JPH01224230A - 酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多孔質状粗粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は酸化アンチモンを固溶した酸化錫よりなる多孔
質状粗粒子、その製造法及びそれを配合した光透過性導
電性塗料に関するものである。酸化アンチモンを固溶し
た酸化錫粒子は、紫外線吸収剤、防錆顔料、ガス検知素
材、導電性微粒子として、その需要が急増している。な
　゛かでも、導電性微粒子としては、光透過性導電性塗
料素材としての重要性、及び需要量の増加には、目をみ
はるものがある。

「従来技術」 光透過性導電性塗料素材としての、酸化アンチモンを固
溶した酸化錫粒子の製法としては、（ト）プラズマ放電
法による塩化アンチモン、塩化錫混合蒸気の分解で、生
成した酸化アンチモンを固溶した酸化錫微粒子をガラス
基板上に直接析出せしめて、光透過性導電性皮膜を得る
方法（特公昭４７−２４２４２号）。

ＣＢ）　　塩化アンチモン、塩化錫、アルコールよりな
る水溶液を加熱加水分解、アルカリ中和して系内に析出
したアンチモン、錫の水利粒子を濾過、水洗、乾燥、仮
焼することで、酸化アンチモンを固溶した酸化錫よシな
る導電性微粒子を得る方法（特公昭５５−６５６９号）
。

（Ｑ　弗化アンチモンとシュウ酸第−錫の粉末混合物を
仮焼して酸化アンチモンを固溶した酸化錫よシなる導電
性微粒子を得る方法（特開昭５５−３２７５５号）。

等があるも、囚はガラス基板を前提としたもので、合成
樹脂製透明フィルム上に光透過性導電性膜を形成させる
ことは不可能である。又（Ｂ）、（Ｃ）で得られる微粒
子については、塗料化により光透過性導電性膜を得たと
の報告はない。これは塗膜中の導電性粒子の大きさが、
可視光波長より可成り大きいことによる不透明性が原因
である。ＣＢ）、Ｃ）で得られた酸化アンチモンを固溶
化した酸化錫よりなる導電性微粒子は、４００℃以上の
仮焼条件を経て得られているのであるが、この場合の仮
焼粒子は、強固なる焼結粒子であるため可視波長より大
なる焼結粒子となる。これがために塗料化のミリング条
件で、光透過性が期待できる可視波長より小さい、しか
も均一な粒子にまでミリングすることは至難のことであ
る。

「発明が解決しようとする課題」 ４００℃以上の仮焼条件で得られる酸化アンチモンを固
溶化した酸化錫よりなる導電性粒子が、可視光線波長よ
りも小さい０．０５μ以下の粒子で、かつこの粒子が相
互にかるく焼結した多孔質状の粗粒子であるときは（粗
粒子径が０．２〜５μのとき）、塗料化工程のミリング
操作で容易にミリングされて、可視光線波長よりも小さ
い０．０５μ以下の粒子を含む塗料となる。換言すれば
、光透過性導電性塗膜が得られることになる。

「課題を解決する為の手段」 上述の如き環境下、鋭意研究を重ねた結果、塗料化のミ
リング操作で容易に、可視光線波長以下の均一粒子とし
、この粒子を含む塗料塗膜が、光透過性導電性となり得
る酸化アンチモンを固溶化した酸化錫の多孔質状粗粒子
を見い出したもので、本発明は、 （１）酸化アンチモン／酸化錫の重量比が０．０１〜１
．０である酸化アンチモンを固溶した酸化錫粗粒子であ
って、一次粒子径が０．０５μ以下であり、一次粒子相
互が径０．２〜５μの粗粒子に多孔質状に軽く焼結され
たことを特徴とする酸化アンチモンを固溶した酸化錫の
多孔質状粗粒子。

（２）塩化アンチモン、塩化錫及び塩化アンチモンと塩
化錫の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル比の水
酸基含有低級多塩基性脂肪酸を溶解した水溶液を５０〜
１００℃で加熱加水分解して、脂肪酸のアンチモン・錫
塩水和物の共沈物として析出せしめ、濾過、水洗、乾燥
して粉体としこれを４００〜８００℃の酸化雰囲気下で
仮焼して脂肪酸成分を酸化燃焼せしめることを特徴とす
る第１項記載の酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多孔
質状粗粒子の製造法。

