JPH07150008A - 熱硬化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール化合物と、ホルムアルデヒドを縮
合したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なくと
も１個をビニルベンジルエーテル基で置換することによ
り、分子中にフェノール性水酸基（ａ）とビニルベンジ
ルエーテル基（ｂ）とを有するビニルベンジルエーテル
化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部、有機過酸化物
（Ｂ）５重量部及びヘキサメチレンテトラミン５重量部
からなる樹脂成分と、充填材として有機質充填材と無機
質充填材とを主成分とする熱硬化性樹脂成形材料。 【効果】 １００〜１５０℃以下の比較的低温では実質
的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高温では速や
かに硬化する特長を有し、かつ熱時の剛性の大きなラジ
カル硬化性樹脂成形材料を得ることができる。更に、従
来のフェノール樹脂成形材料と同様な機械的強度を保持
しながら、摩耗性の優れた成形品を得ることができるの
で、ドリル加工性が良好であり、摺動時における摩耗特
性、成形時の金型摩耗などにおいても優れた特性を発揮
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化反応の温度依存性
が極めて大きい、即ち１００〜１５０℃以下の比較的低
温では実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高
温では速やかに硬化する特長を有し、得られた成形品の
ドリル加工などにおける摩耗特性及び耐熱性、機械的強
度に優れた熱硬化性のフェノール樹脂成形材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にフェノール樹脂成形材料の多くは
樹脂成分として、ノボラック型フェノール樹脂を用い、
硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミ
ン）を添加することにより硬化反応をせしめるものであ
る。このようなノボラック型フェノール樹脂を用いたフ
ェノール樹脂成形材料は射出成形において硬化性は良好
であるものの、射出シリンダ内の熱安定性が不十分で、
成形金型への充填性も良好であるとはいえず、従って、
連続成形性の点で、改良が求められていた。また、硬化
性については、フェノールに対するメチレン結合におい
てオルソ結合の割合の多いハイオルソノボラック型フェ
ノール樹脂を使用することにより改良することが検討さ
れ、実施化もされているが、射出成形時の熱安定性など
が不十分であり、更に改良が望まれていた。

【０００３】ビニルベンジルエーテル基を有する樹脂は
分子構造中にエステル結合を含まないことから、耐アル
カリ性など耐薬品性に優れた樹脂として注目されてい
る。この樹脂については米国特許第４１１６９３６号明
細書に記載されているが、基本的に多価フェノール化合
物のフェノール性水酸基を全てビニルベンジルエーテル
化した構造のものである。フェノール性水酸基が残存す
ると過酸化物によりラジカル重合させる際、これがラジ
カルを捕捉し、重合禁止剤として作用すると考えられて
いるからである。

【０００４】また、このビニルベンジルエーテル基を有
する樹脂については特開平２−１３４３４０号公報にも
開示されている。これは多価フェノールのフェノール性
水酸基の一部をビニルベンジルエーテル化してなるフェ
ノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有する
フェノールビニルベンジルエーテル化合物、及びこの化
合物とエポキシ化合物とを反応させることにより実質的
にフェノール性水酸基を有しないビニルベンジルエーテ
ル基を有するオリゴマーを得る方法に関するものであ
る。上記フェノール性水酸基を有するフェノールビニル
ベンジルエーテル化合物については、これ自体反応性モ
ノマーとして利用可能であること、及びフェノール、ア
ルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとの縮合物であるノボラック樹脂の比較的低分子の
ものをビニルベンジルエーテル化したものも使用可能で
あることが示されている。

【０００５】しかしながら、かかるフェノール性水酸基
を有するフェノールビニルベンジルエーテル化合物を過
酸化物で重合硬化させることについては開示されていな
い。これもフェノール性水酸基が重合禁止作用をするた
めにラジカル重合反応しないと考えられているためであ
ろう。多価フェノール、特にフェノール性水酸基の多い
ノボラック樹脂ではフェノー，ル性水酸基のすべてをビ
ニルベンジルエーテル化することは困難である。従っ
て、ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂を過酸化
物で重合させる技術は現在まで実施されておらず、更に
ヘキサメチレンテトラミンを併用したラジカル反応・付
加縮合反応併用の技術についても未だ例がない。

【０００６】更に、充填材についてみると、有機質充填
材は、主として木粉が使用され、その他、パルプ、有機
繊維、布細片、熱可塑性樹脂粉末などが用途に応じて使
用されている。有機質充填材の中で木粉など通常のもの
では、機械的強度や電気特性（特に煮沸後の特性）にお
いて十分とはいえず、熱可塑性樹脂粉末や熱硬化性樹脂
硬化物の粉末あるいは無機質充填材を配合することによ
り上記特性の改良がある程度達成されている。しかしな
がら、熱可塑性樹脂粉末では一般的には耐熱性が低下す
るので、その配合に限界がある。更に、熱硬化性樹脂硬
化物の粉末あるいはこれに木粉などを併用して成形収縮
や電気特性を改良することも試みられている（特開昭５
７−７８４４４号公報、特開昭５９−１０５０４９号公
報など）が、熱硬化性樹脂硬化物の粉末では多量に使用
すると、成形品が硬く脆くなり、他の特性も余り向上し
ない。

【０００７】一方、無機質充填材においては、炭酸カル
シウム、クレー、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、ガラスなどの粉末、ガラス繊維などが使用されてい
る。無機質充填材はシリカ、アルミナ、ガラスなどの硬
質のもの、炭酸カルシウム、クレーなど比較的軟質のも
のがあり、用途や要求特性に応じて選択使用されている
が、一般的には、機械的強度、電気特性等において優れ
た性能を発揮する。無機質充填材は有機質充填材に比較
すれば硬く、ドリル加工や摺動時において、相手材（ド
リルや金属材料）を摩耗させることが問題となってい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂成形材料のこのような問題点を解決するため
に種々の検討の結果なされたもので、本発明による熱硬
化性樹脂成形材料は、硬化の温度依存性が極めて大き
く、射出成形時の熱安定性に優れ、速硬化性であり、機
械的強度、耐熱性が優れ、摩擦性、即ち成形品自体の摩
耗が小さく、相手材を摩耗させない成形材料を開発する
に至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール化
合物とホルムアルデヒドを縮合したノボラック樹脂のフ
ェノール性水酸基の少なくとも１個をビニルベンジルエ
ーテル基で置換することにより、分子中にフェノール性
水酸基(ａ)と、ビニルベンジルエーテル基(ｂ)とを有す
るビニルベンジルエーテルノボラック樹脂（Ａ）１００
重量部、有機過酸化物（Ｂ）０.０１〜３０重量部及び
ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）０.１〜１５重量部か
らなる樹脂成分と、充填材として有機質充填材及び又は
無機質充填材とを主成分とすることを特徴とする熱硬化
性樹脂成形材料である。

【００１０】本発明においては、ビニルベンジルエーテ
ル化ノボラック樹脂がフェノール性水酸基を含有するに
もかかわらず、ラジカル反応による硬化性を有するが、
その理由は次の通りと考えられる。一般に重合禁止剤は
分子中に水酸基が１個又は２個の単量体フェノール化合
物であり、反応系内で動きやすいためラジカル捕捉能が
高いが、ビニルベンジルエーテル化したノボラック樹脂
は、分子量が大きいため動き難いこと及びフェノール性
水酸基の隣接位にかさ高いビニルベンジルエーテル基が
存在する場合が多いため、水酸基が有効にラジカルを捕
捉し難く、従ってフェノールビニルベンジルエーテル化
合物のフェノール性水酸基はビニル基の重合に対して禁
止作用が小さい。更にフェノール性水酸基がラジカルを
捕捉した場合に生成する酸素原子上のラジカルが架橋に
寄与する他の末端のラジカルと反応し、新たな架橋が生
成する。（重合禁止剤のような分子中に水酸基が１個又
は２個の単量体の場合は、重合停止反応を誘引し、架橋
が進行しない。）以上の理由から本発明の樹脂組成物は
ラジカル反応により硬化すると考えられる。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸
基が存在するにもかかわらずラジカル反応し、ヘキサメ
チレンテトラミンによる付加縮合反応により硬化して、
種々の性能において優れた硬化物が得られる。特に熱時
の剛性においてすぐれている。これは、硬化した樹脂中
に極性基であるフェノール性水酸基が残存しているた
め、分子間、あるいは基材、補強材等が存在する場合分
子とこれら基材等との相互作用が強いためと考えられ
る。以上のようなことから、本発明の樹脂組成物は、ヘ
キサメチレンテトラミンによる硬化反応とともに、フェ
ノール性水酸基が分子内に存在するにもかかわらず、ラ
ジカル硬化し、すぐれた熱時剛性を有するとともに、硬
化の温度依存性が極めて大きいものである。

【００１２】本発明において、ノボラック樹脂に用いら
れるフェノール化合物は水酸基を芳香族核に１個以上有
する化合物であればよく、例えばフェノールをはじめ、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニル
フェノール等のアルキルフェノール類、更にカテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等多価フェノール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
等多核フェノール類などを挙げることができ、これらの
１種まはた２種以上を組み合わせてもよい。ビニルベン
ジルエーテル化ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と
ビニルベンジルエーテル基との割合は１：９から７：３
の範囲が好ましく、更には３：７〜６：４がより好まし
い。ビニルベンジルエーテル基が上記範囲より多いと、
樹脂の軟化点が低下し水あめ状ないし粘着性の固形状と
なるので、成形材料としての作業性が悪化する。また、
２核体程度の分子量の小さいノボラック樹脂の場合を除
いて、これ以上のビニルベンジルエーテル化は、実際の
製造上困難であることが多い。ビニルベンジルエーテル
基が上記範囲より少ないと、フェノール性水酸基による
重合禁止作用のためパーオキサイドによる硬化が困難と
なる。

【００１３】ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂
（Ａ）の数平均分子量は５００以上２０００以下が好ま
しい。５００より小さいと樹脂の軟化点が低下し、種々
の用途において作業性が低下する。また２０００より大
きいと軟化点の上昇、流動性の低下、溶液とした時の粘
度の増大等により成形材料や積層板等への適用が困難と
なる。より好ましい分子量の範囲は７００〜１５００で
ある。本発明に使用される有機過酸化物（Ｂ）の添加量
はビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂（Ａ）１０
０重量部に対し０．０１〜３０重量部であり、好ましく
は１〜１０重量部である。０．０１重量部より少ないと
硬化性が著しく損われ、３０重量部より多いと硬化が速
すぎて、実用的ではない。有機過酸化物の熱分解温度
（半減期１０時間）は１００℃以上が好適である。１０
０℃より低いと本発明の目的のひとつである硬化反応の
温度依存性が大きいという特長が十分に発揮されない。
熱分解温度１００℃以上の有機過酸化物としてはジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが一般的であり好適
である。またこれらの有機過酸化物は１種もしくは２種
以上組み合わせてもよい。また、ヘキサメチレンテトラ
ミン（Ｃ）の添加量はビニルベンジルエーテルノボラッ
ク樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１５重量部で
あり、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部
より少ないと硬化性が損われ、１５重量部より多くても
硬化性は向上せず硬化物の特性が低下し、実用的でな
い。

【００１４】次に充填材について説明する。本発明にお
いては、有機質充填材と無機質充填材とを併用し、有機
質充填材の一部として熱硬化性樹脂硬化物の粉末を使用
することが特に好ましい。熱硬化性樹脂硬化物の粉末と
しては樹脂単独の硬化物粉末は勿論、熱硬化性樹脂成形
材料の硬化物、熱硬化性樹脂積層板あるいは化粧板を粉
砕したものも含まれる。熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などであるが、フェノール
樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂が一般的である。

【００１５】木粉など通常の有機質充填材の使用のみで
は成形品の硬度が十分でなく、寸法精度が十分よくな
く、強度、摩耗の点で満足なものが得られにくい。そこ
で、有機質充填材の一部として熱硬化性樹脂硬化物の粉
末を配合することによりこれらの欠点を大幅に改良する
ことができる。熱硬化性樹脂硬化物の粉末は他の有機質
充填材に比較して硬いが、鉄、アルミニウムなどの金属
よりは軟質であるので、ドリル加工や摺動時に相手材で
あるドリルや金属を摩耗させることがない。熱硬化性樹
脂硬化物の粉末の配合割合は、有機質充填材中１０〜４
０重量％である。１０重量％未満ではその配合の効果が
小さく、４０重量％を越えると成形品が硬く脆くなり好
ましくない。

【００１６】有機質充填材は、熱硬化性樹脂硬化物の粉
末とともに、木粉の他、パルプ、有機繊維、布細片、熱
可塑性樹脂粉末などを用途に応じて使用する。次に、上
記のような有機質充填材とともに無機質充填材を併用す
る。無機質充填材を併用することにより強度、寸法精
度、電気特性などが向上する。無機質充填材としては、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、
水酸化アルミニウム、ガラスなどを使用することができ
るが、その種類及び使用量によっては、成形品が硬くな
り、ドリル加工や摺動時に相手材であるドリルや金属を
摩耗させることがある。このため、本発明においては、
特に摩耗特性を重視する観点から、軟質の炭酸カルシウ
ム、タルク、クレーが好ましく、その配合量も充填材全
体に対して２０〜４０重量％が好ましい。

【００１７】

【作用】本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、樹脂成分と
して、フェノール性水酸基の少なくとも１個をビニルベ
ンジルエーテル基で置換したフェノール性水酸基とビニ
ルベンジルエーテル基を共有するラジカル反応型フェノ
ール樹脂と、ラジカル開始剤として有機過酸化物を、更
に付加縮合反応のために比較的少量のヘキサメチレンテ
トラミン用いることにより、射出成形時のシリンダ内で
の熱安定性の向上と、金型内での速硬化性とを達成す
る。更に充填材として、有機質充填材と無機質充填材と
を併用し、有機質充填材の一部として熱硬化性樹脂硬化
物の粉末を使用することにより、機械的強度及び摩耗特
性を向上させることができる。無機充填材として、軟質
の炭酸カルシウム、タルク、クレーを使用すれば摩耗特
性がより向上する。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を詳しく説明するために実施例
を示すが、これらをもって本発明を限定するものではな
い。 ＜実施例１＞樹脂成分として、フェノール性水酸基とビ
ニルベンジルエーテル基の割合が当量比で５：５であ
り、数平均分子量１０００のビニルベンジルエーテル化
フェノールノボラック樹脂４０重量部に対し、ジクミル
パーオキサイド２部及びヘキサメチレンテトラミン２部
を添加し、充填材として、木粉と熱硬化性樹脂硬化物粉
末、炭酸カルシウムを配合し、加熱ロールにより混練し
て、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料をキュ
ラストメータにより１３０℃及び１７５℃での硬化挙動
（硬化速度）を測定した。１３０℃では硬化反応は極め
て遅く、１７５℃では硬化速度は大きく、速やかに硬化
した。また、この成形材料をトランスファー成形により
テストピースを作製し、硬化物特性を測定したところ、
機械的強度、耐熱特性ともに良好であることがわかっ
た。

【００１９】＜実施例２＞ジクミルパーオキサイドをｔ
−ブチルパーベンゾエートに変える以外は実施例１と同
様の方法を実施した。 ＜実施例３＞フェノール性水酸基とビニルベンジルエー
テル基の当量比が３：７で数平均分子量１０００のビニ
ルベンジルエーテル化フェノールノボラック樹脂を使用
すること以外は実施例１と同様の方法を実施した。 ＜実施例４＞充填材として酸化マグネシウムを配合し、
表１に示した配合にて実施例１と同様の方法を実施し
た。

【００２０】＜比較例１＞ジクミルパーオキサイド及び
ヘキサメチレンテトラミンを添加しないこと以外は、実
施例１と同様の方法を実施した。 ＜比較例２＞樹脂成分として、フェノールノボラック樹
脂を使用し、硬化剤としてヘキサミンを使用した。ノボ
ラック樹脂４０重量部に対し、ヘキサミン７重量部を配
合し、充填材を実施例１と同様の材料及び配合量で配合
し、以下、実施例１同様の方法を実施した。 ＜比較例３＞充填材として酸化マグネシウムを配合し、
表１に示した配合にて比較例２と同様の方法を実施し
た。各例の組成を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】各実施例及び比較例により得られた成形材
料について、硬化速度及び硬化物特性を測定した。結果
を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】（測定方法） (1) 硬化速度（kgf・cm／分）：キュラストメータのトル
ク上昇曲線の直線部の傾きを硬化速度とした。 (2) 成形性：１００×５×２mmの評価用金型を１８０℃
とし、長さ(１００mm)方向から射出成形（射出圧力 125
0kgf／cm²)し、６０秒後取り出し、硬化性の良否により
判定した。 (3) 曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：JIS K
6911に準じて測定した。 (4) 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８による (5) ドリル摩耗指数：ドリル刃回転数を 500rpm 、ドリ
ル刃下降速度を１mm／分とし、２mm厚のアルミニウム板
の穴あけ時におけるドリル刃の応力波形(Ａ)を測定し、
このドリル刃を用いて同じ条件で３mm厚の実施例で得ら
れた成形材料からの試験片に１０回穴をあける。再び２
mm厚のアルミニウム板に穴をあけ、この時のドリル刃の
応力波形(Ｂ)を測定する。ドリル摩耗指数は、ドリル刃
の応力波形(Ａ)と(Ｂ)の比（Ａ／Ｂ）で求めた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、硬化の温度依存性が極
めて大きい、即ち１００〜１５０℃以下の比較的低温で
は実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高温で
は速やかに硬化する特長を有し、かつ熱時の剛性の大き
なラジカル硬化性樹脂成形材料を得ることができる。更
に、充填材として有機質充填材及び無機質充填材を併用
することにより、従来のフェノール樹脂成形材料と同様
な機械的強度を保持しながら、摩耗性の優れた成形品を
得ることができるので、ドリル加工性が良好であり、摺
動時における摩耗特性、成形時の金型摩耗などにおいて
も優れた特性を発揮する。更に電気特性、寸法精度も従
来のフェノール樹脂成形材料と同等以上である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール化合物と、ホルムアルデヒド
   を縮合したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少な
   くとも１個をビニルベンジルエーテル基で置換すること
   により、分子中にフェノール性水酸基（ａ）とビニルベ
   ンジルエーテル基（ｂ）とを有するビニルベンジルエー
   テル化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部、有機過酸化
   物（Ｂ）０．０１〜３０重量部及びヘキサメチレンテト
   ラミン（Ｃ）０．１〜１５重量部からなる樹脂成分と、
   充填材として有機質充填材及び又は無機質充填材とを主
   成分とする熱硬化性樹脂成形材料。
2. 【請求項２】 樹脂成分であるビニルベンジルエーテル
   化ノボラック樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基（ａ）と
   ビニルベンジルエーテル基（ｂ）との割合が当量比で
   １：９から７：３である請求項１記載の熱硬化性樹脂成
   形材料。
3. 【請求項３】 樹脂成分であるビニルベンジルエーテル
   化ノボラック樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００以上２
   ００以下である請求項２記載の熱硬化性樹脂成形材料。