TW542764B - Additive for YAG laser marking - Google Patents

Description

542764 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 已習知許多將標記形成在物件上之印刷技術，諸如網 版印刷與轉印法。此等技術通常爲表面印刷方法，此意謂 著經由機械損壞、磨蝕、化學影響等因素，所形成的識別 標記會變得無法辨讀。此種印刷技術特別難應用在彎曲或 有紋理表面，而且所需之特定設備成本會添加該產物整體 成本。 使用雷射系統的標記物件的需求是眾所周知的。目前 已發展雷射，使衝擊在欲做標記物件的光束可以高度聚 焦，提供呈所需尺寸之字母及/或數字以及圖像形式的細 線。雷射可使標記做在該物件表面上或是該表面下。在許 多實例中，需要位於表面下方之標記，以便更難去除該指 標。此種表面下標記係有助於例如防仿冒工作。不論是表 面或是表面下之雷射標記亦可用於例如電子掃描以及製造 期間之控制目的。 已知數種雷射光束方法，其中將識別標記燒入物件零 件的表面。顧及所形成的粗糙表面污染的危險以及其所導 致之不良觸感，通常在該表面上塗覆一層透射漆。此舉與 大量製造零件有關，並增加該產物成本。 亦已知使用雷射光束標記系統產生表面下標記。此等 系統係以特定構造的材料組成欲做標記的物件，或是在該 物件內結合一種曝露於雷射光束下變成看得見，或是使其 他存在的東西看得見之材料以產生該標記爲基礎。例如， u · S · 4，822，973揭示一種系統，其中該雷 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝J------訂------線

