JP3535892B2 - Ｃ／ｃコンポジット用の中間材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ／Ｃコンポジット
（炭素繊維強化炭素複合材料）用の中間材料として有用
な、フェノール樹脂系プリプレグの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維を強化繊維とし、炭素化率に優
れるフェノール樹脂をマトリックスとするプリプレグ
は、Ｃ／Ｃコンポジット用の中間材料として好適である
ことが確認されており、航空宇宙関連分野を中心に実用
化検討が進められている。

【０００３】通常、フェノール樹脂系プリプレグは、レ
ゾールタイプのフェノール樹脂を溶剤で希釈したワニス
を用いて強化繊維に含浸し、含浸後溶媒を除去する方法
により製造されている。フェノール樹脂をワニスとして
用いる理由の一つには、含浸が比較的容易な極低分子量
のレゾールタイプのフェノール樹脂は安定性が悪く、性
能の一定したプリプレグの製造が困難であるだけでな
く、得られるプリプレグ性能の経時変化が大きいためで
あり、逆に安定性の比較的良好な高分子量のフェノール
樹脂は、無溶剤で含浸するためには高温に加熱しなけれ
ばならず、結果としてＢステージの進みすぎた、硬く扱
いにくいプリプレグしか得られないことが多いからであ
る。さらに、これらのフェノール樹脂は、製造工程中で
溶媒を添加することが多いこともワニスを用いて強化繊
維に含浸する方法が一般的となった大きな要因となって
いる。

【０００４】しかしならが、このワニスを用いて強化繊
維に含浸する方法は、含浸後に溶剤を除去するために溶
剤の除去が完全で無いケースが多く、また、プリプレグ
に適度なタックを賦与するために溶剤を意識的に残すこ
とも行われているため、特に、高い性能が要求される用
途において、プリプレグのタックが時間とともに変化す
る、あるいは、その都度、成形条件を適正化することが
必要になる等の問題を有していた。また、残存溶媒は、
成形物中にボイドを生成する原因ともなり、高性能の成
形物を得ようとする場合には大きな障害となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂系プリプレグが抱えている上記の問題点を解
決する有効な手段を提供しようとするものであり、取扱
性、安定性、硬化特性および硬化物性に優れ、しかも、
樹脂自身の変化または溶剤の飛散に伴うプリプレグ特性
の経時変化の少ないフェノール樹脂系プリプレグの製造
方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
レゾールタイプのフェノール樹脂を減圧下、残存溶媒量
が５重量％以下になるように脱溶媒した後、無溶媒状態
でフィルム化、強化繊維への含浸を行うことにより達成
される。

【０００７】フェノール樹脂の残存溶媒量が５重量％を
超えると、プリプレグ特性の経時変化は無視出来なくな
り、本発明の目的は達成出来ない。この残存溶媒量は、
少なければ少ない程好ましいが、残存溶媒量を減らすた
めに脱溶媒条件を強化することは後述する様にプリプレ
グの取扱性或いは保存安定性に悪影響を及ぼすことも多
いため、好ましい残存溶媒量は実質的にプリプレグ特性
の経時変化が無視出来きる２重量％以下、最も好ましく
は０．５〜１．５重量％であり、これら数値が達成され
るような脱溶媒の条件を設定することが必要である。

【０００８】本発明で使用されるフェノール樹脂は、溶
媒除去後にＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ
ィー）測定で求められるポリスチレン換算の数平均分子
量が３００以上８００以下の範囲内にあり、かつ、分子
量分布が２．０以上４．０以下の範囲内にあることが重
要である。

【０００９】フェノール樹脂の数平均分子量が３００未
満では、プリプレグにした後のタックが強過ぎて、取扱
性が悪いばかりか、保存安定性も悪く本発明の目的に適
さない。逆に、数平均分子量が８００を超えると強化繊
維への含浸が悪くなり、プリプレグとしても硬く、柔軟
性に欠けるものになるため好ましくない。数平均分子量
のより好ましい範囲は、３５０以上６００以下であり、
４００以上５００以下のものが強化繊維への含浸性、プ
リプレグとしての取扱性、保存安定性のバランスが最適
であり、最も好ましい。

【００１０】また、分子量分布としては、ポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比で２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．０範囲内にあることが
好ましい。分子量分布が２．０未満ではプリプレグのタ
ックと成形時の樹脂流れのバランスが取れないし、逆
に、４．０を超えると、たとえ数平均分子量が上記の好
ましい範囲内にあっても、強化繊維への含浸が困難にな
り、いずれも好ましくない。分子量分布のより好ましい
範囲は２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５であり、２．２≦Ｍ
ｗ／Ｍｎ≦３．２の範囲内にあるものが、強化繊維への
含浸性、プリプレグとしての取扱性、硬化時の流動特
性、成形物の物性のバランスが最適であり最も好まし
い。

【００１１】この様な要件を満たすフェノール樹脂とし
ては、大日本インキ化学工業（株）のフェノライト５９
００をその代表例として例示することが出来る。

【００１２】フェノール類とホルムアルデヒドとを反応
させて得られたレゾールタイプのフェノール樹脂から溶
媒を除去するための条件は、本発明の重要な構成要件で
ある。レゾールタイプのフェノール樹脂は、加熱するだ
けで反応が進行するため、脱溶媒工程での反応の進行を
抑えるには出来るだけ低い温度で脱溶剤することが好ま
しく、８０℃以下で実施することが必要である。８０℃
を超える温度で実施した場合には脱溶媒工程中で急激な
粘度上昇を起こし、場合によってはゲル化に至ることも
あるので、このような条件での脱溶媒は避けなくてはな
らない。より好ましい温度範囲は、５０℃以上、７０℃
以下であり、最も好ましい温度範囲は、５５℃以上、６
５℃である。５０℃未満の温度でも溶媒の除去は可能で
あるが長時間を要することが多く、あまり実用的でな
い。

【００１３】また、脱溶剤に要する時間も重要である。
たとえ、８０℃以下の温度でも必要以上に加熱すること
は粘度の大幅な上昇をもたらすからである。好ましい脱
溶剤の条件は、温度と時間が次の式を満足するような条
件である。 Ｘ≦［（７０−Ｔ）／１０］×４＋５ より好ましい条件は、次の式を満足するような条件であ
る。 Ｘ≦［（７０−Ｔ）／１０］×３＋３ 上記式において、Ｘは、溶媒の除去に要する時間［ｈ
ｒ］、Ｔは、溶媒の除去温度［℃］を表す。

【００１４】脱溶媒されたフェノール樹脂は、次いでフ
ィルム化する。フィルム化工程において温度は極めて重
要であり、８０℃以下の温度で行う必要がある。より好
ましい温度としては、脱溶剤工程での熱履歴（［温度］
×［時間］）とフィルム化工程での熱履歴の和がＸ≦
［（７０−Ｔ）／１０］×４＋５（ただし、Ｘ，Ｔは、
前出の通り）という条件を満足するように条件を設定し
なければならない。

【００１５】この条件が満足されればフィルム化の方法
については、特に制限がなく、通常の方法でフィルム化
して何ら問題がないが、少量づつ与熱して供給する事が
可能な方法、例えば、ロール式コーター等を用いる方法
が好ましく、多量の樹脂をタンク内で長時間与熱するよ
うなプロセスは避けなくてはならない。

【００１６】このようにして得られた実質的に溶媒をほ
とんど含有しないフェノール樹脂のフィルムを用いて、
強化繊維に含浸する。含浸方法については、特に制限は
無く、通常のいわゆるホットメルト方式の含浸方法を用
いてなんらさしつかえない。強化繊維への含浸工程にお
いて、樹脂に熱が加わる時間は通常は短時間であるの
で、樹脂の温度が実質的に８０℃を越えないような条件
であれば条件的に特に制限はない。

【００１７】本発明において使用する強化繊維は、炭素
繊維であれば特に制限は無く、目的に応じて、繊維の弾
性率等を選択して用いれば良いが、Ｃ／Ｃコンポジット
用に適した表面処理の施されたものが特に好ましい。炭
素繊維の利用形態にも特に制限は無く、繊維を一方向に
引き揃えたものでも織物でも良い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、説明中の各特性は次の測定法に従って求め
た。 （１）残存溶媒：ガスクロマトグラフィーにより定量し
た。

【００１９】（２）分子量、分子量分布：試料約１０ｍ
ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して試料を調
製し、４０℃でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンを
用いて作成した較正曲線より換算して求めた。 （３）保存安定性：３０℃で２週間放置後の粘度を、放
置前の粘度と比較して判断した。なお、粘度は、レオメ
トリック社の装置を用い、パラレルプレート法により６
０℃で測定した。 結果の判定：良好＝１．５倍以内、不良＝１．５倍以上 （４）プリプレグの取扱性：プリプレグのタック、柔軟
性を感触により判断した。

【００２０】（５）樹脂流れ：１００×１００ｍｍのプ
リプレグを４枚積層し、以下の条件で成形した時に流れ
出た樹脂量を測定することにより評価した。 プレス温度：１６０℃ プレス圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ² プレス時間：１５分 適正な樹脂流れ量：１９±３％ （６）複合材料の機械的特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準
拠し、曲げ試験を実施し、評価した。また、実施例中の
これらの値は、すべて繊維含有率６０％の値に換算して
示した。

【００２１】〔実施例１〕大日本インキ化学工業（株）
製、商品名フェノライト５９００（溶媒：メタノール、
固形分：約６０％）を容器に仕込み、減圧下、６０℃に
加熱することにより溶媒の除去を行った。溶媒の除去に
要した時間は４時間であり、残存メタノール量は１．４
％であった。また、溶媒除去後の数平均分子量は４１
０、分子量分布は２．４であった。溶媒除去後の樹脂の
３０℃で２週間放置後の粘度上昇は、放置前の約１．２
倍であり、この樹脂の保存安定性は良好であった。

【００２２】得られたフェノール樹脂をロールコーター
を用い、５５℃で樹脂目付が１３０ｇ／ｍ² のフィルム
を作成し、次いで炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商
品名パイロフィルＴＲ３０：引張強度３６０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 、引張弾性率２４０００ｋｇｆ／ｍｍ² ）にホット
メルト法で含浸し、繊維目付２２０ｇ／ｍ² のプリプレ
グを作製した。この時、含浸条件は樹脂の温度が６５℃
を超えないように設定した。得られたプリプレグは繊維
間に樹脂が十分に含浸されており、タック、柔軟性とも
良好で、取扱性にも優れるものであった。また、樹脂流
れは約２０％と適正な値であった。

【００２３】このプリプレグを、繊維方向を揃えて８枚
積層し、オートクレーブを用いて次の条件で成形し積層
板を得た。 ９０℃×８ｈｒ＋１４０℃×３ｈｒ，圧力５ｋｇ／ｃｍ
² 得られた積層板は、ボイドも少なく良好なものであっ
た。また、この積層板の曲げ強度は１９５ｋｇｆ／ｍｍ
² 、曲げ弾性率は１３５００ｋｇｆ／ｍｍ² で共に良好
であった。

【００２４】〔実施例２〜４〕、〔比較例１〜３〕 溶媒除去条件を表１に示すように変えて、数平均分子
量、分子量分布及び残存溶剤量が異なるフェノール樹脂
を調製し、実施例１と同様に評価した。結果も併せて表
１に示した。

【００２５】各実施例に示された組成物がいずれも良好
な特性を示すのに対し、比較例１では溶媒除去時の温度
が高すぎて部分的にゲル化を起こしており、比較例２で
は、温度が適切であったが時間が長過ぎて分子量分布が
広くなり過ぎて保存安定性、プリプレグ特性が満足すべ
きものになっていない。また、比較例３では、溶媒除去
の条件が不十分であったために残存溶剤量が多く、プリ
プレグのタックが強過ぎてしかもその経時変化が大き
い、積層板にボイドが多く、十分な強度が発現しない等
の問題を有しており、やはり満足すべきものになってい
ない。なお表１においてＭｎは数平均分子量、Ｍｗは重
量平均分子量を表わし、曲げ特性の単位はｋｇｆ／ｍｍ
² である（表２も同じ）。

【００２６】

【表１】

【００２７】〔実施例５〜７〕、〔比較例４〜５〕 溶媒除去以前の分子量・分子量分布が異なるレゾールタ
イプのフェノール樹脂を用いたほかは実施例１と同様に
溶媒の除去を行い、同様に評価した。溶媒除去以前の分
子量・分子量分布及び評価結果はまとめて表２に示し
た。

【００２８】各実施例に示された組成物は、いずれも良
好な特性を示すのに対し、比較例４では、分子量が低過
ぎるため保存安定性が悪く、プリプレグのタックも強過
ぎて、樹脂流れが大きい。また、比較例５では、分子量
が大き過ぎてプリプレグへの含浸が不良であり、プリプ
レグとしての取扱性もタックが無く不良であった。

【００２９】

【表２】

【００３０】〔実施例８〕実施例１と同一のフェノール
樹脂（溶媒除去品）を用い、同様に樹脂目付１７５ｇ／
ｍ² のフィルムを作製し、次いで炭素繊維（三菱レイヨ
ン（株）製、パイロフィルＨＲ４０：引張強度４６０ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 、引張弾性率４００００ｋｇｆ／ｍｍ² ）
の織物にホットメルト法で含浸した。得られた繊維目付
３００ｇ／ｍ² のプリプレグは、繊維間に樹脂が十分に
含浸されており、タック、柔軟性とも良好で取扱性にも
優れるものであった。また、樹脂流れは約１８％と適正
な値であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のレゾールタイプのフェノール樹
脂を用い強化繊維に含浸させる方法は、取扱性、安定性
に優れ、また、得られたプリプレグはタック、柔軟性と
もに良好で長時間安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 政之 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱 重工業株式会社名古屋航空宇宙システム 製作所内 (56)参考文献 特開 平５−254936（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165628（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08 - 15/14 C04B 35/83

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とホルムアルデヒドとを反
   応させて得られるレゾールタイプのフェノール樹脂であ
   って、溶媒除去後のフェノール樹脂がＧＰＣ（ゲルパー
   ミッションクロマトグラフィー）測定で求められるポリ
   スチレン換算の数平均分子量が３００以上８００以下の
   範囲内にあり、かつ、分子量分布が２．０以上４．０以
   下の範囲にあるフェノール樹脂を減圧下、残存溶媒量が
   ２重量％以下になるように脱溶媒した後、無溶媒状態で
   フィルム化、強化繊維への含浸を行なうことを特徴とす
   るＣ／Ｃコンポジット用の中間材料の製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒の除去条件が次式を満足することを
   特徴とする請求項１記載のＣ／Ｃコンポジット用の中間
   材料の製造方法。 Ｘ≦［７０−Ｔ／１０］×４＋５ ただし、Ｘは、溶媒の除去に要する時間［ｈｒ］、Ｔ
   は、溶媒の除去温度［℃］を表す。