JP4493071B2 - Ｙａｇレーザーマーク付け用添加剤 - Google Patents
Ｙａｇレーザーマーク付け用添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4493071B2 JP4493071B2 JP2002581329A JP2002581329A JP4493071B2 JP 4493071 B2 JP4493071 B2 JP 4493071B2 JP 2002581329 A JP2002581329 A JP 2002581329A JP 2002581329 A JP2002581329 A JP 2002581329A JP 4493071 B2 JP4493071 B2 JP 4493071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- marking
- laser
- additive
- powder
- antimony
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- GVFOJDIFWSDNOY-UHFFFAOYSA-N antimony tin Chemical compound [Sn].[Sb] GVFOJDIFWSDNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910017835 Sb—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G30/00—Compounds of antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G30/00—Compounds of antimony
- C01G30/004—Oxides; Hydroxides; Oxyacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
マーキングを製品に適用する印刷技術は数多く良く知られており、それらにはスクリーン印刷および転写印刷が含まれる。それらは一般に表面印刷方法であり、このことは、機械的損傷、摩滅、化学的影響などによってその分かるようにした識別用マーク（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍａｒｋ）を読むことができなくなることを意味する。そのような印刷は特に湾曲またはざらざらした（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面への付着が困難でありかつそれに必要な特殊な工具の費用が製品全体のコストに加わってしまう。
レーザーシステムを用いて製品にマークを付ける方が望ましいことは良く知られている。所望の大きさの文字および／または数字の形態の微細な線ばかりでなく画像が得られるようにマークを付けるべき製品に当てる光線の焦点を高度に絞ることができるレーザーが開発された。レーザーを用いると製品の表面または表面下に印を付けることが可能になる。多くの場合、表示の除去がより困難になるようにマークを表面下に配置する方が望ましい。そのような表面下のマークは例えば抗模造努力（ａｎｔｉ−ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ ｅｆｆｏｒｔｓ）などに貢献し得る。また、レーザーによるマーク付け（ｌａｓｅｒ ｍａｒｋｉｎｇ）は、これが表面へのマーク付けであるか或は表面下へのマーク付けであるかに拘わらず、例えば電子走査および生産中の制御目的などでも使用可能である。
識別用マークを製品部分の表面に焼き付けるレーザー光線方法は数多く知られている。その結果として表面が粗くなることから、通常は、結果としてもたらされる汚染の危険性および不快な感触を考慮してそれを透明なラッカーで覆う必要がある。これは大量生産される部品の場合には非常に厄介な操作となりかつ製品のコストに加わってしまう可能性がある。
また、表面下にマークを作り出すレーザー光線によるマーク付けシステムの使用も公知である。そのようなシステムは、マークを付けるべき製品を材料の特殊な構造配置で構成させるか或はレーザー光線にさらされた時に見えるようになるか或は他の何かの存在で見えるようになる材料を製品の中に組み込むことでマークを作り出すことが基になっている。例えば、レーザー光線が１番目のプラスチック材料の表面を透過して２番目のプラスチック材料の層に吸収されるようにしたシステムが特許文献１に開示されている。このようなシステムでは、マークを付けるべき部分の中に入れる構成材料に特殊な構造配置を持たせる必要がある。他のシステムは、カーボンブラック、被覆された雲母または高い吸光度を有する緑色顔料（これらは全部レーザー光線からエネルギーを吸収して目に見えるマークをもたらす）をある量で組み込むシステムである。しかしながら、そのような材料は着色しており、その着色度合は、レーザー光線を当てる前から見ることができかつレーザー光線を当てた後に生じるマークを見えなくするか或はそれの区別を妨害し得るほどである。そのような不利な特徴は、そのマークを付けるべき製品にそのような添加剤を高い充填含有量で入れる必要がある傾向があると更に悪化し、それによって外観に影響が生じることから望ましくないばかりでなくまたその物体の物性および機械的特性にも影響が生じ得る。その上、レーザー光線の吸収によって局所的な加熱がもたらされることで発泡が微細で区別できるマークを作り出すことを邪魔する度合で起こり、その結果としてまた製品に傷が付いてしまう。その上、そのような添加剤はレーザーが発する光の波長に特異的である傾向がある。例えば、二酸化炭素レーザーに関連した使用で初期に開発された材料は、益々普及してきているイットリウムアルミニウムガーネット（ｙｔｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｇａｒｎｅｔ）（ＹＡＧ）レーザー（この場合には１０６４ｎｍの所を吸収する材料が必要である）を用いた時にはあまりうまく働かない（または全く働かない）傾向がある。
従って、本発明の目的は、ＹＡＧレーザーのエネルギーにさらされた時に取り巻く領域とは対照的な黒色もしくは暗色マークをもたらすがそれにさらされる前には取り巻く領域に目立った色を与えることもこれを添加した後の材料の性能を大きく変化させることもないＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤（ｍａｒｋｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を提供することにある。
米国特許第４，８２２，９７３号
本発明はＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤およびこれの使用に関する。より詳細には、本発明のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤は、アンチモンと錫の混合酸化物を共沈で生じさせた後に焼成を受けさせることで生じさせた粉末である。この粉末がＹＡＧレーザーのエネルギーを吸収してそれを熱に変換すると、それを取り巻いている材料の炭化が起こる結果として、その取り巻き領域の残りとは対照的な黒色もしくは暗色のマークが生じる。この粉末は、この粉末の粒子サイズおよびこれの効率が理由で、これを取り込ませた物体に色を目立った度合では与えない。また、これは発泡を過度にもたらすこともなく、その結果として、達成されるマークは質感の点でより滑らかである。
本発明に従い、ＹＡＧレーザーと一緒に用いるに適したレーザーマーク付け用添加剤を提供する。この添加剤は、錫とアンチモンの混合酸化物を共沈で生じさせた後に焼成を受けさせることで生じさせた粉末であり、これに入っているアンチモンの濃度はその共沈粒子の表面の方が粒子の内部よりも高い。この粉末は原則として酸化錫であり、酸化アンチモンの量はＳｂ2Ｏ3として表して少量のみである。Ｓｂ2Ｏ3の濃度は混合酸化物の約１７重量％以下であり得る。この酸化アンチモンの量は好適には混合酸化物の約１から５重量％である。最も好ましくは、酸化アンチモンの量は約２から５重量％である。
