JP4771899B2 - 電子写真捺染方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式による捺染に用いるトナー及び該トナーを用いた電子写真捺染方法に関する。

捺染法は、糸、編織物、二次製品など色々な形態の繊維品に適用され、版形式及び機械操作によって凹版を用いるローラ捺染、孔版によるスクリーン、型紙捺染が主流である。スクリーン捺染には手工捺染、半自動スクリーン捺染機、自動走行スクリーン捺染機による捺染、フラット型及びロータリー式自動スクリーン捺染機による捺染などがある。
しかし、ローラ捺染は、金属ローラに図柄を彫刻する工程が煩雑でローラの取り扱い等も大変であり、スクリーン捺染は、スクリーンの製造に時間がかかり、捺染作業に手間がかかる等の問題があった。また、ロータリー式スクリーン捺染もスクリーンの製作、ローラの彫刻等に時間がかかる等の問題があった。このように従来からの捺染法はその製作工程が煩雑で、でき上がりまで長期間費やされるため、簡便な捺染法が望まれていた。

近年、従来の彫刻製版工程を省略し、短期間で製作が可能なインクジェットを用いた捺染方法が提案されている（特許文献１〜５等）。しかし、インクジェットによる捺染方式は、濃度を上げることができないこと、捺染していくうちに濃度が変化してしまうこと等の欠点があった。

これらの問題を解決するため、最近、電子写真方式を用いた捺染方法が開発されつつある。この方法は、感光体上に静電潜像を形成し、トナーを付着させ、これを布類に転写し、熱によりトナーを定着させるものである（特許文献６〜７など）。しかし、この電子写真方式による捺染方法は乾式トナーを用いたものであり、トナー層厚が厚いため、肌触りが良くないこと、樹脂により物理的に繊維に付着させているため、摩擦堅牢度、耐洗濯特性が劣ること等の問題があった。

液状トナーを用いた電子写真方式による捺染法は特許文献８〜９等で提案されている。これは、昇華染料を用いた液状トナーをイオン流により現像し、図柄を転写物に印刷し、これを布類に重ね合せて昇華熱転写するものである。この方法は、肌触り等も自然で簡便な方法であるが、カラーの場合、２色目に重ねた濃度が出にくいこと、耐洗濯性に劣ること等の欠点があった。また、布の裏面までトナーが染込まず両面捺染する必要があった。加えて作業が煩雑で、布に転写後、不要になった紙（転写物）がムダになるなどの問題があった。
発色処理前の段階において通常の捺染と電子写真方式の捺染とで異なるのは、通常のスクリーン捺染等の場合は、染料が溶解した色糊の状態で布に付着しているのに対し、電子写真方式による捺染の場合は、染料が粒子の状態で布に付着していることである。このため、通常用いられる発色方法では布と反応染料の反応性が不十分で発色濃度など染着特性が低下するという問題があった。

特許文献１０はソーピング処理により樹脂成分を除去できるように、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂を用いた発明である。通常のソーピング処理で樹脂除去が可能であるが、水溶性樹脂を増やすことにより、帯電性が低下するため、水溶性樹脂含有量に限界があった。

特開平１０−１９５７７６号公報 特許第２９９５１３５号公報 特開２００３−９６３４０号公報 特開平７−２７８４８２号公報 特開平８−２２６０８３号公報 特開平５−０２７４７４号公報 特開平５−０３３２７５号公報 特開平９−７３１９８号公報 特開平１０−２３９９１６号公報 特開２００５−２５６２２０号公報

本発明は、帯電特性、分散性が良好で画像濃度が高く、風合の優れた電子写真捺染トナー、及び該トナーを用いた電子写真捺染方法の提供を目的とする。また、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせた、ムダのない電子写真捺染方法の提供を目的とする。