（３）第１項記載の酸化アンチモンを固溶した酸化錫の
多孔質状粗粒子を配合し塗料化された光透過性導電性塗
料。

である。

「作用」 塩化アンチモン（ＳｂＣ１３）、塩化錫（ＳｎＣ１４）
に、水酸基含有低級多塩基性脂肪酸例えば、ＣＨ２Ｃ０
ＯＨ クエン酸　　　ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ 等の少なくとも一種を含む水溶液を加熱加水分解させる
ことにより、疎水性表面を有するところの上記脂肪酸の
アンチモン、錫塩水和物の共沈粒子の集塊粗粒子として
析出せしめ・ると、このものは濾過水洗が容易で、かつ
乾燥後は粉砕工程を経ずしても、初見良好な集塊粗粒子
よりなる粉末として得られる。

この集塊粗粒子を酸化雰囲気下の４００〜８００℃の範
囲内の所定温度で一定時間仮焼すると、集塊粒子中に含
まれていた低級多塩基性脂肪酸成分が燃焼、分解して逃
散して、これによυ粗粒子内に多くの空隙を生成する。

換言すれば、酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多孔質
状粗粒子が得られる。

この多孔質状粗粒子の大きさは、 水酸基含有低級多塩基性脂肪酸の量 論熱加水分解温度 等に大きく影響されて、０．２〜５μの範囲内で変化す
るも、好ましくは０．２〜１μ程度に設定することが好
ましい。このため水酸基含有低級多塩基性脂肪酸は塩化
アンチモンと塩化錫の合計モル数に対して０．０５〜１
．０モル比（好ましくは０．１〜０．５モル比）用いる
必要があり、加水分解温度を５０〜１００℃にすること
が必要である。

酸化雰囲気下での仮焼温度は、４００℃以下の揚台に、
得られる多孔質状粗粒子よりなる粉末の電気抵抗値は１
０２Ω・側よりも高い値となる。又８００℃以上では、
多孔質状粗粒子の焼結性が強く、これがため、塗料工程
でのミリングを困難なものにし、かつ又、光透過性のあ
る導電性塗膜を得ることは不可能となる。

本発明の酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多孔質状粗
粒子自体の電気抵抗値は１０’Ω・Ｇ台であるが、多孔
質状粗粒子の塗料化条件としては、期待する光透過性導
電性膜の電気抵抗値にもよるが、−収約には塗膜の電気
抵抗値が１０４〜１０７Ω・ａの範囲になる機な塗料化
条件が必要である。

これには、 本発明多孔質状粗粒子　　　　　　５部樹脂　　　　２
．５〜５１ 溶　　剤　　　　　　　　　　　　　　３０〜４０　ｌ
ガラスピーズ　　　　　　　　１００＃なる配合条件で
、これをペイントコンディショナーで、６０分ミリング
することで可能である。

換言すれば、この様な短時間のミリングで、光透過性導
電性塗膜が得られることは驚異に値することであシ、こ
のことは本発明の多孔質状粗粒子が、「短時間にミリン
グされて、可視波長よりも小なる粒子に如何になり易い
か」を示しているものである。

以下に本発明の実施例より説明するが、本発明はこれ等
実施例に限定されるものではない。

「実施例、比較例」 実施例１ 塩化アンチモン（５ｂＣ１，）　０．０４８モル、塩化
錫（５ｎＣ１，）　０．４７モル、リンゴ酸０．１１モ
ルを含む水溶液原液０．５７を、９０℃に加温された撹
拌下の温水５１中に注加して、加熱加水分解させると反
応液は白濁懸濁液となり、かつ時間と共にクリーム色の
懸濁液となる。注加終了後１時間にて反応液を冷却し、
これを定量許紙磁３で濾過し、更に水洗は炉液のｐＨが
５以上になるまで充分に行ってから、乾燥を１００℃で
行うと初見良好な粉末８５２を得る。

この粉末を焼成皿に採り、酸化雰囲気下の電気炉内の６
００℃で２時間仮焼すると、酸化アンチモン（Ｓｂ２０
３）を固溶した導電性酸化錫（ＳｎＯ□）の青色の粉末
７７ｙを得る。

このものの粉末体積電気抵抗値は１０’Ω・保合で、か
つ電子顕微鏡下では０．０１〜０．０３μの極微粒子状
の一次粒子が相互に、無秩序に多数の空隙孔を含む多孔
質状粗粒子で、その大きさは０．２〜０．５μであった
。

この多孔質状粗粒子を 多孔質状粗粒子　　　　　　　　　　５８部塩化ビニー
ル系樹脂　　　　　　　　２．５１ＭＩＢＫ／キジロー
ル（＝１／１）溶剤　　　　２０　１ガラスピーズ（３
ｍ＋径）　　　　　１００　　ｔミリング時間　　　　
　　　　　　　６０　分なる条件で、ペイントコンディ
ショナーにてミリングし、塗料化する。この塗料をアプ
リケーターにてＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタレート
）フイシム上に塗布乾燥すると（乾燥塗膜厚にして５μ
χこの塗膜は下記の如き光透過性導電性塗膜となる。

塗膜の表面電気抵抗　　４×１０Ω・備塗膜の全光線透
過率　　　　９０チ 塗膜のヘーズ　　　　　　　５チ 比較例１ 実施例１において、リンゴ酸を使用しない他は全く同一
条件にて加熱加水分解を行い、かつ、濾過水洗も同一条
件とし乾燥温度も１００℃下で行ったが、乾燥物は粒径
２〜５ｆ１前後の不定型状ガラス状で、色は褐色半透明
のもの８０ｙを得る（換言すれば一次粒子が相互に、強
く転結した粒状物になっていると云える）。

これを実施例１と同様にして６００″Ｃ下で仮焼すると
、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）を固溶した導電性酸化
錫（ＳｎＯ□）の粒径にして一２〜５騙の青い色の粒状
物を得る。

このものの電気抵抗値は１０’Ω・α台なるも、電子顕
微鏡下では空隙のない完全焼結塊であった。

又この焼結塊を実施例１と同様な塗料化操作を経て得ら
れた塗料を、ＰＥＴフィルム上に塗布（乾燥塗膜にして
５μ）したときの塗膜は、塗膜の表面電気抵抗　　６×
１００・国塗膜の全光線透過率　　測定に値しない不透
明塗膜塗膜のヘーズ 実施例２〜４、比較例２ 水酸基含有低級多塩基性脂肪酸として、酒石酸、クエン
酸を、又比較有機酸として酢酸を使用する水溶液原液組
成の他は、実施例１と全く同一操作要領にて加熱、加水
分解、濾過、水洗、仮焼し、これを塗料化して、これを
ＰＥＴフィルム上に塗布、塗膜としたときの表面電気抵
抗、全光線透過率、ヘーズを比較したのが次表である。

以下余白 「発明の効果」 本発明の酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多孔質状粗
粒子は電気抵抗値が１０°Ω・σ台であり、更に粒子径
が０．０５μ以下の一次粒子が多数の空隙孔を含み多孔
質状になっているので、塗料化において簡単なミリング
で可視光線の波長より小さい均一な粒子にまでミリング
できるという効果を有するものである。従って光透過性
導電性塗料用材料として極めて有用であるという効果を
有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アンチモン／酸化錫の重量比が０．０１〜１
   ．０である酸化アンチモンを固溶した酸化錫粗粒子であ
   つて、一次粒子径が０．０５μ以下であり、一次粒子相
   互が径０．２〜５μの粗粒子に多孔質状に軽く焼結され
   たことを特徴とする酸化アンチモンを固溶した酸化錫の
   多孔質状粗粒子。
2. （２）塩化アンチモン、塩化錫及び塩化アンチモンと塩
   化錫の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル比の水
   酸基含有低級多塩基性脂肪酸を溶解した水溶液を５０〜
   １００℃で加熱加水分解して、脂肪酸のアンチモン・錫
   塩水和物の共沈物として析出せしめ、ろ過、水洗、乾燥
   して粉体とし、これを４００〜８００℃の酸化雰囲気下
   で仮焼して脂肪酸成分を酸化燃焼せしめることを特徴と
   する第１項記載の酸化アンチモンを固溶した酸化錫の多
   孔質状粗粒子の製造法。
3. （３）第１項記載の酸化アンチモンを固溶した酸化錫の
   多孔質状粗粒子を配合し塗料化された光透過性導電性塗
   料。