そのような共沈物を好適には低いｐＨでもたらす如何なる手順も使用可能である。使用可能な１つの手順は、錫およびアンチモンの塩または酸化物を用いて溶液を生じさせた後に条件を調整して酸化物を共沈で生じさせることを伴う。このような方法では前記酸化物または塩の同定は重要でなく、錫とアンチモンの両方の試剤が同じ溶媒に解け得る限り如何なる材料も選択可能である。例えば、前記金属の酸化物、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物ばかりでなく可溶な有機酸の塩を用いて酸性水溶液を生じさせてもよい。塩化錫および酸化アンチモンは両方とも商業的に容易に入手可能であることから現在のところそれらが好適である。また、必要または役立つならば鉱酸を補助で用いて前記材料を水に溶解させるのも現在のところ好適である。そのような溶液のｐＨを適切なレベルになるまで変えることで混合酸化物を沈澱させることができる。そのｐＨを調整する目的で便利な如何なる塩基を用いてもよいが、入手性が理由で水酸化ナトリウムが現在のところ好適である。沈澱を起こさせている間のｐＨを好適には低くするが、このことは、ｐＨを約２．６未満、より好適には約１．６から２．１にすることを意味する。
その結果として生じた沈澱物を前記溶液から便利な任意手段、例えば濾過または遠心分離などで回収してもよく、そして望まれるならば洗浄してもよい。その後、その結果として得た沈澱物に焼成を適切な温度、例えば少なくとも約５５０℃、好適には少なくとも約６５０℃、通常は約７５０℃以下の温度で受けさせる。この焼成を受けさせる時間は一般に少なくとも約０．５時間、好適には少なくとも約１時間であるが、通常は約２時間以内である。その焼成を受けさせた結果として得た材料は通常は粒状であるが、その後、それに粉砕または製粉を受けさせて所望の大きさにしてもよく、通常はそのようにする。この粒子を光散乱で測定した時にこれが示す平均サイズが約０．１−１０μｍ、より好適には約０．５−１μｍの範囲になるようにするのが望ましい。
前記共沈で生じさせた材料に焼成を受けさせると、結果として、酸化状態が＋４の錫と酸化状態が＋３のアンチモンを含有する混合金属酸化物がもたらされる。アンチモンを存在させないと、そのような材料はＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤として有効には機能しない。この上に記述した方法を用いると、また、アンチモンが表面に豊富に存在する酸化錫粒子がもたらされるが、良好な結果を達成するに必要な最小限の豊富度合はいかほどであるかはまだ確かめていない。その表面豊富度（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）（これは約１００オングストロームの深さまで入り込む）で分析した。分析を受けさせたサンプルでは、表面のアンチモン濃度の方が全体としてのアンチモン濃度よりも少なくとも１５％高かった。生じた表面豊富度が充分であるか否かは容易に明らかである、と言うのは、それが充分でない材料はベージュ色を呈しかつＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤として有効に機能しないからである。生じた表面豊富度が充分であるならば、その焼成を受けさせた製品は、粒子の全アンチモン濃度に応じて、暗から明灰色または淡緑色を呈する。このような特徴から、粒子に入っているアンチモンの局所的濃度を実際に測定する時間および費用をかける必要はない。その代わりに、その焼成を受けさせた粉末の外観を用いて所望の粉末が達成されたか否かを決定することができる。
その焼成を受けさせた生成物は暗から明灰色または淡緑色を呈するが、これはまたＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤として高い効率を示す。そのような効率からマークを付けるべき材料に添加して所望のマーク付け属性（ｍａｒｋｉｎｇ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ）を達成するに要する前記粉末の量は少量のみである。このように少量であることから本マーク付け用添加剤が原因で生じる灰色もしくは淡緑色は良好に分散し、それによって、これが添加されていない当該物体が示す色の中に拡散する。本マーク付け用添加剤の充填量は一般にそのマークを付けるべき製品の総重量の約０．０１〜５％、好適には約０．０５−０．１％である。
本発明のレーザーマーク付け用添加剤を添加する材料はＹＡＧレーザー照射を透過する如何なる材料であってもよく、これを添加する方法は便利な如何なる方法であってもよい。また、本マーク付け用添加剤の粒子サイズを小さくすると、これはそれが物体の中で示す分散に役立つ。
マークを付けるべき材料は有機物体、例えばプラスチックまたは重合体製品などであってもよい。典型的な重合体には、これらに限定するものでないが、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなど、（メタ）アクリル系重合体、例えばポリアクリル酸エチルおよびポリメタアクリル酸メチルなど、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなど、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂およびポリウレタンなどが含まれる。このような重合体はまた共重合体またはブロック共重合体などであってもよい。通常の添加剤を存在させてもよい。そのような物体を構成する材料に対する制限はそれがＹＡＧレーザー照射を透過する必要があることのみである。
本発明を更に説明する目的でいろいろな実施例を以下に示す。本実施例の全体に渡ってばかりでなく本明細書の残りおよび請求の範囲の全体に渡って特に明記しない限り部およびパーセントは全部重量でありかつ温度は全部摂氏度である。
（実施例１）
（実施例１）
Ｓｂ ２ Ｏ ３ が１６．５％のサンプルの調製
１５０ｍｌの濃塩酸に酸化アンチモンを３８．２グラムの量で入れて溶解させた。その結果として生じた溶液は曇っているように見えた。次に、この曇っている溶液を１５０ｍｌの水と５９０ｍｌの７６．５％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏに加えた。その結果として生じたアンチモン−錫溶液を５００ｍｌの水に加えて、これを７５℃および１．６のｐＨに維持した。そのようにｐＨを１．６に維持する目的で前記溶液に３５％の水酸化ナトリウムを４．５ｇ／分の添加速度で添加した。この反応混合物を濾過することでオレンジ−黄色のフィルターケーキを得た。これに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで自由に流れる中程度の灰色の粉末を得た後、これに製粉を粒子サイズが０．５μｍになるように受けさせた。
（実施例２）
１５０ｍｌの濃塩酸に酸化アンチモンを３８．２グラムの量で入れて溶解させた。その結果として生じた溶液は曇っているように見えた。次に、この曇っている溶液を１５０ｍｌの水と５９０ｍｌの７６．５％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏに加えた。その結果として生じたアンチモン−錫溶液を５００ｍｌの水に加えて、これを７５℃および１．６のｐＨに維持した。そのようにｐＨを１．６に維持する目的で前記溶液に３５％の水酸化ナトリウムを４．５ｇ／分の添加速度で添加した。この反応混合物を濾過することでオレンジ−黄色のフィルターケーキを得た。これに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで自由に流れる中程度の灰色の粉末を得た後、これに製粉を粒子サイズが０．５μｍになるように受けさせた。
（実施例２）
実施例１の生成物を用いたマーク付け