-4- 542764 A7 B7 五、發明説明（2 ) 射光束通過第一塑膠材料表面，使之被第二塑膠材料層吸 收。此系統需要欲形成標記部分的材料具有特定構造。其 他系統則結合一定數量之碳黑、經塗覆雲母或吸收力高之 綠色顏料，此等物質均可自該雷射光束吸收能量，產生可 見標記。不過，此等材料的著色程度於施加雷射光束之前 即足以看得見，於施加雷射光束之後可能會看不淸楚或是 干擾該標記的淸晰度。由於該欲做標記物件中需要裝塡大 量此等添加物而使此一不良特徵加劇，由於該不良特徵對 外觀有影響，所以不恰當，而且也會影響該物體的物理與 機械性質，以極爲不當。此外，吸收該雷射光束以造成局 部加熱亦會導致某種程度的發泡，其無法產生細緻且淸楚 的標記，導致瑕疵產物。另外，此等添加物可能適用於該 雷射所射出的特定波長。例如，原本發展供與二氧化碳雷 射倂用的材料在使用日漸普及的釔鋁石榴石（Y A G )雷 射（其需要吸收1 0 6 4 n m的材料）時，可能無法表現 得一樣好。 因此，本發明目的係提供一種Y A G雷射標記添加 物，其曝於Y A G雷射能量時，會產生與周圍區域成對比 的黑色或暗色標記，但是於曝於Y A G雷射之前，不會使 周圍區域具有可察覺顏色，或是造成其中所添加的材料性 能明顯改變。 發明總論 本發明有關一種Y A G雷射標記添加物及其用途。更 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2i〇X297公釐） 莽-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 542764 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 明確地說，本發明之Y A G雷射標記添加物係一種錫與銻 之共沉澱混合氧化物的煅燒粉末。當該粉末吸收Y A G雷 射能量並轉換成熱時，周圍的材料發生碳化作用，並形成 與周圍區域其餘部分成對比的黑色或暗色標記。由於該粉 末之粒子大小與其效率，該粉末不會使結合彼之物體產生 可察覺顏色。亦不會造成過度發泡，如此所形成的標記紋 理更平滑。 發明詳細說明 根據本發明，提供一種雷射標記添加物，其可與 Y A G雷射倂用。該添加物係錫與銻之共沉澱混合氧化物 的煅燒粉末，其中共沉澱粒子表面的銻濃度大於該粒子內 部的銻濃度。該粉末主要爲氧化錫，以及少量氧化銻，其 以Sb2〇3表示。Sb2〇3的水準最高可達約17%。氧 化銻的數量約爲氧化錫的1至5 %。 可使用最好在低p Η値形成該共沉澱物的任何製程。 可使用的製程之一包括：由錫與銻的鹽類或氧化物形成溶 液，然後調整該條件，使此等氧化物共沉澱。此方法中， 該氧化物或鹽的認證並不嚴格，可選用錫與銻試劑二者均 可溶解於同一溶劑中的材料。例如，可以使用此等金屬的 氧化物、硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物與碘化物以及 可溶解之有機酸鹽類，製備酸性水溶液。該氯化物與氧化 物銻均容易由市面取得，而且爲目前較佳者。視情況需要 或有所助益時，借助於無機酸，將此等材料溶解於水中亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------装—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 眭齊邹智慧財產局員工綃費合竹社邱製 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作祍印製 542764 A7 B7 五、發明説明（4 ) 爲目前較佳做法。將P Η値改到適當水準，可使混合氧化 物自此種溶液中沉澱出來，而製得該混合氧化物。可使用 任何合宜的鹼調整ρ Η値，不過氫氧化鈉較易取得，故目 前以氫氧化鈉爲佳。沉澱期間最好是低ρ Η値，此意指該 Ρ Η値低於約2 · 6，約1 · 6至2 · 1更佳。 以任何適宜方法一諸如過濾或離心作用一回收形成的沉 澱物，並視需要淸洗之。然後在適當溫度下煅燒形成的沉 澱物，例如至少約5 5 0 °C，至少約6 5 0 °C爲佳，通常 不超過約7 5 0 °C。煅燒時間通常至少約〇 · 5小時，至 少約1小時爲佳，但是通常少於約2小時。形成的煅燒材 料通常爲微粒子狀，但是之後可以將其碾磨或磨碎成所需 要大小。以光散射測量時，該粒子的平均大小在〇 . 1 一 1〇μ m範圍內爲佳，約〇 · 5 — 1 μ m更佳。 該共沉澱物的煅燒作用形成一種混合金屬氧化物，其 包含氧化狀態爲+ 4的錫與氧化狀態爲+ 3之銻。若不存 在銻，該材料無法有效發揮作爲Y A G雷射標記添加物的 功用。上述方法亦會形成氧化錫粒子，其表面富集銻，但 是達到良好結果所需要的最小富集程度是否存在尙無定 論。以X P S ( X射線光電光譜學）分析表面富集度，其 滲透深度約1 0 〇埃。在所分析樣本中，表面銻濃度比整 體鍊濃度至少商1 5 %。由於該材料會顯示出灰褐色，而 且無法有效作爲Y A G雷射標記添加物，故是否發生表面 富集度不足極爲明顯。已產生充分表面富集度時，該經煅 燒產物會顯示出暗灰至淡灰色或淡綠色，其視該粒子的總 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 辦衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7- 542764 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明説明（5 ) 銻濃度而定。由於此一特徵，不一定要實際測量粒子中局 部銻濃度的時間與花費。反而是可使用該煅燒粉末外觀測 定是否已完成所需要粉末。 雖然該锻燒的確顯不暗灰至淡灰或是淡綠色，其亦可 以有效地作爲Y A G雷射標記添加物。該效率使得可以在 欲做標記的材料中僅添加少量此粉末，並達到所需之標記 特質。少量粉末標記添加物使得其所造成的灰或淡綠色分 散良好，並擴散至該物體所顯示的顏色中。通常，該標記 添加物裝塡量約爲欲做標記之物件總重的〇 . 〇 1 一 5 %，約 0 . 0 5 — 0 · 1 % 爲佳。 以任何適用方法，將本發明之雷射標記添加物與照射 Y A G雷射時呈透明的任何材料結合。亦藉由小粒徑促使 該標記添加物分散在該物體內。 欲做標記的材料可爲有機物體，諸如塑膠或聚合物物 件。