上記課題は、本発明の以下の（１）〜（１１）によって解決される。
（１）「電子写真捺染トナーを用い、静電潜像を感光体上に現像した後、転写ローラで圧力をかけて画像を被転写体に転写させる電子写真捺染方法において、前記電子写真捺染トナーが、染料、樹脂を含有し、該樹脂として２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％である樹脂（Ａ）を含有し、前記被転写体に画像を転写させた後、該画像が転写された被転写体から前記樹脂（Ａ）成分を８０〜１００℃のパラフィン系オイルで溶解して除去することを特徴とする電子写真捺染方法」、
（２）「電子写真捺染トナーを用い、静電潜像を感光体上に現像し、中間転写体にトナー像を１次転写した後、画像を被転写体に２次転写させる電子写真捺染方法において、前記電子写真捺染トナーが、染料、樹脂を含有し、該樹脂として２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％である樹脂（Ａ）を含有し、前記被転写体に画像を２次転写させた後、該画像が転写された被転写体から前記樹脂（Ａ）成分を８０〜１００℃のパラフィン系オイルで溶解して除去することを特徴とする電子写真捺染方法」、
（３）「前記２次転写前に中間転写体に溶媒を吹き付ける工程を含むことを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真捺染方法」、
（４）「タンデム型に感光体を配置し、ベルト上に貼り付けた被転写体に画像を転写し、フルカラー捺染することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（５）「前記被転写体に形成された画像をアルカリ濃度０．１〜１０％でパッド・スチーム法により発色、固着処理することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（６）「前記樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定した数平均分子量が５００〜２００００であることを特徴とする前記第（１）乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（７）全樹脂量に対して前記樹脂（Ａ）の割合が５０〜９０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（８）「染料量に対して前記樹脂（Ａ）の割合〔（樹脂（Ａ）／染料）×１００％〕が５０〜２５０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（９）「前記染料の純度が８０〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（１０）「前記電子写真捺染トナーのζ電位の絶対値が１０〜２００ｍＶであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」、
（１１）「前記電子写真捺染トナーの重量平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真捺染方法」。

本発明によれば、電特性、分散性が良好で画像濃度が高く染着性の優れた電子写真捺染トナー、及び該トナーを用いた電子写真捺染方法を提供できる。また、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせた、ムダのない電子写真捺染方法を提供できる。更に、風合の良好な高品質の画像が得られる電子写真捺染トナーを提供でき、平滑性の悪い布への転写性が良好な電子写真捺染方法を提供できる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、着色剤を分散させたトナー粒子を電子写真方式により布などの被転写体に捺染する電子写真捺染方法に用いる電子写真捺染トナー、及び該電子写真捺染トナーを用いた電子写真捺染方法によるものであり、樹脂を含有し、樹脂の一部が、２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％の樹脂（Ａ）であることを特徴とする。

このような樹脂（Ａ）を用いることにより、水溶性樹脂のような帯電性に悪影響を与える樹脂を用いずに、樹脂除去性を向上させることができる。常温では樹脂（Ａ）の溶解性はないため、分散溶媒としてパラフィン系オイルを用いた場合でもトナー粒子は溶解せず、帯電性や現像特性にも影響を及ぼさない。画像形成し、染着した後、８０〜１００℃のパラフィンオイルに浸漬し樹脂成分を溶解させて除去することができる。
特にＧＰＣ法で測定した数平均分子量が５００〜２００００の樹脂は繊維に対する固着力、皮膜強度が弱く、通常の温水を用いたソーピング方法でも７０％程度まで樹脂除去できる。更に８０〜１００℃のパラフィンオイルによる樹脂溶解除去とを併用すれば９０％以上の樹脂除去率となる（図６参照）。

２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％である樹脂（Ａ）としては、低分子ポリエチレン樹脂、低分子ポリプロピレン樹脂、低分子エチレン−酢ビ共重合体、低分子プロピレン−酢ビ共重合体、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などがある。

Ｃ１０〜Ｃ１４のパラフィンオイルとしては、Ｃ_１０Ｈ_２２、Ｃ_１１Ｈ_２４、Ｃ_１２Ｈ_２６、Ｃ_１３Ｈ_２８、Ｃ_１４Ｈ_３０などで、これらの混合物、直線構造、分岐構造のものがある。
具体的な商品名としては、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、クリストールＪ５２、クリストールＪ７２、クリストールＪ１０２、クリストールＪ１４２、クリストールＪ１７２、クリストールＪ２０２、ピュアレックス７、ピュアレックス１２、ピュアレレックス３０、ピュアレックス９０などがある。

パラフィンオイルにおける溶解率は以下の方法で求められる。
（１）パラフィンオイル１００ｇと樹脂２０ｇを混合する。（十分に攪拌、混合）
（２）０．１μｍのミリポアフィルターで加圧濾過。
（３）フィルター上の残を計り取り、乾燥重量Ｘを測定する。
（４）溶解率＝（（２０−Ｘ）／２０）×１００％
１００℃の場合は、フィルターや加圧濾過装置も同レベルの温度に加温しておく。

液体トナーの場合には前記樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）の少なくとも１部として、分散安定性を高める分散樹脂（Ｂ１）を含有させることが好ましい。
好ましい分散用樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（１）で表わされるビニルモノマー（ｂ１）と下記一般式（２）で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ばれるモノマー（ｂ２）の各一種ずつ、もしくは数種の共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。

（Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、ｎは６〜２０の整数を表わす。）

（Ｒ_１は、Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ_２は、Ｈ又は炭素数が１〜４のアルキル基を表わす。）

２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％の樹脂（Ａ）の含有率は、全樹脂量の５０〜９０％の含有率であることが望ましい。更に望ましくは５０〜７０％が望ましい。５０％よりも少ないと樹脂除去性が低下し、風合が悪くなる。９０％より多いと分散樹脂（Ｂ１）の占める割合が少なくなり、分散安定性が低下する。

染料に対する当該樹脂（Ａ）の割合（（当該樹脂（Ａ）／染料）×１００％））は５０〜２５０％であることが望ましい。更には８０〜１２０％が望ましい。５０％よりも少ないとトナー粒子から染料が離脱し易くなり現像特性が低下する。２５０％よりも多いと着色力が低下し、濃度が低下する。

市販の粉体染料は、染料純度５０重量％程度で、食塩、芒硝が多量に入っている場合が多く、液の抵抗、帯電性などに悪影響を与えるため、精製するか、初めから塩類含有量の少ない染料を用いる方が好ましい。純度が８０重量％以上のものを用いると高品質の画像が得られるので好ましい。

染料の純度は次の溶解、再沈殿法で求められる。
（１）食塩、芒硝などの無機塩類を溶解せずに染料のみを溶解する溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）を用いて染料を抽出する。
（２）上記（１）で表わされる染料の溶解液に、該染料を溶解しない溶媒（アセトンなど）を混合し染料を析出させる。
（３）（析出させた染料重量／初めの染料重量）×１００（％）で純度を算出する。

本発明に使用できる染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等が用いられる。
例えば、直接染料では、ダイレクトファーストイエローＲ、ダイレクトファーストイエローＧＣ、ダイレクトファーストオレンジ、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、ダイレクトスプラレッド３Ｂ、コプランチングリーンＧ、ダイレクトファストブラックＤ等が挙げられる。
酸性染料では、アシッドブリリアントスカーレト３Ｒ、アシッドバイオレット５Ｂ、アリザリンダイレクトブルーＡ２Ｇ、アシッドサイアニン６Ｂ、アシッドサイアニングリーンＧ、アシッドファーストブラックＶＬＧ等が挙げられる。
カチオン染料では、カチオンイエロー３Ｇ、カチオンゴールデンイエローＧＬ、カチオンオレンジＲ、カチオンブリリアントレッド４Ｇ、カチオンブルー５Ｇ等が挙げられる。
分散染料では、ディスパースファーストイエロオオーＧ、ディスパースブルーＦＦＲ、ディスパースブルーグリーンＢ、ディスパースイエロー５Ｇ、ディスパースレッドＦＢ等が挙げられる。
反応性染料では、リアクティブオレンジ２Ｒ、リアクティブレッド３Ｂ、リアクティブブルー３Ｇ、リアクティブブリリアントブルーＲ、リアクティブブラックＢ等が挙げられる。

ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料、綿繊維には反応染料、直接染料等、捺染する布に合わせて最適な染料を用いる必要がある。
担体液としては、高抵抗のものが良く、イソパラフィン系炭化水素などの飽和脂肪族炭化水素、シリコーン系オイル等が良好である。
イソパラフィン系炭化水素としては、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、エクソール１００／１４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上エクソンモービル、エクソン化学）などがあり、シリコーン系オイルとしては、ＫＦ９６：１〜１００００ｃｓｔ（信越シリコーン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコーン）などがある。
沸点は１００〜３５０℃が望ましい。この範囲ならば、発色工程での問題がなく、高品質の画像が得られる。１００℃未満では転写前に溶媒が揮発し易く転写性向上の効果が低減したり、臭気、安全性、揮発溶媒蒸気の点で作業者にとって好ましくない。３５０℃を超えると、溶媒が揮発しにくく、発色工程で溶媒が除去できず発色特性に問題が生じる。３５０℃以下であれば、後工程の加熱、スチーミングの段階で蒸発させることができる。

乾式捺染トナーの場合、体積平均粒径は３〜２０μｍが望ましく、３μｍ未満ではチリが生じ、２０μｍを超えると色彩、解像性が悪くなる。
乾式捺染トナーの粒径はコールターカウンター法により求める。コールターカンウター法は乾式捺染トナーの粒径測定で通常用いられる方法である。トナーを電解質溶液中に分散し小孔の開いた隔壁の両側から電圧をかける。小孔から粒子体積分の電解質溶液が排除されるため、左右の電極間の電気抵抗が瞬間的に増し、電圧パルスを生じる。このパルス数と大きさから粒度分布を求める。

液体捺染トナーの場合、ζ電位の絶対値は１０〜２００ｍＶが良好である。この範囲ならば高品質の画像が得られる。ζ電位が１０ｍＶよりも低いとトナー粒子が凝集したり、電気泳動性が低下し地汚れしたり、濃度が低下したりする。またζ電位が２００ｍＶよりも高いと感光体付着量が低下し濃度が低下する場合がある。
液体捺染トナーの重量平均粒径は０．１〜５μｍが望ましい。この範囲ならば高品質の画像が得られる。０．１μｍ未満では、十分な濃度が得られない場合やニジミが発生し易くなる場合があり、５μｍを超えると色彩や解像性が悪くなる場合がある。

感光体に現像後、転写ローラで０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて転写すると、平滑性の悪い転写紙や布に対しても転写性が向上し、高濃度の画像を形成できる。
また中間転写体を用いて転写する場合も、更に高い圧力が掛けられるため平滑性の悪い転写紙や布に対する転写性が向上する。しかし、中間転写体を用いない場合よりも転写時の溶媒量が少なくなるため、捺染の場合は、２次転写前に中間転写体上に脂肪族炭化水素やシリコーンオイル等の溶媒を吹き付け、転写に必要な溶媒量を確保することが望ましい。これにより更に転写性が良好となる。吹き付け量は０．２０〜０．７０ｍｇ／ｃｍ^２程度が良好である。
また、捺染の場合、濃度の向上のため、現像付着量を上げたり、現像後リバースローラの溶媒スクイズ量を少なくしたりすることにより、感光体上の現像液量を多くして布などへの溶媒染込み量を増やすと効果がある。
転写電圧は直接布などに転写する場合は絶対値で１０００〜７０００Ｖ、中間転写を用いる場合は１次転写が１００〜１０００Ｖ、２次転写が３００〜７０００Ｖが望ましい。

本発明の捺染トナーを用い、電子写真方式で布などの被転写体に転写した画像を、アルカリ濃度０．１〜１０モル％のパッド・スチーム法で発色処理することにより優れた染着性が得られる。
発色処理前の段階において染料が溶解した色糊として布などに付着している通常の反応性染料捺染インクの場合は、反応染料の反応基と綿布（セルロース）などの水酸基が反応して共有結合を生成する。このため、アルカリショック法、コールドバッチ法など一般的な反応染料の発色固着処理で対応可能である（図５参照）。
これに対し、捺染トナーの場合は、図５のように、染料が溶媒に溶解しておらず粒子の状態で布などに付着していること、及び帯電性を制御する樹脂が染料の周囲に付着していることにより、通常の固着処理では染料の反応基と綿布（セルロース）などの水酸基との反応性が不十分となり、十分な染着効果が得られない。

アルカリ濃度０．１〜１０モル％のパッド・スチーム法により発色処理を行なうことで、電子写真捺染トナーを用いた場合においても通常の捺染インクと同等の染着特性を得ることができることを見出した。
アルカリ成分としてはナトリウム、カルシウム、バリウムなどの水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどを、０．１〜１０モル％の濃度の水溶液にしたものを用いる。これらの何れの材料でも効果は得られるが、特に炭酸水素ナトリウム（重曹、ＮａＨＣＯ_３）が好ましい。
アルカリ水溶液濃度は０．１〜１０モル％であることが必要である。好ましくは０．５〜５モル％、更に好ましくは０．５〜２モル％である。アルカリ濃度が０．１モル％よりも低い場合は反応性が低下し、アルカリ濃度が１０モル％よりも高くなると綿布（セルロース）などとの反応前に染料自体の反応基が加水分解して、つぶれてしまう場合がある。
処理温度は８０〜１４０℃、好ましくは９５〜１１０℃である。処理温度が８０℃よりも低い場合は樹脂（樹脂（Ａ）＋（樹脂（Ｂ）)や染料の溶解が不十分で反応性が低下する。処理温度が１４０℃よりも高い場合は布などとの反応前に染料反応基がつぶれてしまう場合がある。
また温度だけでなく加熱蒸気を用いる蒸熱法で行なうことが好ましい。

分散染料の場合は昇華浸透しファンデルワールス力によりポリエステル布に染着するが、通常の捺染インクの場合でも染着処理前は分散状態で存在しているため、トナーの場合でも特に染着方法の不具合は生じない。通常のＨＰ法、ＨＴで染着可能である。

図１は、本発明の電子写真捺染方法に用いる画像形成装置の一例を示す図である。帯電電圧付与部材により、感光体に電荷を与え、露光により非画像部の電荷を消去する。感光体はセレン感光体、有機感光体、アモルファスシリコン感光体が使用できる。感光体の表面電位は、４００〜１６００Ｖの範囲が良好である。感光体の電荷の残っている潜像を、現像ローラから供給される液体現像剤により現像し、リバースローラで余剰の現像液を除去し、転写電圧付与部剤によりトナーの電荷と逆電荷の電圧をかけ捺染布に転写させる。
現像ローラは感光体と順方向に回転し、リバースローラは逆方向に回転させ、感光体に対する線速は現像ローラが１．２〜６倍、リバースローラの線速は１．２〜４倍が効果的である。これにより高品質の画像が得られる。
ローラと感光体のギャップは５０〜２５０μｍ、リバースローラのギャップは３０〜１５０μｍが良好である。転写電圧は５００〜４０００Ｖの範囲が良好である。
布に転写されずに感光体に残ったトナーをクリーニングブレード、クリーニングローラで除去後、感光体を除電する。
また、画像部の電荷を消去し非画像部の電荷を残す現像方式でも同様に画像形成できる。

図２は、図１の転写電圧付与部材をチャージャー方式からローラ方式にした例である。
チャージャー方式に比べ転写時の圧力を付与できるため、表面性の荒れた凹凸の大きい布の場合でも転写性が良好である。転写圧は０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ^２が良好である。

図３は、図２の装置に中間転写部材を追加した例である。図２の装置よりもさらに高い転写圧力を付与できるため、表面性の荒れた凹凸の大きい布の場合でも転写性が良好である。一次転写圧は０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ^２、２次転写圧は０．１〜５Ｋｇ／ｃｍ^２が良好である。しかし、中間転写部材への一次転写時にトナー中の溶媒成分が少なくなり、中間転写部材から布への２次転写に必要な溶媒量が少なくなる場合があるため、２次転写前に中間転写部材に溶媒を吹きかける工程を追加すると効果的である。

図４は、感光体をタンデムに配置し、布搬送ベルト上に布を貼りつけてフルカラー捺染を行なう装置の一例である。このようにすれば、高速で高品質のフルカラー捺染を行なうことができる。

電子写真乾式捺染トナーは、着色剤、樹脂、帯電制御剤を混合し、ブスコニーダなどの混練機で混練後、粗粉砕、微粉砕し所定の粒径になるように粗紛、微紛をカットして得られる。
電子写真液体捺染トナーは、着色剤、樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散を行ない濃縮トナーを調製し、これを本発明の担持液中に分散させることにより得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、捺染対象には、反応染料トナー場合は太さが４０番手の２００本ブロード（縦糸１２０本／インチ、横糸８０本／インチ）綿布を分散染料トナーの場合はポリエステルサテン布を紙に貼り付けて用いた。また、実施例及び比較例における「部」は全て「重量部」であり、共重合体のモノマーの混合比は重量比である。

（実施例１）
下記の材料をピンミルに入れて１０時間分散後、更にアイソパーＨを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ １Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、図１の装置で電子写真捺染を行なった。

・分散染料（ＳｕｍｉｋａｒｏｎＲｅｄ Ｅ−ＦＢＬ）（住友化学社製）（純度５０％）４０部とポリエチレン樹脂（Ａ−Ｃ６２９）（ハネウエル社製）４５部を溶融混練粉砕したもの ８５部
・ラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液 １００部
・アイソパーＨ １８０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ３部

（実施例２）
下記の材料をブスコニーダで混練、冷却後、パルペライザーで粗粉砕しジェットミルで粉砕後分級し外添剤としてシリカを３部添加し乾式捺染トナーを得た。
このトナーを用いて、リコー乾式プリンタＩｍａｇｉｏで捺染を行なった。
・分散染料（ＫａｙａｌｏｎＰｏｌｙｅｓｔｅｒＴｕｒｑｕｏｉｓｅＢｌｕｅＧＬ−Ｓ）（精製処理純度９０％）（日本化薬社製）２５部とポリエチレン樹脂（２１０Ｐ）（三井化学社製）５０部を溶融混練粉砕したもの ７５部
・荷電制御剤（サリチル酸誘導体の金属錯体） ２部

（実施例３）
下記の材料をボールミルに入れて２４時間分散後、更にアイソパーＨを２５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ、１Ｌを混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行なった。
・反応染料（ＣｉｂａｃｒｏｎＴｕｒｑｕｏｉｓｅＢｌｕｅＦＧＦ−Ｐ）（精製処理純度８５％）（チバケミカル社製）６０部とポリエチレン樹脂（１７１Ｐ）（三洋化成社製）３５部を溶融混練粉砕したもの ９５部
・ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ３０重量％溶液 １００部
・アイソパーＨ ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム） ５部

（実施例４）
実施例１の分散染料（ＳｕｍｉｋａｒｏｎＲｅｄ Ｅ−ＦＢＬ）（純度５０重量％品）を純度９０重量％に精製して用いた点以外は、実施例１と同様にして濃縮捺染トナーを作成した。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ、１Ｌを混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行なった。

（実施例５）
実施例３の分散媒をアイソパーＨからシリコーンオイル（ＫＦ−９６ ２ｃｓｔ）に変えた点以外は、実施例３と同様にして濃縮捺染トナーを作成した。
この濃縮捺染トナー１００ｇとシリコーンオイル（ＫＦ−９６ ２ｃｓｔ）１Ｌを混合した現像剤により図２の装置で電子写真捺染を行なった。

（実施例６）
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散後、更にアイソパーＨを３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＭ １Ｌを混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行なった。
・分散染料（ＦＳ−Ｒｅｄ１３３９）（純度９８％）２２部とエチレン酢ビ樹脂（ＥＶ１５０）（三井デュポンポリケミカル社製）４６部を溶融混練粉砕したもの ６８部
・２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ３５重量％溶液 １２０部
・アイソパーＨ ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ２部

（実施例７）
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散後、更にアイソパーＨを３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとエクソールＤ３０ １Ｌを混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行なった。
・反応染料（ＲｅｍａｚｏｌＢｌａｃｋＢ）（純度９７％に精製処理したもの）３０部とロジン変性マレイン酸樹脂（ＭＲＧ−Ｈ）（日立化成社製）３８部を溶融混練粉砕したもの ６８部
・２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液 ５０部
・アイソパーＨ ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ２部

（実施例８）
下記の材料をボールミルに入れて３６時間分散後、更にアイソパーＨを２８０部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ、１Ｌを混合した現像剤を用いて、図２の装置で電子写真捺染を行なった。
・反応染料（ＣｉｂａｃｒｏｎＢｌａｃｋ ＦＢＧ−Ａ）（純度７０％に精製処理したもの）５０部とポリエチレン樹脂（４２０Ｐ）（三井化学社製）３０部を溶融混練粉砕したもの ８０部
・ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ１５重量％溶液 ３０部
・アイソパーＨ １７０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ２部

（実施例９）
実施例３の濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ １Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、中間転写体を取り付けた図３の装置で電子写真捺染を行なった。

（実施例１０）
２次転写前にアイソパーＨを０．３ｍｇ／ｃｍ^２吹き付けた点以外は、実施例９と同様にして電子写真捺染を行なった。

（比較例１）
下記の材料をピンミルに入れて１０時間分散後、更にアイソパーＨを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮捺染トナーとした。
この濃縮捺染トナー１００ｇとアイソパーＨ １Ｌ（リットル）を混合した現像剤を用いて、図１の装置で電子写真捺染を行なった。
・分散染料（ＳｕｍｉｋａｒｏｎＲｅｄ Ｅ−ＦＢＬ）（住友化学社製）（純度５０％）４０部とエポキシ樹脂（エピコート１００２）（ジャパンエポキシレジン社製）４５部を溶融混練粉砕したもの ８５部
・ラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液 １００部
・アイソパーＨ １８０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ３部

（比較例２）
・反応染料（ＣｉｂａｃｒｏｎＴｕｒｑｕｏｉｓｅＢｌｕｅＦＧＦ−Ｐ）（精製処理純度５５％）（チバケミカル社製）４５部と石油樹脂（ピコテックスＬＣ）（ハーキュレス社製）５０部を溶融混練粉砕したもの ９５部
・ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ３０重量％溶液 １００部
・アイソパーＨ ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム） ５部
実施例及び比較例で用いた樹脂は、次のような組成のものである。

ポリエステル布を用いた実施例１、２、４、５、６、９、１０及び比較例１は捺染布に１９０℃で３０分蒸熱処理を行ない、炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌの８０℃温水で２０分処理を行ない、更にその後、１００℃のクリストールＪ５２で１５分間攪拌洗浄を行ない捺染サンプルを作成した。
綿布を用いた、実施例３、７、８及び比較例２は捺染布に炭酸水素ナトリウム２重量％水溶液を塗布した後、１００℃で１５分間蒸熱処理を行ない、１時間放置後水洗し、アニオン系界面活性剤２ｇ／Ｌにより８０℃で５分処理を行ない、更にその後、１００℃のアイソパーＭで１５分間攪拌洗浄を行ない捺染サンプルを作成した。
その結果は表２の通りであった。
表２の結果から明らかなとおり、本発明の電子写真捺染トナー及び電子写真捺染法により、帯電制御率、転写率、布濃度が高く、高解像で風合が良好な捺染布が得られた。
実施例４は染料純度を上げているため実施例１に比べ画像濃度が高い。実施例１０は２次転写前に中間転写ローラ上の画像にアイソパーＨを吹き付けているため実施例９に比べて転写率が上がり画像濃度が向上した。
また、比較例１の捺染トナーはソーピング性や溶解洗浄性が低く風合が悪かった。比較例２の捺染トナーは樹脂がトナー溶媒に溶解し易くトナー特性が低下し画像品質が悪かった。

＊画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定。
＊地汚れは地汚れ段階見本布による。評価は５段階（５：最良、１：最悪）
＊風合は風合段階見本布による。評価は５段階
（５：布のみと同程度の柔らかさ、４：柔らかい、３：中程度、２：やや硬い、１：硬い）
＊重量平均粒径は島津製作所ＳＡ−ＣＰ３による。
捺染トナーを積分球式濁度計で透過率１５％程度になるまでアイソパーで希釈し、ＳＡ−ＣＰ３用セルに充填しＡＣＣＥＬ４８０、ＭＯＤＥ：ＣＥＮＴ、３〜１６チャンネルの条件で測定。
＊ζ電位は大塚電子ＥＬＳ−８０００による。
セル：低誘電率セル、電界：５００Ｖ／ｃｍ、６回測定平均モードで測定。
＊解像性は、段階見本による。評価は５段階（５：最良、１：最悪）
＊転写率はテープ剥離法による濃度から算出。
転写率＝〔（転写前感光体上濃度−転写後感光体残濃度）／（転写前感光体上濃度）〕×１００％

本発明の電子写真捺染方法に用いる画像形成装置の一例を示す図。 図１の転写電圧付与部材をローラ方式にした例を示す図。 図２の装置に中間転写部材を追加した例を示す図。 感光体をタンデムに配置し、布搬送ベルト上に布を貼りつけてフルカラー捺染を行なう装置の一例を示す図。 捺染インクと捺染トナーにおける発色固着処理の様子を表わした図である。 ソーピング及び樹脂溶解除去を説明する図である。

Claims (11)

1. 電子写真捺染トナーを用い、静電潜像を感光体上に現像した後、転写ローラで圧力をかけて画像を被転写体に転写させる電子写真捺染方法において、前記電子写真捺染トナーが、染料、樹脂を含有し、該樹脂として２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％である樹脂（Ａ）を含有し、前記被転写体に画像を転写させた後、該画像が転写された被転写体から前記樹脂（Ａ）成分を８０〜１００℃のパラフィン系オイルで溶解して除去することを特徴とする電子写真捺染方法。
2. 電子写真捺染トナーを用い、静電潜像を感光体上に現像し、中間転写体にトナー像を１次転写した後、画像を被転写体に２次転写させる電子写真捺染方法において、前記電子写真捺染トナーが、染料、樹脂を含有し、該樹脂として２５℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が０〜１０％であり、１００℃のパラフィンオイル（Ｃ１０〜Ｃ１４）における溶解率が８０〜１００％である樹脂（Ａ）を含有し、前記被転写体に画像を２次転写させた後、該画像が転写された被転写体から前記樹脂（Ａ）成分を８０〜１００℃のパラフィン系オイルで溶解して除去することを特徴とする電子写真捺染方法。
3. 前記２次転写前に中間転写体に溶媒を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の電子写真捺染方法。
4. 前記感光体をタンデム型に配置し、ベルト上に貼り付けた被転写体に画像を転写し、フルカラー捺染することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
5. 前記被転写体に形成された画像をアルカリ濃度０．１〜１０％でパッド・スチーム法により発色、固着処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
6. 前記樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定した数平均分子量が５００〜２００００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
7. 全樹脂量に対して前記樹脂（Ａ）の割合が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
8. 染料量に対して前記樹脂（Ａ）の割合〔（樹脂（Ａ）／染料）×１００％〕が５０〜２５０％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
9. 前記染料の純度が８０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
10. 前記電子写真捺染トナーのζ電位の絶対値が１０〜２００ｍＶであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真捺染方法。
11. 前記電子写真捺染トナーの重量平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真捺染方法。

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