CN100368303C - 用于yag激光标记的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及YAG激光可标记的物体，其含有包含共沉淀的混和的锑氧化物和锡氧化物的煅烧粉末作为YAG激光标记添加剂。

Description

用于YAG激光标记的添加剂
本申请是根据专利法实施细则第42条提出的分案申请，其原申请是于2002年4月1日提交的申请号为02809475.1、标题为“用于YAG激光标记的添加剂”的申请。
技术领域
本发明涉及用于YAG激光标记的添加剂。
发明背景
许多用于在物体上印上标记的印刷技术，包括丝网印刷和转移印刷是众所周知的。这些通常属于表面印刷方法，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用，得到的识别标记会变得难以辨认。这种印刷方法很难应用于曲面或者网纹表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。
使用激光系统来标记物体的好处也是众所周知的。激光技术已经进步了，因此与待标记的物体接触的激光束可以高度聚集，从而生成所需尺寸的字母和/或数字形状以及图像的精细线条。激光技术允许标记处于物体表面上或者表面下。在许多情况下，为了使去除标记更加困难，希望将标记置于表面下。这种表面下标记可以例如，有助于防伪。不管是表面的或表面下的激光标记都可以用于，例如，生产过程中的电子扫描和控制。
将使识别标记灼烧在物体的局部表面的许多激光照射工艺是已知的。为避免污染的危险和因此带来的不愉快的感觉，通常需要在由此获得的粗糙表面上涂布透明漆层。对于大规模生产的零件，这可能是非常复杂的操作并且还增加了生产成本。
使用激光束标记方法来进行表面下标记也是已知的。该方法基于以下要点产生标记，即由特殊结构的材料组成待标记的物体，或者在该物体中加入某种材料，而这种材料在受到激光束照射时变得可见或者能使其他物质变得可见。例如，U.S.4,822,973公开了一种系统，其中激光束穿过由第一种塑料构成的表面，从而在第二种塑料构成的层中被吸收。这种方法要求待标记的部分由特殊结构的材料构成。其他方法采用了一定量的碳黑、涂层云母或者高度吸收的绿色颜料，所有这些物质吸收来自激光束的能量而产生可见的标记。但是，这些物质在用激光束照射前就具有足够可见的颜色，而在用激光束照射后将很难看或者干扰标记的清晰度。由于在待标记的物体中这些添加剂的填充量往往要求很高，所以这种不利因素还会加剧，这一点是不希望见到，因为它不仅影响物体的外观，而且还会影响物体的物理性能和机械性能。此外，吸收激光束产生的局部加热还导致了一定程度的发泡，这就有害于产生精细的且清晰的标记，并使产品受损。而且，这些添加剂往往对应于激光发射的特定波长。例如，起初开发的适用于二氧化碳激光的材料往往不能与渐渐普及的掺钕钇铝石榴石(YAG)激光器(要求材料在1064nm处吸收)一起很好地运转(或者甚至根本不起作用)。
因此本发明的目的在于提供一种YAG激光标记添加剂，当该添加剂接受YAG激光的能量时，它可以产生相对于周围区域呈黑色或者深色的标记，但是在此之前并不使周围区域产生可察觉的颜色或者改变包含该添加剂的物质的性能。
发明概述
本发明涉及一种YAG激光标记添加剂及其用途。更准确地说，本发明的YAG激光标记添加剂是共沉淀的、混和的锡氧化物和锑氧化物的煅烧粉末。当粉末吸收了YAG激光能并将其转换成热量时，周围物质发生碳化并形成相对其余周围区域呈黑色或深色的标记。由于粉末的颗粒尺寸及其效率，该粉末不会使含有它的物体具有明显的颜色。该添加剂也不会产生过量的发泡，因此所得的标记表面平滑。
具体地，本发明涉及以下方面：
1.YAG激光可标记的物体，该物体包含主体材料，其能够透过YAG激光束，并且含有由共沉淀的混和的锡氧化物和锑氧化物组成的煅烧粉末的YAG激光标记添加剂。