代表性聚合物包括但不局限於聚烯烴類，諸如聚乙 烯、聚丙烯、聚丁二烯等；（甲基）丙烯酸聚合物，諸如 聚丙烯酸乙酯與聚甲基丙烯酸丙酯等；聚酯類，諸如聚對 苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯等；聚偏二氯乙 烯；聚丙烯腈；環氧樹脂；與聚胺基曱酸酯。該聚合物亦 可爲共聚物或嵌段共聚物等等。亦存在習用添加物。組成 該物體的材料僅局限於照射Y A G雷射時一定呈透明者。 爲了進一步說明本發明，提供下列各種實例。除非另 有指示，否則此等實例以及此說明書其餘部分與主張權項 當中的所有份數與百分比均以重量計，而所有溫度均以攝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 -8- 542764 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 氏度數計。 ^衣IT.ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 542764 A7 B7 五、發明説明（7 ) 色標記。 窨施例3 -製備氧化錫粉末 起初將具有5 0 0 m 1水的燒瓶加熱至7 5 °C，並 將p Η値調整至1 . 6。以4 · 5 g /分鐘之速率，於 該燒瓶中添加5 7 8 g之7 8 . 1 % S n C 1 4 · 5 Η 2〇，同時視需要添加N a〇Η，使ρ Η値保持 1 · 6。添加作用完成之後，過濾該淤漿，並以一份 5 0 0 m 1的水淸洗此等粒子4次。以1 2 0 °C乾燥該 濾餅1小時’然後於6 5 0 °C煅燒3 0分鐘。經煅燒產物 呈灰白色。 實施例4 -以施例3產物倣標記 使用實施例2之標記製程，但是以〇 · 〇 1重量％實 施例3之煅燒粉末與〇 · 2 % T i〇2代替實施例之粉末 與0 · 5 % T i〇2。僅使用氧化錫而不摻雜銻時，僅製 造一個模糊標記。 复施例5 —以S b 2〇3粉末做標記 此等實驗中係使用S b 2〇3做標記，其中使用實施例 4之方法，以S b 2〇3代替氧化錫粉末。僅使用氧化銻而 不將其摻雜至氧化錫中時，製得可忽視標記。 1施例6 —製備4 · 7重量％之S b 2〇3樣本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 542764 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 將9 . 5 5克氧化銻緩慢添加並攪拌至3 0 〇 m 1 $ 3 6 %氫氯酸中。然後混合形成的溶液與5 9 0克之 S n C 1 4 . 5 Η 2〇溶液。在一燒瓶中添加 5 〇 0 m 1蒸餾水，該蒸餾已加熱至7 5 t，並以 3 2 〇 r p m攪拌之。將該水的p Η値調整至1 · 6。 然後，以4 · 5 g /分鐘之速率將該銻-錫溶液添加於 該燒瓶，並同時添加使p Η値維持1 . 6所需要的3 5 % 氫氧化鈉。添加所有銻錫溶液之後，過濾該沉澱物，並以 數份5 0 0 m 1的水淸洗回收粒子4次。然後，於 6 5 〇 °C煅燒所形成之經淸洗粒子2小時，並將其粒子大 小磨碎成〇 . 5 μιτι。該樣本爲渾濁灰綠色。 I施例7 -實施例6產物的標記作用 使用實施例4之標記製程，但是僅使用0 · 0 2重量 %之實施例6煅燒粉末代替該氧化錫粉末。製得一淸楚標 記。 實施例8 —製備1 . 9電暈％之S b 2〇3樣本 重複實施例6之製程，但是僅使用3 . 8 3 g氧化 銻。形成的粉末呈淡綠色。 實施例9 -實施例8產物的標記作用 使用實施例4之標記製程，但是僅使用〇 . 〇 6重量 %之實施例8鍛燒粉末代替該氧化錫粉末。製得一淸楚標 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29<7公釐） --------1¾衣 J------II------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - ^764 A7 五、發明説明（9 ) I己。 litju 1 〇 —替代製備卞$ 將3 . 8 2 S之S b 2〇3溶解於3〇〇 m丄之濃 縮H c 1中。混合形成的溶液與5 7 8 g之7 8 ,工 ^ SnC 14.5H2 ◦溶液。最初，將一具有5〇〇 m 1加熱至7 5 °C，並將該p Η値調整至1 · 6。以 4.5 g/分鐘之速率將該Sb - 811溶液添加至該燒 瓶，同時視需要添加N a〇Η，使p Η値保持1 · 6。添 加作用完成之後，過濾該淤漿，並以5 〇 〇 m 1水淸洗 4次。以1 2 0 °C乾燥該濾餅1小時，並於6 5 〇 °C煅燒 3 〇分鐘。磨碎形成的淡綠色粉末。 l 1替代製備方法 重複實施例1 〇之製程，僅將添加速率改成3 g / 分鐘。形成的粉末呈黃綠色。 gAMJ· 2 -替代製備方法 以下列改變重複實施例1 〇之製程。該p Η値爲 2 · 6，而煅燒溫度爲5 5 0 °C。形成的粉末呈淡綠色。 3二i代製備方法 亦重複實施例1 2之製程，其中將煅燒溫度改成 7 5 0 °c，形成的粉末亦呈淡綠色。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- ^^/64 A7 '^----B7 _ 五、發明説明（1〇) 1 4 — 製備方法 以下列改變重複實施例1 〇之製程。初始反應溫度爲 45c ’ pH値爲2 · 6，而添加速率爲6 g/分鐘。 形成的粉末呈淡黃綠色。 製備方法 重複實施例1 〇之製程，其中僅使用1 . 9 6 g之 s b 2〇3。形成的粉末呈淺綠黃色。 tAJLl 6 —替代製備方法 重複實施例1 〇之製程，其中僅使用 s b 2〇3。形成的粉末呈淡黃綠色。 7 g之 訂 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 以實施例1 0 之產物做標| 以實施例1 0至1 6各產物重複實施例4之標記製 程，其中裝塡量爲〇·1重量％。各實例中，製得一淸楚 標記。各未做標記的瓷花金屬板外觀列於下表中，並與僅 具有T i〇2的瓷花金屬板做比較。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨〇>< 297公釐） 線 唾齊郎皆毪时4笱員工消費合作社印製 -13- 542764