ポリプロピレンに実施例１の錫とアンチモンの共沈混合酸化物の焼成粉末を０．１重量％の仕込み量で加えることに加えてＴｉＯ2を０．５％加えてそれの中に分散させた後、射出成形で平らなプラーク（ｆｌａｔ ｐｌａｑｕｅ）を生じさせた。マーク付けを受けさせていない前記プラークの外観はＬ＊＝８．２０、ａ＊＝−１．５、ｂ＊＝１．１であった。前記の結果として得たプラークにＹＡＧレーザー光線を１４アンペアの電流、６ｋＨｚのパルス周波数、３００ｍｍ／秒の走査速度および０．０５の開度を用いて当てた。幅が約０．１ｍｍの明瞭な線が達成され得ることを確認した。これは、そのようなレーザーマーク付け用添加剤がＹＡＧレーザーのエネルギーを吸収してそれを熱に変換することでそれを取り巻く重合体材料が炭化した結果であり、それによって、その取り巻く領域とは対照的な黒色もしくは暗色のマークが作り出された。
（実施例３ −比較例−）
ポリプロピレンに実施例１の錫とアンチモンの共沈混合酸化物の焼成粉末を０．１重量％の仕込み量で加えることに加えてＴｉＯ2を０．５％加えてそれの中に分散させた後、射出成形で平らなプラーク（ｆｌａｔ ｐｌａｑｕｅ）を生じさせた。マーク付けを受けさせていない前記プラークの外観はＬ＊＝８．２０、ａ＊＝−１．５、ｂ＊＝１．１であった。前記の結果として得たプラークにＹＡＧレーザー光線を１４アンペアの電流、６ｋＨｚのパルス周波数、３００ｍｍ／秒の走査速度および０．０５の開度を用いて当てた。幅が約０．１ｍｍの明瞭な線が達成され得ることを確認した。これは、そのようなレーザーマーク付け用添加剤がＹＡＧレーザーのエネルギーを吸収してそれを熱に変換することでそれを取り巻く重合体材料が炭化した結果であり、それによって、その取り巻く領域とは対照的な黒色もしくは暗色のマークが作り出された。
（実施例３ −比較例−）
酸化錫粉末の調製
フラスコに水を５００ｍｌ入れて最初に７５℃に加熱した後、ｐＨを１．６に調整した。このフラスコに５７８ｇの７８．１％ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ溶液を４．５ｇ／分の添加速度で添加しながらｐＨを１．６に維持するに必要に応じてＮａＯＨを加えた。前記添加が完了した後、そのスラリーを濾過し、そして粒子を５００ｍｌづつの水で４回洗浄した。そのフィルターケーキに乾燥を１２０℃で１時間そして次に焼成を６５０℃で３０分間受けさせた。この焼成を受けさせた生成物の色はオフホワイト（ｏｆｆ ｗｈｉｔｅ）であった。
（実施例４ −比較例−）
フラスコに水を５００ｍｌ入れて最初に７５℃に加熱した後、ｐＨを１．６に調整した。このフラスコに５７８ｇの７８．１％ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ溶液を４．５ｇ／分の添加速度で添加しながらｐＨを１．６に維持するに必要に応じてＮａＯＨを加えた。前記添加が完了した後、そのスラリーを濾過し、そして粒子を５００ｍｌづつの水で４回洗浄した。そのフィルターケーキに乾燥を１２０℃で１時間そして次に焼成を６５０℃で３０分間受けさせた。この焼成を受けさせた生成物の色はオフホワイト（ｏｆｆ ｗｈｉｔｅ）であった。
（実施例４ −比較例−）
実施例３の生成物を用いたマーク付け
実施例１の粉末および０．５％のＴｉＯ2を用いる代わりに実施例３の焼成を受けさせた粉末を０．０１重量％およびＴｉＯ2を０．２％用いる以外は実施例２に示したマーク付け手順を用いた。ドーパントであるアンチモンが添加されていない錫酸化物のみを用いた時にもたらされたマークはぼんやりしていた。
（実施例５ −比較例−）
実施例１の粉末および０．５％のＴｉＯ2を用いる代わりに実施例３の焼成を受けさせた粉末を０．０１重量％およびＴｉＯ2を０．２％用いる以外は実施例２に示したマーク付け手順を用いた。ドーパントであるアンチモンが添加されていない錫酸化物のみを用いた時にもたらされたマークはぼんやりしていた。
（実施例５ −比較例−）
Ｓｂ ２ Ｏ ３ 粉末を用いたマーク付け
粉末状にしたＳｂ２Ｏ３を酸化錫粉末の代わりに用い、実施例４の方法を用いて、この実験で用いたＳｂ２Ｏ３にマーク付けを受けさせた。ドーパントである酸化アンチモンを酸化錫に添加しないで酸化アンチモンのみを用いた時にもたらされたマークは無視出来るほどであった。
（実施例６）
粉末状にしたＳｂ２Ｏ３を酸化錫粉末の代わりに用い、実施例４の方法を用いて、この実験で用いたＳｂ２Ｏ３にマーク付けを受けさせた。ドーパントである酸化アンチモンを酸化錫に添加しないで酸化アンチモンのみを用いた時にもたらされたマークは無視出来るほどであった。
（実施例６）
Ｓｂ ２ Ｏ ３ が４．７重量％のサンプルの調製
３００ｍｌの３６％塩酸を撹拌しながらこれに９．５５グラムの酸化アンチモンをゆっくり加えた。次に、その結果として生じた溶液を５９０グラムの７６．５％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ溶液と混合した。フラスコに蒸留水を５００ｍｌ入れて３２０ｒｐｍで撹拌しながら７５℃に加熱した。この水のｐＨを１．６に調整した。次に、前記アンチモン−錫溶液を前記フラスコに４．５ｇ／分の添加速度で添加すると同時に３５％の水酸化ナトリウムをｐＨを１．６に維持するに必要な量で加えた。前記アンチモン−錫溶液の全部を添加し終わった後、その沈澱物を濾過し、回収した粒子を５００ｍｌづつの水で４回洗浄した。次に、この洗浄の結果として得た粒子に焼成を６５０℃で２時間受けさせそして製粉を粒子サイズが０．５μｍになるように受けさせた。このサンプルの色は明るくない灰緑色であった。
（実施例７）
３００ｍｌの３６％塩酸を撹拌しながらこれに９．５５グラムの酸化アンチモンをゆっくり加えた。次に、その結果として生じた溶液を５９０グラムの７６．５％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ溶液と混合した。フラスコに蒸留水を５００ｍｌ入れて３２０ｒｐｍで撹拌しながら７５℃に加熱した。この水のｐＨを１．６に調整した。次に、前記アンチモン−錫溶液を前記フラスコに４．５ｇ／分の添加速度で添加すると同時に３５％の水酸化ナトリウムをｐＨを１．６に維持するに必要な量で加えた。前記アンチモン−錫溶液の全部を添加し終わった後、その沈澱物を濾過し、回収した粒子を５００ｍｌづつの水で４回洗浄した。次に、この洗浄の結果として得た粒子に焼成を６５０℃で２時間受けさせそして製粉を粒子サイズが０．５μｍになるように受けさせた。このサンプルの色は明るくない灰緑色であった。
（実施例７）
実施例６の生成物を用いたマーク付け
酸化錫粉末の代わりに実施例６の焼成を受けさせた粉末を０．０２重量％用いる以外は実施例４に示したマーク付け手順を用いた。明瞭なマークを得た。
（実施例８）
酸化錫粉末の代わりに実施例６の焼成を受けさせた粉末を０．０２重量％用いる以外は実施例４に示したマーク付け手順を用いた。明瞭なマークを得た。
（実施例８）
Ｓｂ ２ Ｏ ３ が１．９重量％のサンプルの調製
酸化アンチモンの使用量を３．８３ｇのみにする以外は実施例６の手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は淡緑色であった。
（実施例９）
酸化アンチモンの使用量を３．８３ｇのみにする以外は実施例６の手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は淡緑色であった。
（実施例９）
実施例８の生成物を用いたマーク付け
酸化錫粉末の代わりに実施例８の焼成を受けさせた粉末を０．０６重量％用いる以外は実施例４に示したマーク付け手順を用いた。明瞭なマークを得た。
（実施例１０）
酸化錫粉末の代わりに実施例８の焼成を受けさせた粉末を０．０６重量％用いる以外は実施例４に示したマーク付け手順を用いた。明瞭なマークを得た。
（実施例１０）
代替調製