2.根据权利要求1的激光可标记的物体，其中粉末中锑氧化物至多为混和氧化物的17wt％，且粉末的颗粒尺寸为0.1至10μm。
3.根据权利要求2的激光可标记的物体，其中存在的激光标记添加剂的量为物体的0.01至5wt％。
4.根据权利要求3的激光可标记的物体，其中粉末中锑氧化物为混和氧化物的2至5wt％，且粉末的颗粒尺寸为0.5至5μm。
5.根据权利要求3的激光可标记的物体，其中粉末中锑氧化物为混和氧化物的2至5wt％，且存在的激光标记添加剂的量为物体的0.05至0.1wt％。
发明详述
根据本发明，提供了一种适合与YAG激光器联合使用的激光标记添加剂。该添加剂是共沉淀的混和的锡氧化物和锑氧化物的煅烧粉末，其中共沉淀颗粒表面的锑浓度大于颗粒内部的锑浓度。粉末主要为锡氧化物和仅仅少量的锑氧化物(表示为Sb2O3)。Sb2O3的量最多可至约17％。锑氧化物的量优选为锡氧化物的约1至5％。本发明的另一个优选方案是锑氧化物为混和氧化物的大约2至5wt％。
可以采用任何优选在低pH值下形成共沉淀物的过程。可以采用一种包括用锡和锑的氧化物或盐配制溶液、然后调节参数使氧化物发生共沉淀的过程。在该方法中，氧化物或者盐的类型并不关键，并且只要锡和锑反应物能溶解于同一溶剂，任何物质均可以选取。例如，可以使用金属的氧化物、硫酸盐、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物制备酸性水溶液，也可以使用可溶解的有机酸盐。商业上易购得锡氯化物和锑氧化物并且目前优选这些物质。目前还优选用水来溶解这些物质，如果需要或者有益的话，使用无机酸协助溶解。可以通过改变pH值至适当的水平使混和氧化物从这种溶液中沉淀。可以使用任何适宜的碱调节pH值，但是由于其易获得性目前优选氢氧化钠。在沉淀过程中优选低pH值，这就是说pH值小于大约2.6，且更优选大约1.6至2.1。
可以使用任何合适的方法例如过滤或者离心分离从溶液中回收由此得到的沉淀物，并且如果需要，还可以冲洗。随后，在适当的温度下煅烧由此获得的沉淀物，例如在至少大约550℃，优选至少大约650℃，并且通常不超过大约750℃。煅烧时间通常至少大约0.5小时，优选至少大约1小时，但是通常少于大约2小时。由此得到的煅烧物质通常是颗粒物质，但是之后可以并且通常将其碾碎或者研磨至理想的尺寸。这些颗粒的平均尺寸宜为约0.1至10μm，并且更优选约0.5至1μm，粉末的颗粒尺寸进一步优选为0.5至5μm(用光散射法测量)。
煅烧共沉淀物得到了含有锡(+4氧化态)和锑(+3氧化态)的混和金属氧化物。如果没有锑，那么该沉淀物不能有效地作为YAG激光标记的添加剂。上述过程还得到了表面富集锑的锡氧化物颗粒，但是尚未确定为了获得好的结果是否要求富集程度有个最小值。用透射深度大约100的XPS(X-射线光电子能谱)分析表面富集现象。在被分析的样品中，表面锑浓度至少比总体锑浓度高15％。很容易看出表面富集是否不充分，因为沉淀物显示出浅褐色且不能有效地用作YAG激光标记的添加剂。当表面富集充分时，煅烧产物依赖于颗粒的总的锑浓度而显示出暗灰色或浅灰色或者浅绿色。因为这种特性，所以不需要花费时间和费用实际地测试颗粒中锑的局部浓度，而是利用煅烧粉末的外观来确定是否获得了理想的粉末。
虽然煅烧产物显示暗灰色或浅灰色或者浅绿色，它同样能够非常有效地作为YAG激光标记的添加剂。该有效性允许仅向待标记的材料添加少量粉末并获得理想的标记性能。添加量少可以使由标记添加剂生产的灰色或者浅绿色很好地分散并扩散到物体呈现的颜色中。一般地，标记添加剂的填充量为待标记颗粒总重量的大约0.01至5％，且优选大约0.05至0.1％。
可以使用任何适宜的方法将本发明的激光标记添加剂加入能够透过YAG激光照射的任何材料中。此外，小颗粒尺寸也有助于将标记添加剂分散于物体中。
待标记的物体可以是有机材料例如塑料物体或者聚合物物体。典型的聚合物包括，但不局限于，聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和类似物质；(甲基)丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯和类似物质；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和类似物质；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚丙烯腈；环氧树脂；以及聚氨酯。聚合物也可以是共聚物或者嵌段共聚物等。可以加入常规添加剂。对组成待标记物体的材料的限制仅仅是要求其能够透过YAG激光照射。
为了进一步说明本发明，以下给出了各种实施例。在这些实施例中，以及说明书的剩余部分和权利要求书中，如果没有另外说明，所有的份数和百分比按重量计算且所有温度为摄氏度。
实施例1  16.5％Sb2O3样品的制备
将38.2g锑氧化物溶于150ml浓盐酸。所得溶液呈浑浊。然后将浑浊的溶液加入150ml水和590ml 76.5％SnCl4·5H2O中。将所得的锑-锡溶液加入保持在75℃，pH＝1.6的500ml水中。以4.5g/min向该溶液中加入35％氢氧化钠溶液，以使其pH值维持在1.6。过滤反应混合物，得到桔黄色的滤饼。将其在650℃煅烧2小时，得到中灰色自由流动的粉末，之后将粉末研磨成大小为0.5μm的颗粒。
实施例2  用实施例1的产物的进行标记
向聚丙烯中添加0.1wt％共沉淀的混和的锡氧化物和锑氧化物的煅烧粉末以及0.5％TiO2，并在其中将其分散，注射成平板。未标记的平板的外观为L＊＝82.0，a＊＝-1.5，b＊＝1.1。在所得平板上施加YAG激光束，采用的电流为14amps，脉冲频率为6kHz，扫描速率为300mm/秒，孔径0.05。发现获得了宽度大约0.1mm的清晰线条。这是由于激光标记添加剂吸收了YAG激光能，并将激光能转化成热量而使周围的聚合物材料碳化所致，因此产生了相对周围区域呈黑色或者深色的标记。
实施例3  锡氧化物粉末的制备
加热装有500ml水的烧杯至75℃并调节pH至1.6。将578g 78.1％的SnCl4·5H2O溶液以4.5g/min加入该烧杯，同时需要加入NaOH以维持pH＝1.6。加料完成后，过滤浆体并冲洗颗粒4次，每次用水500ml。于120℃干燥滤饼1小时，之后将其在650℃下煅烧30min。煅烧的产物为灰白色。
实施例4  用实施例3的产物进行标记
除了用0.01wt％实施例3的煅烧粉末和0.2％TiO2代替实施例1的粉末和0.5％TiO2以外，采用实施例2中的标记步骤。当仅仅使用锡氧化物而没有锑掺杂时只生成了模糊的标记。
实施例5  用Sb2O3进行标记
采用实施例4的步骤标记这些实施方案中的Sb2O3，其中用粉末化的Sb2O3代替锡氧化物粉末。当仅仅使用锑氧化物而没有掺杂锡氧化物时生成了可忽略的标记。
实施例6  4.7wt％Sb2O3样品的制备
将9.55g锑氧化物缓慢加入300ml 36％盐酸中，同时搅拌。之后将所得溶液与590g 76.5％SnCl4·5H2O溶液混合。将装有500ml蒸馏水的烧杯加热至75℃并以320rpm的转速搅拌。调节水的pH值至1.6。之后以4.5g/min速率将锑-锡溶液注入烧杯，并同时加入用以维持pH＝1.6的数量的35％氢氧化钠。所有锑-锡溶液添加完以后，过滤沉淀物，并将回收的颗粒用水冲洗4次，每次500ml。然后将冲洗后的颗粒在650℃下煅烧2小时，研磨呈0.5μm大小的颗粒。该样品呈暗淡的灰绿色。
实施例7  用实施例6产物进行标记
除了仅仅使用0.02wt％实施例6的煅烧粉末代替锡氧化物粉末以外，采用实施例4中的标记步骤。获得了清晰的标记。
实施例8  1.9wt％Sb2O3样品的制备
重复实施例6中的步骤，但是仅使用3.83g锑氧化物。所得粉末呈浅绿色。
实施例9  用实施例8的产物进行标记
除了仅用0.06wt％实施例8的煅烧粉末代替锡氧化物粉末以外，采用实施例4中的步骤。获得了清晰的标记。
实施例10  替代制备方案
将3.82g Sb2O3溶于300ml浓盐酸。将所得溶液与578g 78.1％SnCl4·5H2O溶液混和。最初将装有500ml水的烧杯加热至75℃，调节pH值至1.6。以4.5g/min的速率将Sb-Sn溶液注入烧杯，同时需要加入NaOH以维持pH值为1.6。添加完毕后，过滤浆体并用水冲洗颗粒4次，每次500ml水。于120℃干燥滤饼1小时，在650℃下煅烧30min。研磨得到的浅绿色粉末。
实施例11  替代制备方案
重复实施例10中的步骤，仅有的变化在于添加速率为3g/min。所得粉末为黄绿色。
实施例12  替代制备方案
重复实施例10中的步骤，并作如下改动。pH值为2.6，煅烧温度为550℃。所得粉末为浅绿色。
实施例13  替代制备方案
同样重复实施例12中的步骤，并改变煅烧温度至750℃，制得浅绿色粉末。
实施例14  替代制备方案
重复实施例10中的步骤，并作如下改动。初始反应温度为45℃，pH值为2.6，添加速率为6g/min。所得粉末为浅黄绿色。
实施例15  替代制备方案
重复实施例10中的步骤，仅使用1.96g Sb2O3。所得粉末为浅绿黄色。
实施例16  替代制备方案
重复实施例10中的步骤，仅使用0.97g Sb2O3。所得粉末为浅黄绿色。
实施例17-23  用实施例10-16的产物进行标记
使用实施例10至16中的每个产物重复实施例4的标记步骤，其中填充量为0.1wt％。对于每种情况，得到了清晰的标记。下表列出了每个未标记平板的外观，并和仅使用TiO2的平板比较。
  实施例   L<sup>＊</sup>   a<sup>＊</sup>   b<sup>＊</sup>
  0.2％TiO<sub>2</sub>   88.1   -1.1   -2.6
  10   85.4   -1.65   1.47
  11   86.8   -0.1   3.6
  12   85.1   -0.1   4.0
  13   86.2   -0.8   3.7
  14   86.4   -0.6   4.1
  15   84.3   -1.2   5.8
  16   85.3   -1.4   4.7
实施例24和25  用不同聚合物进行标记
除了用以下塑料代替聚丙烯以外，用实施例10的产物重复实施例4中的步骤。每种情况都得到了清晰的标记。
  实施例   聚合物
  24   PETG
  25   ABS
实施例26  对比实施例
除了在共沉淀过程中保持pH值为7以外重复实施例10。得到的产物为灰白色。
实施例27  用实施例26的产物标记
使用实施例26的煅烧粉末按照实施例17的方法进行标记。制得可忽视的标记。
在不违背本发明实质和不超出其范围的条件下，可以对本发明的步骤和产物做各种改变。这里描述的各种实施方案是为了进一步说明本发明，而不是用于限制本发明的。

Claims (5)

1.YAG激光可标记的物体，该物体包含主体材料，其能够透过YAG激光束，并且含有由共沉淀的混和的锡氧化物和锑氧化物组成的煅烧粉末的YAG激光标记添加剂。
2.根据权利要求1的激光可标记的物体，其中粉末中锑氧化物至多为混和氧化物的17wt％，且粉末的颗粒尺寸为0.1至10μm。
3.根据权利要求2的激光可标记的物体，其中存在的激光标记添加剂的量为物体的0.01至5wt％。
4.根据权利要求3的激光可标记的物体，其中粉末中锑氧化物为混和氧化物的2至5wt％，且粉末的颗粒尺寸为0.5至5μm。
5.根据权利要求3的激光可标记的物体，其中粉末中锑氧化物为混和氧化物的2至5wt％，且存在的激光标记添加剂的量为物体的0.05至0.1wt％。
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