JP4501058B2 - 光学素子、及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は光学素子およびその製造方法に関し、更に回折格子や偏光分離素子として好適に使用できる光学素子とその製造方法に関する。
液晶パネルを光スイッチング素子として利用した投射型ディスプレイ(液晶プロジェクタ)としては、特に、解像度や光利用効率に優れた反射型液晶パネル(すなわち反射型液晶ライトバルブ)を用いた反射型プロジェクタの開発が進められている。この反射型液晶プロジェクタにおいては、反射型液晶ライトバルブが偏光変換素子として作用するため、その光学系には偏光ビームスプリッター(以下PBS)などの偏光分離素子が必須となる。
ところが、通常、偏光分離素子として用いられているPBSは、全可視域にわたる消光比が必ずしも十分ではなく、しかもガラスの立方体であるためバルキーで重いという難点がある。そこで、光重合相分離を用いたホログラフィック高分子分散型液晶素子(Holographic Polymer Dispersed Liquid Crystals、以下H−PDLC)を応用したホログラム回折格子を偏光分離素子として用いることが提案されている。
このホログラム回折格子として、従来、ガラス基板間に挟持された光重合性液晶と非重合性液晶との混合液晶にレーザー光を干渉露光して得た、屈折率異方性を有する光重合性液晶の重合体からなる領域と、非重合性液晶からなる第2の領域から形成され、非重合性液晶に対する印加電圧により、非重合性液晶のスイッチング状態を制御することで入射する異常光線に対する第2の領域の屈折率を制御するホログラム素子及び偏光分離素子が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、該ホログラム素子は相分離を利用しているので、光重合性液晶が重合する際、液晶過多層において重合体中の微小な球形空孔にドロップレット状に液晶が閉じ込められ、その閉じこめられた壁面に対して液晶が揃うため一様な液晶配向とならず、透明性に劣る傾向があった。また該ホログラム素子は、応答速度が低い点も問題であった。
相分離を利用しない方法として、光重合性液晶組成物層をパターン露光して回折格子を得る方法が知られている。例えば、バインダーポリマーと光重合性液晶からなり、硬化層と未硬化層をレーザー光の二光束干渉法による干渉縞によって形成し、次に重合禁止剤の液中に浸漬することにより未硬化の光重合性液晶を不活性化処理する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、この方法は、光重合性液晶を不活性化する目的で重合禁止剤の溶液中に浸漬する工程を含むため工程が複雑になり、かつ処理の均一性を実現することが難しく、また処理により光重合性液晶が流出するという問題があった。
あるいは、光重合性液晶組成物層をパターン露光して回折格子を得る方法も知られている(例えば、特許文献3参照)。即ち、光重合性液晶組成物を配向させた状態でパターン露光を行うことにより露光部分のみを重合させてパターンを形成し、その後全面を露光することにより全体を硬化する。本方法においては光重合性液晶を配向させた状態で重合させるので、露光部分を、相分離することなく配向状態を保ったまま重合することができ、光学的異方性の大きいホログラム回折格子素子が得られる。しかしこの方法は、光重合性液晶を最終的に全て硬化することを前提としており、光重合性液晶を駆動させてはいない。
特開平11−271536号公報 特開平5−80309号公報 特開2003−121650号公報
本発明が解決しようとする課題は、可逆的に反射度合や反射の有無を制御しうる回折格子等の光学素子において、透明性と応答速度に優れ、未硬化の重合性液晶化合物を不活性処理する必要のない光学格子及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して70質量%以上の割合で使用し、且つ、光重合開始剤を重合性液晶化合物総質量に対して0.01〜5質量%の範囲内で使用した光重合性液晶組成物を光学素子の材料として使用することで、上記課題を解決した。
即ち、本発明は、液晶分子に対する配向規制力を有しており電圧印加可能な一対の透明基板間に、誘電率異方性を有する光重合性液晶組成物を挟持し、前記透明基板の配向規制方向に配向させた状態で部分的に重合させ、異方性高分子層と光重合性液晶組成物層とを層状に形成してなる光学素子において、前記光重合性液晶組成物が、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して70〜100質量%の範囲内で含有し、且つ光重合開始剤を重合性液晶化合物総質量に対して0.01〜5質量%の範囲内で含有する光学素子を提供する。