7 B 五、發明説明（U) 實施例 L* a氺 b* 0.2% Ti〇2 88.1 -1.1 -2.6 10 85.4 -1.65 1.47 11 86.8 -0.1 3.6 12 85.1 -0.1 4.0 13 86.2 -0.8 3.7 14 86.4 -0.6 4.1 15 84.3 -1.2 5.8 16 85.3 -1.4 4.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .柒·

bL 實施例2 4與2 5 —不同聚合物的標記作用 以實施例1 0的產物重複實施例4之標記製程，但是 以下列塑膠代替聚丙烯。各實例中，製得一淸楚標記。

實施例 聚合物 2 4 P E T G 2 5 A B S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例2 6 -對照實例 重複實施例1 0，但是共沉澱期間該P Η値保持7。 形成產物呈灰白色。 實施例2 7 -竇施例2 6的標記作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 542764 A7 ___B7 五、發明説明（12) 使用實施例2 6的煅燒粉末，根據實施例1 7進行標 記作用。製得可忽視標記。 本發明方法與產物中可進行各種變化，其不脫離本發 明精神與範圍。本文所述的各具體實施例係用以進一步說 明本發明，但不限制本發明。 --------— 裝 hi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X29?公釐） -15-

Claims (1)

1. 5 4 2 一一 ^—— 5 4 2 一一 ^——

   Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2:第91 106998號專利申請案修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年3月10日修正 1 . 一種Y A G雷射標記添加物，包括銻與錫之共沉 澱混合氧化物的锻燒粉末，其中該粒子表面的銻濃度比整 體粒子中的銻濃度高。 2 .如申請專利範圍第1項之Y A G雷射標記添加 物，其中該氧化銻至多約爲該混合氧化物的1 7重量％。 3 ·如申請專利範圍第1項之Y A G雷射標記添加· 物，其中該氧化銻約爲該混合氧化物的2 - 5重量％。 4 ·如申請專利範圍第1項之Y A G雷射標記添加 物，其中該粉末的粒子大小爲0 · 1 — 1 0 μιη。 5 ·如申請專利範圍第1項之Y A G雷射標記添加 物，其中該粉末的粒子大小爲〇 · 5 - 5 μιη。 6 ·如申請專利範圍第5項之Y A G雷射標記添加 物，其中該氧化銻約爲該混合氧化物的2 - 5重量％。 7 . —種製造YA G雷射標記添加物之方法，包括共 沉澱銻與錫之混合氧化物，並煅燒形成的共沉澱物。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該P Η値小 於約2 . 6。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該氧化銻至 多約爲該混合氧化物的1 7重量％。 1 0 · —種可以Y A G雷射標記之物件，包括一個材 料主體，其對YAG雷射光束呈透明，而且包含YA G雷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 542764 Α8 > Β8 C8 D8 π、申請專利範圍 射標記添加物，該添加物包括錫與銻之共沉澱混合氧化物 的煅燒粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之可以YAG雷射標記 之物件，其中該粉末中的氧化銻至多約爲該混合氧化物的 1 7重量％，而且該粉末的粒子大小爲〇 · 1 — 1 〇 μ m 〇 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之可以yag雷射標記 之物件，其中該雷射標記添加物的存在量約〇 · 〇 1〜5 重量％。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之可以YAG雷射標記 之物件，其中該粉末中的氧化銻約爲該混合氧化物的2 一’ 5重量％，而且該粉末的粒子大小約〇 . 5 — 5 μιη。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之可以YAG雷射標記 之物件，其中該粉末中的雷射標記添加物約爲2 一 5重量 %，而該雷射標記添加物的存在約爲〇 · 〇 5 - 0 · 1重 量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15. —種藉由衝擊雷射光至物件上以雷射標記含有雷 射標記添加物之物件的方法，其改進處係在於包含利用 YAG雷射及申請專利範圍第6項之雷射標記添加物。 16 · —種藉由衝擊雷射光至物件上以雷射標記含有雷 射標記添加物之物件的方法，其改進處係在於包含利用 Ύ AG雷射及申請專利範圍第5項之雷射標記添加物。 17. —種藉由衝擊雷射光至物件上以雷射標記含有雷 射標記添加物之物件的方法，其改進處係在於包含利用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -2- 542764 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 YAG雷射及申請專利範圍第4項之雷射標記添加物。 18. —種藉由衝擊雷射光至物件上以雷射標記含有雷 射標記添加物之物件的方法，其改進處係在於包含利用 YAG雷射及申請專利範圍第3項之雷射標記添加物。 19· 一種藉由衝擊雷射光至物件上以雷射標記含有雷 射標記添加物之物件的方法，其改進處係在於包含利用 Y A G雷射及申請專利範圍第2項之雷射標記添加物。 20. —種藉由衝擊雷射光至物件上以雷射標記含有雷 射標記添加物之物件的方法，其改進處係在於包含利用-YAG雷射及申請專利範圍第1項之雷射標記添加物。 I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） -3 -