３００ｍｌの濃ＨＣｌにＳｂ２Ｏ３を３．８２ｇ溶解させた。その結果として生じた溶液を５７８ｇの７８．１％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ溶液と混合した。フラスコに水を５００ｍｌ入れて最初に７５℃に加熱した後、ｐＨを１．６に調整した。このフラスコに前記Ｓｂ−Ｓｎ溶液を４．５ｇ／分の添加速度で添加しながらＮａＯＨをｐＨを１．６に維持する必要に応じて加えた。前記添加が終了した後、そのスラリーを濾過し、そして粒子を５００ｍｌの水で４回洗浄した。そのフィルターケーキに乾燥を１２０℃で１時間そして焼成を６５０℃で３０分間受けさせた。その結果として得た淡緑色の粉末に製粉を受けさせた。
（実施例１１）
３００ｍｌの濃ＨＣｌにＳｂ２Ｏ３を３．８２ｇ溶解させた。その結果として生じた溶液を５７８ｇの７８．１％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ溶液と混合した。フラスコに水を５００ｍｌ入れて最初に７５℃に加熱した後、ｐＨを１．６に調整した。このフラスコに前記Ｓｂ−Ｓｎ溶液を４．５ｇ／分の添加速度で添加しながらＮａＯＨをｐＨを１．６に維持する必要に応じて加えた。前記添加が終了した後、そのスラリーを濾過し、そして粒子を５００ｍｌの水で４回洗浄した。そのフィルターケーキに乾燥を１２０℃で１時間そして焼成を６５０℃で３０分間受けさせた。その結果として得た淡緑色の粉末に製粉を受けさせた。
（実施例１１）
代替調製
添加速度を３ｇ／分にすることのみを変えて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は黄−緑色であった。
（実施例１２）
添加速度を３ｇ／分にすることのみを変えて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は黄−緑色であった。
（実施例１２）
代替調製
下記の変更を伴わせて実施例１０に示した手順を繰り返した。ｐＨを２．６にしそして焼成温度を５５０℃にした。その結果として得た粉末の色は淡緑色であった。
（実施例１３）
下記の変更を伴わせて実施例１０に示した手順を繰り返した。ｐＨを２．６にしそして焼成温度を５５０℃にした。その結果として得た粉末の色は淡緑色であった。
（実施例１３）
代替調製
焼成温度を７５０℃に変えてまた実施例１２に示した手順を繰り返したが、その結果としてまた淡緑色の粉末がもたらされた。
（実施例１４）
焼成温度を７５０℃に変えてまた実施例１２に示した手順を繰り返したが、その結果としてまた淡緑色の粉末がもたらされた。
（実施例１４）
代替調製
下記の変更を伴わせて実施例１０に示した手順を繰り返した。初期の反応温度を４５℃にし、ｐＨを２．６にしそして添加速度を６ｇ／分にした。その結果として得た粉末の色は淡黄緑色であった。
（実施例１５）
下記の変更を伴わせて実施例１０に示した手順を繰り返した。初期の反応温度を４５℃にし、ｐＨを２．６にしそして添加速度を６ｇ／分にした。その結果として得た粉末の色は淡黄緑色であった。
（実施例１５）
代替調製
Ｓｂ2Ｏ3 を１．９６ｇ用いて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は明緑色がかった黄色であった。
（実施例１６）
Ｓｂ2Ｏ3 を１．９６ｇ用いて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は明緑色がかった黄色であった。
（実施例１６）
代替調製
Ｓｂ2Ｏ3 を０．９７ｇ用いて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は淡黄緑色であった。
（実施例１７−２３）
実施例１０−１６の生成物を用いたマーク付け
実施例１０から１６の生成物の各々を０．１重量％の充填量で用いて実施例４のマーク付け手順を繰り返した。各場合とも明瞭なマークを得た。マークを付ける前の各プラークの外観を下記の表に挙げて、ＴｉＯ2のみを添加したプラークと比較する。
Ｓｂ2Ｏ3 を０．９７ｇ用いて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は淡黄緑色であった。
（実施例１７−２３）
実施例１０−１６の生成物を用いたマーク付け
実施例１０から１６の生成物の各々を０．１重量％の充填量で用いて実施例４のマーク付け手順を繰り返した。各場合とも明瞭なマークを得た。マークを付ける前の各プラークの外観を下記の表に挙げて、ＴｉＯ2のみを添加したプラークと比較する。
（実施例２４および２５）
いろいろな重合体のマーク付け
実施例１０の生成物を用い、ポリプロピレンの代わりに下記のプラスチックを用いる以外は実施例４のマーク付け手順を繰り返した。各場合とも明瞭なマークを得た。
いろいろな重合体のマーク付け
実施例１０の生成物を用い、ポリプロピレンの代わりに下記のプラスチックを用いる以外は実施例４のマーク付け手順を繰り返した。各場合とも明瞭なマークを得た。
比較
共沈中のｐＨを７に保持する以外は実施例１０を繰り返した。その結果として得た生成物の色はオフホワイトであった。
（実施例２７）
共沈中のｐＨを７に保持する以外は実施例１０を繰り返した。その結果として得た生成物の色はオフホワイトであった。
（実施例２７）
実施例２６のマーク付け
実施例２６の焼成を受けさせた粉末を用いて実施例１７に従うマーク付けを実施した。もたらされたマークは無視出来るほどであった。
実施例２６の焼成を受けさせた粉末を用いて実施例１７に従うマーク付けを実施した。もたらされたマークは無視出来るほどであった。
本発明の精神および範囲から逸脱しない限り本発明の方法および生成物に関していろいろな変更を行ってもよい。本明細書に記述したいろいろな態様は本発明を更に説明する目的で示したものであり、それに限定することを意図するものでない。
Claims (18)
- ＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤であって、アンチモンと錫の共沈混合酸化物の焼成粉末からなり、アンチモンが全体としての粒子の中よりも粒子の表面により高い濃度で存在する、上記ＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
- 酸化アンチモンが前記混合酸化物の１７重量％以下である請求項１記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
- 酸化アンチモンが前記混合酸化物の２−５重量％である請求項１記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
- 前記粉末が０．５μｍの粒子サイズを有する請求項１記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
- 酸化アンチモンが前記混合酸化物の２−５重量％である請求項４記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
- ＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤の製造方法であって、アンチモンと錫の混合酸化物を共沈させそしてその結果として生じた共沈物に焼成を受けさせることからなる、上記方法。
- 共沈時のｐＨを２．６未満にする請求項６記載の方法。
- 酸化アンチモンが前記混合酸化物の１７重量％以下である請求項６記載の方法。
- ＹＡＧレーザーでマーク付け可能な有機製品であって、ＹＡＧレーザー光線を透過する材料の本体を含んで成っていてそれが錫とアンチモンの共沈混合酸化物の焼成粉末からなるＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤を含有する、上記レーザーマーク付け可能な有機製品。
- 前記粉末の中の酸化アンチモンが前記混合酸化物の１７重量％以下でありそして前記粉末が０．１−１０μｍの粒子サイズを有する請求項９記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
- 前記レーザーマーク付け用添加剤が０．０１−５重量％の量で存在する請求項１０記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
