いた機器 |
| JPH0892518A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Toyobo Co Ltd | 生分解性インキ |
| JPH08319445A (ja) * | 1995-03-23 | 1996-12-03 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性インキ組成物 |
| JPH08262796A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-11 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用トナーおよびバインダー樹脂 |
| JPH0939379A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Canon Inc | 記録媒体及びそれを用いてインクジェット記録されたカラー記録物 |
| JPH10183035A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-07 | Brother Ind Ltd | 粒子分散インク |
| JP2000328471A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-11-28 | Kuraray Co Ltd | インクジェット印刷用基布 |
| JP2002138378A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル系繊維の捺染方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003089988A (ja) | 2003-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104271687B (zh) | 油墨膜构造 | |
| CN100456166C (zh) | 图像形成装置及定影液涂布辊 | |
| JP4051006B2 (ja) | 記録材料及びそれを用いた画像形成方法 | |
| JP3340200B2 (ja) | トナー像担持体の繰り返し使用方法及び該方法用のトナー | |
| JP2015129364A (ja) | 捺染方法、捺染用インクジェットインク、捺染用電子写真トナー | |
| JP4071447B2 (ja) | 捺染用電子写真液体現像剤及びそれを用いた捺染方法 | |
| JP4570005B2 (ja) | 画像記録基材及び画像記録材料並びにその画像記録方法 | |
| JP4491161B2 (ja) | 捺染布の製造方法 | |
| JP4663002B2 (ja) | 電子写真捺染用液体現像剤と、これを用いる電子写真捺染方法、装置及びプロセスカートリッジ | |
| JP4368538B2 (ja) | 捺染用インク及びその捺染方法 | |
| US20120237272A1 (en) | Imaging system and method | |
| JP4434871B2 (ja) | 電子写真捺染用トナー及び電子写真捺染用液体現像剤並びにそれらを用いる電子写真捺染方法 | |
| JP4373203B2 (ja) | 電子写真捺染方法 | |
| JP4624219B2 (ja) | 電子写真捺染用トナーおよび電子写真捺染方法 | |
| CN100449420C (zh) | 图像形成装置 | |
| JP2002356635A (ja) | 記録材料、液体現像剤及びこれを用いる画像形成方法 | |
| JP2005256220A (ja) | 電子写真捺染トナー | |
| JP2003005456A (ja) | 静電荷像用液体現像剤、記録材料及び画像形成方法 | |
| JP3133030B2 (ja) | 強誘電性記録部材からの自己固定印刷のための方法および手段 | |
| JP4570854B2 (ja) | 捺染方法 | |
| JP5168456B2 (ja) | 電子写真捺染法 | |
| JP4771899B2 (ja) | 電子写真捺染方法 | |
| JP2009098573A (ja) | 電子写真捺染用トナー及び電子写真捺染方法 | |
| JP2004051802A (ja) | 記録材料、液体現像剤及びこれを用いる画像形成方法 | |
| JP4546841B2 (ja) | 電子写真捺染用ブラック現像剤及び電子写真捺染方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100428 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100805 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100805 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |