JP4522989B2 - フェノール樹脂、フェノール樹脂の使用、ならびにそれから成形した製品 - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール系化合物をホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド形成化合物と反応させることにより得られるフェノール樹脂に関する。本発明は、さらに、そのようなフェノール樹脂の使用ならびにそのようなフェノール樹脂で含浸した固体の不活性部品のコアを有する成形製品に関する。
米国特許第４，１１６，９２１号は、成形製品の製造に使用する樹脂に関するものである。この文献によれば、そのような樹脂は比較的狭い分子量分布および低分子量を特徴とし、樹脂の多分散度は低い。多分散度は、約１．５〜５、特に約１．７〜３である。上記文献は、さらに、反応の持続時間が所望の多分散度により決定されることを示唆している。上記文献は、ビスフェノールＡを基剤とする樹脂のみ９つの実施例を含むが、これら実施例では、使用する多分散度に関してはそれ以上の詳細な記載はない。
国際特許出願第ＷＯ０１／４６１０１号は、通常の張り合わせ製法に使用する、いわゆる安定化したビスフェノール組成物に関するが、多分散度に関しては特に詳細を記載していない。フェノールとホルムアルデヒドとの比および遊離フェノール含有量のみが重要なパラメータとして記載されている。
米国特許第４，３３７，３３４号は、フェノール樹脂の製造に関するものであり、フェノール成分が、ビスフェノールＡの製造における副生成物として得られる高分子量フェノール系化合物の群を含む。この文献からは、フェノール樹脂に関する特別な詳細は分からない。
序論に記載したフェノール樹脂は、本出願と同じ発明者による国際特許出願第ＷＯ９１／１９７４９号により、それ自体は公知である。この国際特許出願において、反応の結果として得られるフェノール樹脂の分子構造は、フェノール樹脂中の反応箇所の総数（Ａ）と、フェノール樹脂中の、ホルムアルデヒドが付加する箇所の総数（Ｂ）と、フェノール樹脂中の、フェノール系化合物の２個の分子がメチレン基を通して互いに縮合する箇所の総数（Ｃ）との特別な比を使用することにより、幾つかの必要条件を満たす必要があり、この比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：（０．８５〜１．０）：（０．０５以下、特に０．０２以下）である。
国際特許出願第ＷＯ０１／７４７５０号により、さらに、フェノール樹脂、エポキシド樹脂またはホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する混合物が公知であり、この出発混合物は、ｐ，ｐ−ビスフェノールＡ３５〜７５重量％、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ５〜２５重量％、およびビスフェノールＡの製造中に形成される二次生成物２０〜５０重量％を含み、ｐ，ｐ−ビスフェノールＡとｏ，ｐ−ビスフェノールＡの重量％との合計が５０〜８０重量％であり、ｐ，ｐ−ビスフェノールＡとｏ，ｐ−ビスフェノールＡの重量％と二次生成物との合計が１００重量％である。特に、この混合物は、製造される混合物の総重量に対して０〜９０重量％のフェノールをさらに含む。出発材料において製造したフェノール樹脂に関するそれ以上の詳細は上記文献には記載されておらず、硬質成形製品の製造に使用するフェノール樹脂の特殊な必要条件も記載されていない。
本発明の目的は、固体の不活性部品、とりわけ含浸紙をフェノール樹脂で含浸させることにより得られる、含浸紙中にフェノール樹脂が均質に配分されている成形製品を形成するためのフェノール樹脂であって、先行技術におけるよりも重い含浸紙を使用することができるような、化学的−物理的組成を有するフェノール樹脂を提供することである。
本発明の別の目的は、先行技術から公知である成形製品よりも機械的強度が高い成形製品が得られるような、化学的−物理的組成を有するフェノール樹脂を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、先行技術から公知である成形製品よりも吸水性が低い成形製品が得られるような、化学的−物理的組成を有するフェノール樹脂を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、成形製品を極端な条件下、すなわち高温多湿の条件下で使用した時に、先行技術の成形製品におけるよりも、ブリスタリングが起き難い成形製品を形成できるような、化学的−物理的組成を有するフェノール樹脂を提供することである。
本発明により、序論で述べたようなフェノール樹脂は、フェノール樹脂の多分散度が最大で１．８５、特に好ましくは最大で１．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が最大で６００、特に最大で５２０であることを特徴とする。
そのようなフェノール樹脂を使用することにより、上記の目的の一つ以上を達成することができる。本説明で使用する用語「多分散度」とは、当業者には公知の無次元パラメータであり、平均分子量Ｍｗと、最大数の分子を含んでなる分子質量Ｍｎの商、すなわちＭｗ／Ｍｎである。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ＧＰＣ法により得られる分子量分布の幅と考えることができる。上記の範囲外の多分散度を有するフェノール樹脂を使用すると、特に重い紙の場合に、好ましくない含浸挙動が観察され、含浸紙から形成された成形製品中の樹脂の配分に悪影響を及ぼし、従って、機械的特性およびその湿度(hygric)値に関して不利になる。
特別な実施態様では、フェノール系化合物中のフェノールの重量百分率を最大で９５％、特に２５〜７５％にするのが好ましい。フェノールの重量百分率９５％を超えると、そのようなフェノール樹脂を使用して得られる成形製品は、その特性上の欠陥を示す。本発明で記載するフェノール系化合物は、主としてビスフェノールおよびポリフェノール、特に低分子量ノボラック樹脂、またはｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られるようなビスフェノールおよびポリフェノール、例えば高分子量縮合物、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ、ｏ，ｏ−ビスフェノールＡ、クロマン、インダン、トリスフェノール、イソプロペニルフェノール等、ならびにそれらの混合物を含む。
本フェノール樹脂の製造で起こる化学反応は、実際、３種類の小反応、すなわち
１）活性化、
２）付加反応、および
３）縮合反応
を含んでなると考えられる。
１）活性化、
２）付加反応、および
３）縮合反応
を含んでなると考えられる。
付加反応の転化率は、一般的に５０〜１００％、好ましくは＞９０％である。縮合反応の転化率は、一般的に０〜５０％、好ましくは１５〜２５％である。上記の必要条件の一つ以上を満たすフェノール樹脂を製造する場合、揮発性の樹脂形成成分、例えばホルムアルデヒドおよびフェノール、の転化率は、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％である。
製造する成形製品の特殊な特性が必要である場合、フェノール樹脂は、難燃剤、可塑剤、充填材、着色剤および結合剤、例えばアミノプラスト等からなる群から選択された一つ以上の成分をさらに含んでなることができる。そのような成分は、当業者には公知の量で使用する。
本発明は、さらに、固体の不活性部品、特に含浸紙、にフェノール樹脂を含浸させ、続いて、得られた組立構造を、高温および高圧を使用してプレス操作にかけ、成形された製品を形成するための、上記のフェノール樹脂の使用に関する。
本フェノール樹脂を使用し、重量が少なくとも１６０ｇ／ｍ２、特に少なくとも２１５ｇ／ｍ２である含浸紙を不活性部品として使用することができる。一般的に、市販の含浸紙は平均含水量が２．５〜５％であることが知られており、本説明で使用する紙重量は、少量の水分を含むそのような市販の含浸紙に関する。
特別な実施態様では、重量が２５０〜４００ｇ／ｍ２である含浸紙を不活性部品として使用することができ、この重量は、本発明により製造されたフェノール樹脂の満足のできる含浸挙動を示す。
特定の実施態様では、プレス操作の前または後に、組立構造の少なくとも一つの表面に装飾層を施すのが望ましい。
特定の実施態様では、本フェノール樹脂を含浸させた含浸紙を成形製品にプレスするのに静止プレスを使用する。他方、そのような操作に連続式プレスを使用することもできる。
本フェノール樹脂を使用して得られる成形製品は、好ましくは厚さが０．２〜５０ ５０ｍｍ、特に０．５〜２０ｍｍである。
本発明は、さらに、屋内および屋外の両方における本発明のすべての製品の使用に関し、その際、屋外使用は、特に建物の外装(cladding)またはファサードに関する。屋内使用は、特に家具、ワークトップ、テーブル上面板、収納室、例えば水泳プールのロッカー等の使用に関する。
本発明をより深く理解するために、ここで幾つかの例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。下記の表で使用する含浸品質等級は、尺度１〜５で表し、１は不可、２は可、３は普通、４は良、５は優を表す。
比較例１
純粋なフェノールをホルムアルデヒドと反応させてフェノール樹脂を製造したが、その際、反応時間を変えることにより、特に触媒の量を変えることにより、様々な多分散度値を有するフェノール樹脂を得た。続いて、こうして得られたフェノール樹脂を使用し、紙重量が異なった各種の含浸紙を使用して成形製品を形成した。得られた結果を表１に示す。多分散度の低下は、含浸品質に有利な影響を及ぼすが、得られた結果は重い種類の紙にはなお不十分であった。
純粋なフェノールをホルムアルデヒドと反応させてフェノール樹脂を製造したが、その際、反応時間を変えることにより、特に触媒の量を変えることにより、様々な多分散度値を有するフェノール樹脂を得た。続いて、こうして得られたフェノール樹脂を使用し、紙重量が異なった各種の含浸紙を使用して成形製品を形成した。得られた結果を表１に示す。多分散度の低下は、含浸品質に有利な影響を及ぼすが、得られた結果は重い種類の紙にはなお不十分であった。
例１
フェノール樹脂製造の出発材料としてビスフェノールＡとフェノールの５０：５０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表２に示す。
フェノール樹脂製造の出発材料としてビスフェノールＡとフェノールの５０：５０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表２に示す。
例２
フェノール樹脂製造の出発材料として、一方で、低重合体状フェノール、例えばビスフェノールおよびトリスフェノール（ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られる副生成物）と、他方、フェノールの、３０：７０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表３に示す。
フェノール樹脂製造の出発材料として、一方で、低重合体状フェノール、例えばビスフェノールおよびトリスフェノール（ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られる副生成物）と、他方、フェノールの、３０：７０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表３に示す。
例３
出発材料として、一方で、低重合体状フェノール、例えばビスフェノールおよびトリスフェノール（ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られる副生成物）と、他方、フェノールの、６０：４０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表４に示す。
出発材料として、一方で、低重合体状フェノール、例えばビスフェノールおよびトリスフェノール（ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られる副生成物）と、他方、フェノールの、６０：４０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表４に示す。
例４
出発材料として、一方で、低重合体状フェノール、例えばビスフェノールおよびトリスフェノール（ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られる副生成物）と、他方、フェノールの、９０：１０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表５に示す。
出発材料として、一方で、低重合体状フェノール、例えばビスフェノールおよびトリスフェノール（ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造で得られる副生成物）と、他方、フェノールの、９０：１０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表５に示す。
例５
出発材料として、ポリフェノール（高重合体状フェノール）とフェノールの、８０：２０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表６に示す。
出発材料として、ポリフェノール（高重合体状フェノール）とフェノールの、８０：２０重量％混合物を使用した以外は、比較例１で記載した操作を繰り返した。得られた結果を表６に示す。
表１〜６に含まれる含浸品質等級は尺度１〜５で表しているが、１は不可、２は可、３は普通、４は良、５は優を意味する。表７では、含浸品質に関するこれらの等級１〜５が、樹脂配分、機械的特性、湿度値およびブリスタリングを形成する傾向と相関している。さらに、上記のフェノール樹脂がすべて温度１０５℃未満の還流条件下で製造されており、縮合後に、そのようにして製造された樹脂の粘度を、溶剤を加えて２００ｃＰの値に設定していることに注意すべきである。平均分子量Ｍｗおよび最大数の分子を含んでなる分子質量Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した。表１〜６に示す多分散度はＭｗ／Ｍｎである。表１〜６に示す含浸品質等級は、樹脂含浸した含浸紙を標準的なプレスサイクルでプレス操作にかけた後、こうして得られた板からいわゆるベベルを削り取り、削り取った表面の均質性を査定した。
上記の表１〜６から、純粋なフェノールから得た、多分散度が１．９１〜２．２６である樹脂（比較例１）に、例えば３００ｇ／ｍ２の紙重量を使用することにより、重量平均分子量が６００未満であるにも関わらず、含浸品質は不可であることが分かる。他方、ビスフェノールＡとフェノールの５０：５０重量百分率混合物をフェノール樹脂製造の出発材料として使用すると（例１参照）、多分散度１．６８およびＭｗ５００未満で、紙重量３００ｇ／ｍ２を使用して、良好な含浸品質が得られる。例２により、多分散度値１．７２を使用し、出発材料として低重合体状フェノールとフェノールの３０：７０重量百分率混合物を使用すると、紙重量３００ｇ／ｍ２に対して、使用良好な含浸品質が得られる。表４からは、低重合体状フェノールとフェノールの組成を有する出発材料混合物でフェノールの重量百分率をさらに４０％に下げることにより、多分散度値がより低くなり、その際、多分散度１．５５および４５０未満のＭｗにより、１６０〜３００ｇ／ｍ２の紙重量で優れた含浸品質が得られることが分かる。低重合体状フェノールとフェノールの９０：１０重量％混合物からなる出発材料におけるフェノールの量をさらに低下させると（例４参照）、多分散度値１．８６が、紙重量２５４ｇ／ｍ２で普通の含浸品質を与え、紙重量２１５ｇ／ｍ２で可の含浸品質を与えることが分かる。表６は、１．８５未満の多分散度と、６００を超えるＭｗの組合せにより、好ましくない結果を与えることを明らかに示している。
上記の実験結果から、最大１．８５の多分散度および最大６００の重量平均分子量により、重い含浸紙を望ましい成形製品に形成し、良好な樹脂配分を維持できるのに対し、純粋なフェノール樹脂の場合、満足できる含浸挙動は、紙重量値が低い場合にしか得られないことが分かる。含浸品質が良好な成形された製品は、含浸品質の劣る成形製品よりも特性が著しく優れており、特にそのような製品を苛酷な条件下、特に相対湿度１００％および高温、で使用した場合に、機械的特性がより高く、吸水性がより低く、ブリスタを形成する傾向が低い。
Claims (20)
- フェノール系化合物をホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド形成化合物と反応させることにより得られるフェノール樹脂であって、前記フェノール樹脂の多分散度が最大で１．８５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が最大で６００であり、揮発性の樹脂形成成分の転化率が、少なくとも７５％であり、
前記フェノール系化合物が、ビスフェノールおよびポリフェノールを含んでなり、
前記ビスフェノールおよびポリフェノールが、ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの製造において得られたものである、フェノール樹脂。 - 前記フェノール樹脂の多分散度が最大で１．７である、請求項１に記載のフェノール樹脂。
- 前記重量平均分子量（Ｍｗ）が最大で５２０である、請求項１に記載のフェノール樹脂。
- 前記フェノール系化合物中のフェノールの重量百分率が最大で９５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
- 前記フェノール系化合物中のフェノールの重量百分率が２５〜７５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
- 揮発性の樹脂形成成分の転化率が、少なくとも９０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
- 前記フェノール樹脂が、難燃剤、可塑剤、充填材、着色剤および結合剤からなる群から選択された一つ以上の成分をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
- 含浸紙にフェノール樹脂を含浸させ、続いて、得られた組立構造を、高温および高圧を使用してプレス操作にかけることにより得られる成形製品を形成するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の、使用。
- 重量が少なくとも１６０ｇ／ｍ２である含浸紙が前記固体不活性部品として使用される、請求項８に記載の使用。
- 重量が２５０〜４００ｇ／ｍ２である含浸紙が前記不活性部品として使用される、請求項８または９に記載の使用。
- 前記プレス操作の前または後に、前記組立構造の少なくとも一つの表面に装飾層が施される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の使用。
- 前記成形製品をプレスするのに静止プレスが使用される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の使用。
- 前記成形製品をプレスするのに連続式プレスが使用される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂が含浸した含浸紙のコアを有する、成形製品。
- 前記成形製品の厚さが０．２〜５０ｍｍである、請求項１４に記載の成形製品。
- 前記成形製品の厚さが０．５〜２０ｍｍである、請求項１４に記載の成形製品。
- 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の成形製品の、屋外用途への使用。
- 前記成形製品が、建物の外装に使用される、請求項１７に記載の使用。
- 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の成形製品の、屋内用途への使用。
- 前記成形製品が、家具、テーブル上面板、衣料収納室、および湿潤空間での建造目的に使用される、請求項１９に記載の使用。
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