- 前記粉末の中の酸化アンチモンが前記混合酸化物の２−５重量％でありそして前記粉末が０．５−５μｍの粒子サイズを有する請求項１１記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
- 前記粉末の中のレーザーマーク付け用添加剤が混合酸化物の２−５重量％でありそして前記レーザーマーク付け用添加剤が０．０５−０．１重量％の量で存在する請求項１１記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
- レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項５記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
- レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項４記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
- レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項１記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
- レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項３記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
- レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項２記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/833,355 US6693657B2 (en) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Additive for YAG laser marking |
| PCT/US2002/010408 WO2002083567A2 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-01 | Additive for yag laser marking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004535310A JP2004535310A (ja) | 2004-11-25 |
| JP4493071B2 true JP4493071B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=25264191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002581329A Expired - Fee Related JP4493071B2 (ja) | 2001-04-12 | 2002-04-01 | Ｙａｇレーザーマーク付け用添加剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6693657B2 (ja) |
| EP (1) | EP1377522B1 (ja) |
| JP (1) | JP4493071B2 (ja) |
| CN (2) | CN1240619C (ja) |
| AT (1) | ATE472513T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002252578A1 (ja) |
| DE (1) | DE60236855D1 (ja) |
| ES (1) | ES2345765T3 (ja) |
| TW (1) | TW542764B (ja) |
| WO (1) | WO2002083567A2 (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10136479A1 (de) * | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Merck Patent Gmbh | Farbige Beschriftung und Markierung von Kunststoffen und Lacken |
| US7169471B1 (en) * | 2003-02-06 | 2007-01-30 | Emd Chemicals, Inc. | Laser-marking additive |
| US7187396B2 (en) | 2003-11-07 | 2007-03-06 | Engelhard Corporation | Low visibility laser marking additive |
| EP1800885B1 (en) | 2004-09-03 | 2010-08-11 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Recording material and method of recording |
| US7479195B2 (en) * | 2004-10-26 | 2009-01-20 | Freudenberg Vliesstoffe Kg | Method of forming multi-colored composite by pinsonic embossing |
| US20070098900A1 (en) * | 2004-11-05 | 2007-05-03 | Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. | Media providing non-contacting formation of high contrast marks and method of using same, composition for forming a laser-markable coating, a laser-markable material and process of forming a marking |
| DE102006045495A1 (de) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Laser-markierbare Folie |
| DE102006062269A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Verwendung von sphärischen Metallpartikeln als Lasermarkierungs- oder Laserschweißbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweißbarer Kunststoff |
| ATE486729T1 (de) * | 2007-05-09 | 2010-11-15 | Actega Ds Gmbh | Verwendung von sphärischen metallpartikeln als lasermarkierungsadditive für dichtungs-, verschluss- oder beschichtungsmaterialien oder lacke |
| EP2162293B1 (en) * | 2007-06-29 | 2010-10-20 | Merck Patent GmbH | Microsphere comprising a polymer core, a shell and an absorber |
| DE502007001931D1 (de) | 2007-11-30 | 2009-12-17 | Eckart Gmbh | Verwendung einer Mischung mit sphärischen Metallpartikeln und Metallflakes als Lasermarkierungs- oder Laserschweissbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweissbarer Kunststoff |
| US20100092700A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-15 | James Carroll | Heavy metal-free laser marking pigment |
| EP2179857A1 (de) | 2008-10-23 | 2010-04-28 | Bayer MaterialScience AG | ID-Karten mit blockierter Lasergravurbeschreibbarkeit |
| EP2181858A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-05 | Agfa-Gevaert N.V. | Security document and methods of producing it |
| EP2199100A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Agfa-Gevaert N.V. | Security laminates for security documents. |
| CN102325830B (zh) | 2008-12-22 | 2014-09-10 | 3M创新有限公司 | 具有并置的反射镜/偏振器区域的多层光学膜 |
| EP2218579A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-08-18 | Bayer MaterialScience AG | Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Schichtverbundes |
| EP2332738B1 (en) | 2009-12-10 | 2012-07-04 | Agfa-Gevaert | Security document with security feature on edge |
| ES2400741T3 (es) | 2009-12-18 | 2013-04-11 | Agfa-Gevaert | Película de seguridad marcable por laser |
| EP2335938B1 (en) | 2009-12-18 | 2013-02-20 | Agfa-Gevaert | Laser markable security film |
| GB201005895D0 (en) | 2010-04-08 | 2010-05-26 | Rue De Int Ltd | Security articles comprising security features and methods of manufacture therof |
| WO2012004295A1 (de) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Bayer Materialscience Ag | Sicherheits- und/oder wertdokument enthaltend eine elektrolumineszenz-anordnung |
| EP2441589A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer Material Science AG | Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend einen elektromechanischen Wandler |
| EP2455228A1 (de) | 2010-11-18 | 2012-05-23 | Bayer Material Science AG | Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend einen elektromechanischen Wandler |
| AU2011250831A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Security and/or valuable documents with a top layer with a scratch-resistant finish |
| EP2596064B2 (en) † | 2011-03-18 | 2017-06-28 | Mitsubishi Chemical Europe GmbH | Process for producing a circuit carrier |
| CN103131184A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法 |
| DE102011088564A1 (de) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines beschrifteten Batteriezellengehäuses |
| US9446619B2 (en) | 2012-01-19 | 2016-09-20 | Covestro Deutschland Ag | Plastic film for printing by dye diffusion thermal transfer printing |
| EP2804764A1 (de) | 2012-01-19 | 2014-11-26 | Bayer Intellectual Property GmbH | Kunststofffolie zum bedrucken mittels dye diffusion thermal transfer druck |
| AU2013277753B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-04-09 | 3M Innovative Properties Company | A static dissipating laser engravable film |
| CN107815713B (zh) | 2012-06-22 | 2020-11-17 | 苹果公司 | 白色外观阳极化膜及其形成方法 |
| US9493876B2 (en) | 2012-09-14 | 2016-11-15 | Apple Inc. | Changing colors of materials |
| DE102013100252A1 (de) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Kuraray Europe Gmbh | Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe |
| CN103450654B (zh) * | 2013-09-04 | 2016-03-30 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种可激光直接成型的树脂及其制备方法 |
| US9181629B2 (en) | 2013-10-30 | 2015-11-10 | Apple Inc. | Methods for producing white appearing metal oxide films by positioning reflective particles prior to or during anodizing processes |
| US9839974B2 (en) | 2013-11-13 | 2017-12-12 | Apple Inc. | Forming white metal oxide films by oxide structure modification or subsurface cracking |
| JP2017512870A (ja) | 2014-04-03 | 2017-05-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | セグメント化されたフィルム及びその製造方法 |
| DE102014008186A1 (de) | 2014-06-10 | 2015-12-31 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien |
| FR3022183B1 (fr) | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Fasver | Procede de fabrication d'un support de donnees multicouche a marquage de securite et pouvant etre marque par laser |
| EP3209261B1 (en) * | 2014-10-22 | 2019-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Printed components and methods for making the same |
| DE102014016286A1 (de) | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien |
| DE102014018586A1 (de) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien |
| DE102015009854A1 (de) | 2015-08-04 | 2017-02-09 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare Polymere und Beschichtungen |
| US10822505B2 (en) | 2015-07-28 | 2020-11-03 | Merck Patent Gmbh | Laser-markable polymers and coatings |
| CN109963702B (zh) | 2016-11-22 | 2022-02-18 | 默克专利股份有限公司 | 用于激光可标记及激光可焊接的聚合物材料的添加剂 |
| DE102017212099A1 (de) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung |
| EP3794076A1 (en) | 2018-05-16 | 2021-03-24 | Merck Patent GmbH | Laser additive and its use in polymer materials |
| CN112961484B (zh) * | 2021-05-14 | 2021-07-20 | 苏州奥美材料科技有限公司 | 一种激光刻蚀剂、激光刻蚀聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
| WO2024068509A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Basf Se | Thermoplastic moulding compositions having an improved colour stability-1 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050813A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-20 | 触媒化成工業株式会社 | プラスチック又は塗料配合用透光性導電性粉末素材 |
| DE3411797A1 (de) | 1984-03-30 | 1985-10-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kennzeichnung von kunststoffteilen |
| US4753863A (en) * | 1985-02-01 | 1988-06-28 | Motorola Inc. | Laser markable molding compound |
| JPH0797465B2 (ja) | 1985-03-28 | 1995-10-18 | 株式会社東芝 | パツフア式ガスしや断器 |
| JPS61286224A (ja) | 1985-06-12 | 1986-12-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 導電性微粉末の製造方法 |
| JPH01224230A (ja) * | 1988-03-03 | 1989-09-07 | Sanyo Shikiso Kk | 酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多孔質状粗粒子 |
| DE3842330A1 (de) | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Merck Patent Gmbh | Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente |
| JPH05279039A (ja) | 1992-03-27 | 1993-10-26 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化錫微粉末の製造方法 |
| AU4537193A (en) * | 1992-06-29 | 1994-01-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electroconductive material and process |
| DE4415802A1 (de) | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare Kunststoffe |
| JP3444655B2 (ja) * | 1994-06-14 | 2003-09-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合導電性粉末及び導電膜 |
| US5582963A (en) * | 1994-10-28 | 1996-12-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for preparation of silver halide photographic material having emulsion layer and antistatic backing layer |
| US5484694A (en) * | 1994-11-21 | 1996-01-16 | Eastman Kodak Company | Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing antimony-doped tin oxide particles |
| DE19522397A1 (de) | 1995-06-23 | 1997-01-02 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare Kunststoffe |
| US5705328A (en) * | 1995-08-30 | 1998-01-06 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
-
2001
- 2001-04-12 US US09/833,355 patent/US6693657B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-01 CN CN02809475.1A patent/CN1240619C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-01 WO PCT/US2002/010408 patent/WO2002083567A2/en active Application Filing
- 2002-04-01 EP EP02721658A patent/EP1377522B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-01 AT AT02721658T patent/ATE472513T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-01 JP JP2002581329A patent/JP4493071B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-01 ES ES02721658T patent/ES2345765T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-01 CN CNB2005101276984A patent/CN100368303C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-01 AU AU2002252578A patent/AU2002252578A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-01 DE DE60236855T patent/DE60236855D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 TW TW091106998A patent/TW542764B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100368303C (zh) | 2008-02-13 |
| AU2002252578A1 (en) | 2002-10-28 |
| WO2002083567A2 (en) | 2002-10-24 |
| CN1507415A (zh) | 2004-06-23 |
| ATE472513T1 (de) | 2010-07-15 |
| EP1377522A2 (en) | 2004-01-07 |
| EP1377522B1 (en) | 2010-06-30 |
| US20020171732A1 (en) | 2002-11-21 |
| WO2002083567A3 (en) | 2003-02-20 |
| ES2345765T3 (es) | 2010-10-01 |
| TW542764B (en) | 2003-07-21 |
| CN1827530A (zh) | 2006-09-06 |
| JP2004535310A (ja) | 2004-11-25 |
| DE60236855D1 (de) | 2010-08-12 |
| CN1240619C (zh) | 2006-02-08 |
| US6693657B2 (en) | 2004-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4493071B2 (ja) | Ｙａｇレーザーマーク付け用添加剤 | |
| US6706785B1 (en) | Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics | |
| TWI770084B (zh) | 用於雷射可標記及雷射可焊接之聚合物材料的添加劑 | |
| KR20180018475A (ko) | 모놀리식으로 구성된 기재에 기초한 진주빛 안료, 그 제조 방법, 및 그러한 진주빛 안료의 용도 | |
| JP2012520905A (ja) | レーザーマーキング用顔料 | |
| US20100092700A1 (en) | Heavy metal-free laser marking pigment | |
| JP2000505039A (ja) | β型希土類金属硫化物の着色顔料としての使用及びその製造方法 | |
| JP2003327431A (ja) | ルチル型二酸化チタン微粒子およびその製造方法 | |
| ES2713486T3 (es) | Pigmentos de efectos especiales | |
| JP5673273B2 (ja) | 近赤外線吸収粒子およびその製造方法、ならびに分散液、樹脂組成物、近赤外線吸収塗膜を有する物品および近赤外線吸収物品 | |
| JP5028213B2 (ja) | レーザーマーキング用添加剤 | |
| KR100364188B1 (ko) | 세스퀴황화사마륨기재의조성물,그의제조방법및착색안료로서의용도 | |
| JP4195254B2 (ja) | ルチル型二酸化チタン微粒子およびその製造方法 | |
| JP4446133B2 (ja) | 微細な黄色複合含水酸化鉄顔料及びその製造法並びに該顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| CN112119128B (zh) | 激光添加剂及其在聚合物材料中的用途 | |
| JP3418015B2 (ja) | 顔料およびその製造法 | |
| JP2001181533A (ja) | 緑色系顔料並びに該緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 | |
| JP2018053127A (ja) | 白色顔料水系分散体、および、それを用いた塗膜体 | |
| JP2000203845A (ja) | 耐熱性黄色顔料粉末 | |
| TW201118137A (en) | Pigment for laser marking | |
| JP2016155902A (ja) | フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 | |
| JPH04224115A (ja) | 微粒子状亜鉛フェライト顔料およびその製造方法 | |
| JPH05201732A (ja) | 微粒子状ルチル型複合酸化物顔料及びその製造方法 | |
| MXPA01003789A (es) | Mezcla de acido metatitanico neutralizado con koh y pigmentos inorganicos complejos conteniendo la misma |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060807 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070801 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070810 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070907 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080529 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090316 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090319 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091208 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100302 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |