JPH06329875A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール化合物とホルムアルデヒドを縮合
したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも
１個をビニルベンジルエーテル基で置換することによ
り、分子中にフェノール性水酸基(ａ)とビニルベンジル
エーテル基(ｂ)とを有し、フェノール性水酸基(ａ)とビ
ニルベンジルエーテル基(ｂ)との割合が当量比で１：９
から７：３である、数平均分子量５００〜２０００のビ
ニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂（Ａ）１００
部、ノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）
２００重量部以下、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜３０
重量部及びヘキサメチレンテトラミン（Ｄ）０．１〜４
０重量部からなる硬化性樹脂組成物。 【効果】 優れた耐熱性を有し、速硬化性で硬化の温度
依存性が極めて大きく、安価な硬化性樹脂組成物を得る
ことができ、接着剤、塗料、積層材、成形材料、有機材
料又は無機材料の結合剤など種々の用途に有用な樹脂組
成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化反応の温度依存性
が極めて大きい、即ち１００〜１５０℃以下の比較的低
温では実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高
温では速やかに硬化する特長を有し、耐熱性が優れ、か
つ安価である硬化性樹脂組成物に関し、接着剤、塗料、
積層材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合剤など
の用途に好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルベンジルエーテル基を有する樹脂
は分子構造中にエステル結合を含まないことから、耐ア
ルカリ性など耐薬品性に優れた樹脂として注目されてい
る。この樹脂については米国特許第４１１６９３６号明
細書に記載されているが、基本的に多価フェノール化合
物のフェノール性水酸基を全てビニルベンジルエーテル
化した構造のものである。フェノール性水酸基が残存す
ると過酸化物によりラジカル重合させる際、これがラジ
カルを捕捉し、重合禁止剤として作用すると考えられて
いるからである。

【０００３】また、このビニルベンジルエーテル基を有
する樹脂については特開平２−１３４３４０号公報にも
開示されている。これは多価フェノールのフェノール性
水酸基の一部をビニルベンジルエーテル化してなるフェ
ノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基とを有する
フェノールビニルベンジルエーテル化合物、及びこの化
合物とエポキシ化合物とを反応させることにより実質的
にフェノール性水酸基を有しないビニルベンジルエーテ
ル基を有するオリゴマーを得る方法に関するものであ
る。上記フェノール性水酸基を有するフェノールビニル
ベンジルエーテル化合物については、これ自体反応性モ
ノマーとして利用可能であること、及びフェノール、ア
ルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとの縮合物であるノボラック樹脂の比較的低分子の
ものをビニルベンジルエーテル化したものも使用可能で
あることが示されている。

【０００４】しかしながら、かかるフェノール性水酸基
を有するフェノールビニルベンジルエーテル化合物を過
酸化物で重合硬化させることについては開示されていな
い。これもフェノール性水酸基が重合禁止作用をするた
めにラジカル重合反応しないと考えられているためであ
ろう。多価フェノール、特にフェノール性水酸基の多い
ノボラック樹脂ではフェノール性水酸基のすべてをビニ
ルベンジルエーテル化することは困難である。従って、
ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂を過酸化物で
重合させる技術は現在まで実施されておらず、更に、フ
ェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮合したノボラ
ック型又はレゾール型フェノール樹脂（以下、フェノー
ル樹脂と略称する）及びヘキサメチレンテトラミンを併
用したラジカル・付加縮合反応併用の技術についても未
だ例がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂と同等ないしそれ以上の優れた
特性を有し、かつラジカル硬化樹脂の特長を有する樹脂
組成物を種々検討し、完成されたものである。本発明
は、すぐれた耐熱性を有するとともに、速硬化性であ
り、硬化の温度依存性が極めて大きい硬化性樹脂組成物
を得ようとするものである。本発明に使用するビニルベ
ンジル化ノボラック樹脂は、アルカリ化したノボラック
樹脂をビニルベンジルクロライドと反応し、副生したア
ルカリクロライドを除去する工程を経るため、高価であ
るが、フェノール樹脂を併用することによりコスト低減
化を達成できた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも１個
をビニルベンジルエーテル基で置換することにより、分
子中にフェノール性水酸基（ａ）とビニルベンジルエー
テル基（ｂ）とを有するビニルベンジルエーテル化ノボ
ラック樹脂（Ａ）１００重量部、フェノール樹脂（Ｂ）
２００重量部以下、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜３０
重量部及びヘキサメチレンテトラミン（Ｄ）０．１〜４
０重量部からなることを特徴とするものである。

【０００７】この樹脂組成物は、ビニルベンジルエーテ
ル化ノボラック樹脂がフェノール性水酸基を含有し、か
つフェノール樹脂を併用しているにもかかわらず、ラジ
カル反応性を有するが、その理由は次の通りと考えられ
る。一般に重合禁止剤は分子中に水酸基が１個又は２個
の単量体フェノール化合物であり、反応系内で動きやす
いためラジカル捕捉能が高いが、ビニルベンジルエーテ
ル化したノボラック樹脂及びフェノール樹脂は、分子量
が大きいため動き難いため、水酸基が有効にラジカルを
捕捉し難く、従ってフェノールビニルベンジルエーテル
化合物及びフェノール樹脂のフェノール性水酸基はビニ
ル基の重合に対して禁止作用が小さい。更にフェノール
性水酸基がラジカルを捕捉した場合に生成する酸素原子
上のラジカルが架橋に寄与する他の末端のラジカルと反
応し、新たな架橋が生成する。（重合禁止剤のような分
子中に水酸基が１個又は２個の単量体の場合は、重合停
止反応を誘引し、架橋が進行しない。) 以上の理由から
本発明の樹脂組成物はラジカル反応性を有すると考えら
れる。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸
基が存在するにもかかわらずラジカル反応性を有し、更
に、ヘキサメチレンテトラミンによる付加縮合反応によ
り硬化するものであり、優れた耐熱性と速硬化性を有
し、かつ硬化の温度依存性が極めて大きく、コスト上も
安価なものである。

【０００９】本発明において、ビニルベンジルエーテル
化ノボラック樹脂（Ａ）の原料であるノボラック樹脂に
用いられるフェノール化合物は水酸基を芳香族核に１個
以上有する化合物であればよく、例えばフェノールをは
じめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、更にカテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン等多価フェノール
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等多核フェノール類などを挙げることができ、こ
れらの１種まはた２種以上を組み合わせてもよい。ビニ
ルベンジルエーテル化ノボラック樹脂のフェノール性水
酸基とビニルベンジルエーテル基との割合は１：９から
７：３の範囲が好ましく、更には３：７〜６：４がより
好ましい。ビニルベンジルエーテル基が上記範囲より多
いと、樹脂の軟化点が低下し水あめ状ないし粘着性の固
形状となるので、成形材料や積層板等種々の用途での作
業性が悪化する。また、２核体程度の分子量の小さいノ
ボラック樹脂の場合を除いて、これ以上のビニルベンジ
ルエーテル化は、実際の製造上困難であることが多い。
ビニルベンジルエーテル基が上記範囲より少ないと、本
発明の樹脂組成物の特長である硬化性の温度依存性が小
さくなる。

【００１０】ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂
（Ａ）の数平均分子量は５００以上２０００以下が好ま
しい。５００より小さいと樹脂の軟化点が低下し、種々
の用途において作業性が低下する。また２０００より大
きいと軟化点の上昇、流動性の低下、溶液とした時の粘
度の増大等により成形材料や積層板等への適用が困難と
なる。より好ましい分子量の範囲は７００〜１５００で
ある。フェノール樹脂（Ｂ）は上記のフェノール化合物
の１種又は２種以上とホルムアルデヒドとを酸性触媒又
はアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られたノボラ
ック樹脂又はレゾール樹脂であり、メラミン、アニリ
ン、乾性油、脂肪族不飽和化合物等で変性したものでも
よい。フェノール樹脂の配合量はビニルベンジル化ノボ
ラック樹脂（Ａ）に対して２００重量部以下が好まし
く、１５０重量部以下がさらに好ましい。２００重量部
以上であると硬化性の温度依存性が小さくなる。

【００１１】本発明に使用される有機過酸化物（Ｃ）の
添加量はビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂
（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であ
り、好ましくは１〜１０重量部である。０．０１重量部
より少ないと硬化性が損われ、３０重量部より多いと硬
化が速すぎて実用的ではない。有機過酸化物の熱分解温
度（半減期１０時間）は１００℃以上が好適である。１
００℃より低いと本発明の目的のひとつである硬化反応
の温度依存性が大きいという特長が十分に発揮されな
い。熱分解温度１００℃以上の有機過酸化物としてはジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが一般的であり好
適である。またこれらの有機過酸化物は１種もしくは２
種以上組み合わせてもよい。ヘキサメチレンテトラミン
（Ｄ）の添加量はビニルベンジルエーテルノボラック樹
脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜４０重量部であ
り、好ましくは５〜２５重量部である。０．１重量部よ
り少ないと硬化性が損われ、４０重量部より多くても硬
化性は向上せず硬化物の特性が低下し、実用的でない。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を詳しく説明するために以下に
実施例を示すがこれらをもって本発明を限定するもので
はない。 《実施例１》フェノール性水酸基とビニルベンジルエー
テル基の割合が当量比で５：５であり、数平均分子量１
０００のビニルベンジルエーテル化フェノールノボラッ
ク樹脂１００重量部と数平均分子量９００のノボラック
型フェノール樹脂５０重量部、及びこれら樹脂成分の合
計に対してジクミルパーオキサイド５Ｐｈｒ及びヘキサ
メチレンテトラミン１０Ｐｈｒを添加して乳鉢で混合
し、この配合物５ｇを試験管にとり、１００℃油浴中で
ゲルタイムを測定した。３時間以上経過してもゲルしな
かった。次に１７５℃にて同様の操作を行なったところ
ゲルタイムは２９秒であった。次に、この配合物５ｇを
用いてタブレットを作成しキュラストメーターにより１
００℃及び１７５℃での硬化挙動（トルク上昇開始時
間、硬化速度最大硬化度）を測定した（トルク上昇開始
時間は上記ゲルタイムに相当するものである)。 更に、
キュラストメーターによる１７５℃の硬化物のガラス転
移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
これらの結果を表１に示す。

【００１３】《実施例２》ジクミルパーオキサイドをジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドにかえる以外は実施例１と
同様の方法を実施した。 《実施例３》フェノール性水酸基とビニルベンジルエー
テル基の当量比が３：７で、数平均分子量１０００のビ
ニルベンジルエーテル化フェノールノボラック樹脂を使
用すること以外は実施例１と同様の方法を実施した。 《比較例１》ジクミルパーオキサイド及びヘキサメチレ
ンテトラミンを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法を実施した。 《比較例２》樹脂成分の合計に対してジクミルパーオキ
サイド４０Ｐｈｒ及びヘキサメチレンテトラミン２０Ｐ
ｈｒ添加すること以外は実施例１と同様の方法を実施し
た。 《比較例３》ノボラック型フェノール樹脂を３００重量
部とし、樹脂成分の合計に対してジクミルパーオキサイ
ド５Ｐｈｒ及びヘキサメチレンテトラミン１０Ｐｈｒ使
用すること以外は実施例１と同様の方法を実施した。 《比較例４》数平均分子量９００のフェノールノボラッ
ク樹脂１００部に対しヘキサメチレンテトラミン１５部
を添加した組成物について実施例１と同様の操作で特性
を測定した。

【００１４】以上の実施例及び比較例で得られた結果
を、各例の配合組成等とともに表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、硬化の温度依存性が極
めて大きい、即ち１００〜１５０℃以下の比較的低温で
は実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高温で
は速やかに硬化する特長を有し、耐熱性が優れ、かつ安
価である硬化性樹脂組成物を得ることができ、接着剤、
塗料、積層材、成形材料、有機材料又は無機材料の結合
剤など種々の用途に有用な樹脂組成物を提供することが
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール化合物とホルムアルデヒドを
   縮合したノボラック樹脂のフェノール性水酸基の少なく
   とも１個をビニルベンジルエーテル基で置換することに
   より、分子中にフェノール性水酸基（ａ）とビニルベン
   ジルエーテル基（ｂ）とを有するビニルベンジルエーテ
   ル化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部、フェノール化
   合物とホルムアルデヒドとを縮合したノボラック型又は
   レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）２００重量部以下、有
   機過酸化物（Ｃ）０．０１〜３０重量部及びヘキサメチ
   レンテトラミン（Ｄ）０．１〜４０重量部からなる硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹
   脂（Ａ）のフェノール性水酸基（ａ）とビニルベンジル
   エーテル基（ｂ）との割合が当量比で１：９から７：３
   である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹
   脂（Ａ）の数平均分子量が５００以上２０００以下であ
   る請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機過酸化物（Ｃ）の熱分解温度（半減
   期１０時間）が１００℃以上である請求項１記載の硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 有機過酸化物（Ｃ）がジクミルパーオキ
   サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート又はジ−ｔ
   −ブチルパーオキサイドである請求項４記載の硬化性樹
   脂組成物。