また、本発明は、前記記載の光学素子の製造方法であって、液晶分子に対する配向規制力を有しており電圧印加可能な一対の透明基板間に前記光重合性液晶組成物を挟持させ、重合性液晶化合物を該透明基板の配向規制方向に配向させた状態でパターン露光を行い、重合性液晶化合物を層状に重合させる光学素子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記記載の光学素子の製造方法であって、液晶分子に対する配向規制力を有しており電圧印加可能な一対の透明基板間に前記光重合性液晶組成物を挟持させ、重合性液晶化合物を該透明基板の配向規制方向に配向させた状態で、前記組成物層に、2方向から位相の揃った光線を照射してそれら2つの光線の干渉を利用して重合性液晶化合物を層状に重合させる光学素子の製造方法を提供する。
本発明の光学素子は、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して70質量%以上の高い割合で含有し、且つ、光重合開始剤を重合性液晶化合物総質量に対して0.01〜5質量%の非常に少ない範囲内で含有した光重合性液晶組成物を、透明基板の配向規制方向に配向させた状態で層状に重合して得る。
重合部分である異方性高分子層の架橋密度を、液晶の配向状態を保持し電界による液晶分子配向制御によっても架橋構造が破壊されない程度で、且つ、架橋構造を構成する分子鎖の運動が容易に生じうる程度に低く押さえているので、応答速度に優れる。また、相分離を利用しないので、透明性に優れる。
また、光重合開始剤を非常に少ない量使用するので、未硬化部分である光重合性液晶組成物層の重合性液晶化合物を不活性処理しなくても、安定な素子が得られる。
本発明で使用する、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物としては、公知の(メタ)アクリロイル基を1個有し液晶性を有する化合物、あるいは、単独では液晶性を示さないが他の液晶化合物との組成物としたときに液晶性を示す、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物を使用することができる。これらの化合物として、棒状の液晶化合物やディスコチック液晶化合物が挙げられ、具体的には、例えば、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−231958号公報、特開平8−283718号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−148077号公報、特開平07−146409号公報、及び特開平11−148079号公報等に記載されている化合物が挙げられる。該重合性液晶化合物の分子量は低分子量であることが液晶の動作速度の観点から好ましく、1500以下、更に好ましくは700以下が望ましい。
また、架橋密度を調整するために、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する重合性液晶化合物を若干量使用することもできる。しかし、使用量が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎるので、使用量は該組成物総質量に対して5〜30質量%の範囲内でとするのが好ましく、5〜20質量%の範囲が尚好ましく、5〜10質量%の範囲が最も好ましい。該化合物としては、特開平11−148079号公報、特開平11−147858号公報、特開平11−80090号公報、特開2002−145830号公報、特開平07−146409号公報、及び特開2002−308831号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
重合性液晶組成物は、その他の重合性基を有するメソゲン基を持たない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、前記重合性液晶組成物総量に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
配向促進剤
本発明で使用する光重合性液晶組成物の誘電率異方性が小さく、電界駆動による配向性が小さい場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、誘電率異方性の大きい化合物を適宜添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004501058
(1)
式中、Rはフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。
環G及び環Hは各々独立してフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、2−メチル−1,4−フェニレン基、3−メチル−1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、フルオレン−2,7−ジイル基、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基またはピリダジン−2,5−ジイル基を表す。
mは各々独立して0、1もしくは2を表し、Y、Yは各々独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−を表し、Zはシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3−トリフルオロエトキシ基、Rまたは−ORを表し、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基または、2〜12のアルケニル基を表し、X、Xは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。
一般式(1)で表される化合物を使用する場合は、光重合性液晶組成物総質量に対して1〜15質量%の範囲で使用するのが好ましい。該化合物は大きな誘電率異方性を持つが必ずしも液晶性を示す必要はなく、組成物が液晶性を保持しうる範囲で用いられる。該化合物として、具体的には以下の構造のものが挙げられる。
Figure 0004501058
光重合開始剤
光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1173」)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア184」)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1116」)、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア907」)、ベンジルメチルケタ−ル(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア651」)、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド(BASF社製「ルシリンTPO」)、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は組成物に対して0.01〜5質量%以下が好ましく、0.01〜3質量%が更に好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
配合量
本発明で使用する光重合性液晶組成物は、前記(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して70〜100質量%の範囲内で含有し、且つ光重合開始剤を重合性液晶化合物総質量に対して0.01〜5質量%の範囲内で含有する。組成の好ましい範囲としては、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して80〜100質量%使用するのが好ましく、90〜100質量%使用するのが最も好ましい。その他の好ましい配合成分としては2官能の重合性液晶化合物が挙げられる。
前記光重合性液晶組成物の重合体は、構造を維持しうる程度の力学強度を持ち、且つ、架橋構造に組み込まれた液晶分子(メソゲン基)の熱運動が容易に生起できるような、高すぎず低すぎない中間的な架橋密度を有すると考えられる。また、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を70%以上使用しているので、メソゲン基の一部は、架橋構造を構成する高分子に懸垂していると考えられる。これによって、電界駆動による回折格子の高速応答を実現したものと思われる。その機構について以下のように推定している。
前記光重合性液晶組成物に電圧を印加しない状態で、液晶分子を基板の配向規制より配向させた状態で層状に光重合させると、露光部分は、前記中間的な架橋密度を有し、液晶分子が基板の有する配向方向に配向した状態で緩く固定化された異方性高分子層が形成される。このときメソゲン基は、異方性高分子層の架橋構造内に組み込まれるものと、架橋構造を構成する高分子に懸垂するものの両方が存在すると考えられる。この時、異方性高分子層と未硬化層との屈折率はほぼ等しくなるので、回折光は生じない。
電圧を印加すると、電界効果により未硬化液晶モノマーは電界方向に配向しようとする。一方、異方性高分子層のメソゲン基も電界により配向しようとする。異方性高分子層は中間的な架橋密度を有するので、特に未硬化モノマーと接する異方性高分子層表面のメソゲン基で、架橋構造を構成する高分子に懸垂するものは容易に配向できると考えられ、その表面効果により未硬化液晶モノマーの整列は更に促進され、その結果、高速で回折が起こる屈折率が発現する。
再度電圧を除去すると、電界効果が失われ、未硬化液晶モノマーは基板の配向規制力により基板面に整列しようとする。同時に異方性高分子層のメソゲン基も、電界により生じていた系内の残留応力により電圧印加前の配向状態(基板の配向方向)まで急速に戻り、その結果、光重合性液晶組成物層の未硬化液晶モノマーは、基板の配向規制力と異方性高分子層表面の規制力により高速で基板方向に配向し、回折光は高速で消滅する。このような機構により、応答速度の非常に早い光学素子が得られるものと推定される。
製造方法 フォトマスク
本発明の光学素子は、公知の方法で作成することができる。具体的には、必要に応じて配向膜を形成した2枚の電極付き基板間に光重合性液晶組成物を挟持し、液晶分子を基板面内で配向させる。液晶分子をホモジニアス配向させたまま、フォトマスクを被せて全面に光を照射し、あるいは2方向から位相の揃った光線を当ててできた干渉波形(干渉縞)を照射し、重合性液晶化合物を層状に重合させることで、光重合性液晶組成物の重合体からなる異方性高分子層と、未露光部分である光重合性液晶組成物層とが層状に形成してなる光学素子を得る。フォトマスクや干渉波形の形状により、様々なパターンを作成することが可能である。
基板としては、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−スのセルロ−ス誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートなどを用いることができる。電極は、該基板上にインジウムチンオキシド(ITO)を蒸着やスパッタリングすることにより得ることができる。
前記基板に液晶分子に対する配向方向を付与する方法は公知の方法でよく、例えば、基板表面をラビング処理したり、基板表面にポリイミド有機薄膜等を形成し該表面をラビング処理したり、基板表面にSiO2を斜方蒸着したり、あるいは光配向膜等を使用することができる。また、適当な配向膜を選択することによってプレチルト角を制御することが可能であり、液晶分子を任意の角度に配向させることができる。配向規制方向は駆動方法に従って選択すればよく、例えば2枚の平行電極により液晶部分を挟む構造の場合はホモジニアス配向膜が好ましく、櫛の歯電極により基板に平行な電界で駆動する系では垂直配向膜を使用することができる。ホモジニアス配向膜付きの基板を使用し、平行電極により液晶部分を挟む構造の光学素子は、製造方法も駆動も簡単であり好ましい。尚、駆動方法として電界以外に磁界を使用することもできる。
前記電極付きの透明基板2枚を、配向規制力を持つ面を内側にして対面させた状態で、前記光重合性液晶組成物を挟持させ、電界又は磁界等の外場を利用して前記透明基板の配向規制方向とは異なる方向に配向させる。具体的には、基板の配向規制方向と電界印加により得られる未硬化液晶モノマーの配向方向の角度の差が5°〜90°異なるように配向させるのが好ましく、10°〜90°異なるようにするのがなお好ましく、45°〜90°異なるようにするのが最も好ましい。図1に、基板の配向規制方向と未硬化液晶モノマーの配向方向との関係を示す。
外場を印加した時、未硬化液晶モノマーは外場方向に配列する。このときのプレチルト角と、異方性高分子層の配向方向とのなす角とに差があるので、屈折率が変化し、回折光を発現することができる。
電界を印加しない状態で、基板表面にフォトマスクを被せて基板全面に光を照射し、あるいは、2方向から位相の揃った光線を照射し、干渉波形(干渉縞)により光重合性液晶組成物を層状に重合させる。
パターン露光の際に使用する光としては紫外線が好ましく、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。この他、適当な光重合開始剤を選べば液晶組成物の劣化を防ぐため可視光領域の光により露光し硬化することも可能である。
光条件
また、あまり長い時間紫外線を照射すると、光重合開始剤の開裂により生じたラジカルが拡散し、未露光部分まで硬化が進むおそれがあるので、照射時間は200秒以内に抑えることが好ましい。中でも100秒以内が更に好ましい。また、露光エネルギーや露光強度が高すぎると、露光部分の架橋密度が高くなりすぎ、強固な橋かけ構造を有する異方性高分子層を形成し、電圧印加の際、異方性高分子層中の液晶分子の再配向や、未硬化液晶モノマーの熱運動を抑制して動作速度を低下させる恐れや、電圧除去の際、未硬化液晶モノマーの、基板の配向膜方向への再配向を阻害する恐れがある。重合条件の組み合わせにもよるが、露光エネルギーは200mJ/cm以下が好ましく、100mJ/cm以下が更に好ましく、露光強度は10mW/cm以下が好ましく、5mW/cm以下が更に好ましく、2mW/cm以下が最も好ましい。
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
式(2)で表される化合物と式(3)で表される化合物とを1:1の割合で混合した重合性液晶組成物95部、式(4)で表される高誘電率異方性を有する化合物を5部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア907」を重合性液晶組成物に対し質量比99対1となるように添加した光重合性液晶組成物を、基板の内側にアンチパラレルの配向関係にあるポリイミド製ラビング配向膜が形成された、ギャップ3μmのITO電極付ガラスセルに注入した。該セル上に、周期20μmの矩形状スリットを有するフォトマスクを乗せ、波長365nm、強度0.8mW/cmのUV光を室温にて65秒間照射し、光学素子を得た。
Figure 0004501058
(2)
Figure 0004501058
(3)
Figure 0004501058
(4)
得られた光学素子に、交流電界(10 V/μm, 10kHz)を印加した状態で、偏光板を通したHe−Neレーザー(633nm)を基板面に垂直に、かつ偏光の振動方向がポリイミドのラビング方向に平行になるように入射したところ、Raman−Nath散乱を示し、±5次の回折ピークまで観測され、回折格子として機能することが確認できた。次いで10KHz正弦波の電圧を次第に除去し、入射光に対する一次回折光の強度比と電圧との関係を測定した。その様子を図2に示す。この結果から、本発明の回折格子は、電圧により回折光強度が変化することが確認できた。またその動作速度を測定するために16Vの電圧をステップ状に印加し、一次回折光が発現して飽和するまでに要する時間、及び電圧を除去して一次回折光の消滅するまでの時間を測定したところ、一次回折光が発現して飽和するまでの時間は4msec、一次回折光が消滅するまでの時間は5msecを示し、高速応答性が確認できた。
該素子は、1か月後も、安定な応答性を示した。
(比較例)
光重合性液晶組成物として、大日本インキ化学工業(株)製の非重合性液晶組成物「11−3323」70部、日本化薬(株)製のジアクリレートモノマー「HX220」30部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア907」をジアクリレートモノマーに対し質量比99対1となるように添加した組成物を使用した以外は、実施例と同様にして比較例の光学素子を作成した。得られた光学素子はかなり白濁していた。
得られた光学素子に、電圧を印加した状態で、偏光板を通したHe−Neレーザー(633nm)を基板面に垂直に、かつ偏光の振動方向がポリイミドのラビング方向に平行になるように入射したところ、弱いRaman−Nath散乱を示し、不明確ではあるが±2次の回折ピークまで観測され、回折格子として機能することが確認できた。次いでその動作速度を測定するために16Vの電圧をステップ状に印加し、実施例と同様に時間を測定したところ、一次回折光が発現して飽和するまでの時間は36msec、一次回折光が消滅するに要する時間は64msecを示し、実施例1に比べてはるかに応答性が遅いことを確認した。
本発明の光学素子は、ホログラム回折格子素子や偏光分離素子の他、光通信分野における光スイッチ等として使用することもできる。
基板の配向規制方向と、異方性高分子層の配向方向との関係を示した図である。 本発明の光学素子の、10KHz正弦波の電圧を印加し、入射光に対する一次回折光の強度比と電圧との関係を示した図である。
符号の説明
1 透明基板
2 外場方向
3 基板の配向規制方向
4 外場方向と透明基板の配向規制方向とのなす角(5°〜90°の範囲内)

Claims (6)

  1. 液晶分子に対する配向規制力を有しており電圧印加可能な一対の透明基板間に、誘電率異方性を有する光重合性液晶組成物を挟持し、前記透明基板の配向規制方向に配向させた状態で部分的に重合させ、異方性高分子層と光重合性液晶組成物層とを層状に形成してなる光学素子において、前記光重合性液晶組成物が、(メタ)アクリロイル基を1個有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して70〜100質量%の範囲内で含有し、且つ光重合開始剤を重合性液晶化合物総質量に対して0.01〜5質量%の範囲内で含有することを特徴とする光学素子。
  2. 前記光重合性液晶組成物が、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する重合性液晶化合物を該組成物総質量に対して5〜30質量%の範囲内で含有する、請求項1に記載の光学素子。
  3. 前記透明基板がホモジニアス配向膜を有する請求項1に記載の光学素子。
  4. 光学素子が回折格子である請求項1に記載の光学素子。
  5. 請求項1記載の光学素子の製造方法であって、液晶分子に対する配向規制力を有しており電圧印加可能な一対の透明基板間に前記光重合性液晶組成物を挟持させ、重合性液晶化合物を該透明基板の配向規制方向に配向させた状態でパターン露光を行い、重合性液晶化合物を層状に重合させることを特徴とする光学素子の製造方法。
  6. 請求項1記載の光学素子の製造方法であって、液晶分子に対する配向規制力を有しており電圧印加可能な一対の透明基板間に前記光重合性液晶組成物を挟持させ、重合性液晶化合物を該透明基板の配向規制方向に配向させた状態で、前記組成物層に、2方向から位相の揃った光線を照射してそれら2つの光線の干渉を利用して重合性液晶化合物を層状に重合させることを特徴とする光学素子の製造方法。

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