JP2016155902A - フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 - Google Patents
フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016155902A JP2016155902A JP2015033419A JP2015033419A JP2016155902A JP 2016155902 A JP2016155902 A JP 2016155902A JP 2015033419 A JP2015033419 A JP 2015033419A JP 2015033419 A JP2015033419 A JP 2015033419A JP 2016155902 A JP2016155902 A JP 2016155902A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- mica
- iron oxide
- weight
- photochromic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 27
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 10
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 6
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 abstract description 5
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 72
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 7
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 6
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Printing Methods (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、高い耐候性を有する無機系顔料であって、光応答速度が速く、高いフォトクロミック効果と、光輝性とを同時に併せ持ち、従来の光輝性顔料と、実質的に変わらない色彩を有することで、コバート技術とオバート技術との両方で偽造防止対策を施した印刷物を得ることができ、かつ化粧料用としても有用な顔料を与える。
【解決手段】雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含むフォトクロミック光輝性顔料であって、前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である、フォトクロミック光輝性顔料。
【選択図】図１
【解決手段】雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含むフォトクロミック光輝性顔料であって、前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である、フォトクロミック光輝性顔料。
【選択図】図１
Description
本発明は、フォトクロミック性を有する光輝性顔料及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、印刷物の真贋判定に有用な、耐候性が高く、光応答速度が速く、かつ高いフォトクロミック性を有する光輝性顔料及びその製造方法に関する。
フォトクロミック顔料は、紫外線等を当てると色彩が変わる効果を持つ顔料であり、一般的には光記録材料、調光ガラス等に使用される。
また、紫外線が当たると色が変化する性質を利用して、フォトクロミック顔料を偽造防止用の着色剤として利用する研究もなされている。この場合、フォトクロミック顔料を用いて印刷した媒体は、引渡しの際に紫外線で照射され、その色彩が変化したかどうかで真贋判定が行われる。この偽造防止技術は、簡易な機器で真贋判定ができるが、一般には偽造防止対策が施されているかが分からない非公開の対策であり、コバート技術と呼ばれる。
このようなフォトクロミック顔料について、特許文献１では、有機系のフォトクロミック顔料を開示しており、特許文献２では、無機系のフォトクロミック顔料を開示している。
一般的に有機系フォトクロミック顔料は、無機系に比べて、光応答速度が高く、紫外線を照射することで即座に色が変化する。したがって、これを用いて印刷した有価証券では、引渡しの際に即座に真贋判定を行える点で有利である。その一方で、有機系フォトクロミック顔料は、無機系と比べて耐候性が低く、長期間の使用による温度や紫外線等の影響によってフォトクロミック性（フォトクロミック効果）が失活しやすいという問題点がある。そのため、有機系フォトクロミック顔料を真贋判定に用いる際には、用途や製品が限定される。
無機系フォトクロミック顔料は、有機系と比べて耐候性が高い一方で、光応答速度が低く、光を照射してもゆっくりと色彩が変わり、かつフォトクロミック効果、すなわち色彩の変化も小さい傾向にある。
一方で、光輝性顔料、いわゆるパール顔料は、真珠光沢を人工的に発現させた顔料である。このような顔料は、見る方向によって明度に差が出るフリップフロップ効果（光輝性）を有しており、それがパール光沢を与えている。通常は鱗片状の雲母に酸化チタン等をコーティングした顔料（雲母チタン顔料）が用いられており、屈折率の高い酸化チタン等の層と、屈折率の低い雲母及び周りの媒体との境界で反射した光が光輝性をもたらしている。
光輝性顔料は、塗料、化粧料等に幅広く用いられている。また、光輝性顔料を用いて印刷した箇所は、カラーコピー機での複製ができないことから、偽造防止用の着色剤としても光輝性顔料を用いることができる。このような偽造防止技術は、万人がはっきりと対象物の真贋を判定できる、公開された偽造防止対策であり、オバート技術と呼ばれる。
特許文献３では、化粧料に用いる光輝性顔料に、フォトクロミック性を付与したフォトクロミック顔料が開示されている。ここでは、通常の光輝性顔料である雲母チタン顔料に、酸化鉄を加えて焼成することでフォトクロミック性を有する光輝性顔料を得ている。なお、特許文献３の酸化鉄を含むフォトクロミック光輝性顔料は、物体色としては光強度の弱いところでは酸化鉄由来の黄燈色を呈するとしている。
上述の通り、特許文献１及び２等の従来のフォトクロミック顔料は、耐候性が低いこと、又は光応答速度が低いこと及びフォトクロミック効果が低いことに起因して、偽造防止対策に用いるには用途が非常に限られていた。したがって、コバート技術のみの偽造防止対策用途であったとしても、これらの顔料では不十分であった。
また、これらの顔料を、コバート技術による偽造防止対策に有利に用いることができたとしても、コバート技術とオバート技術との両方で偽造防止対策を行うために、光輝性とフォトクロミック性とを併せ持つ印刷物を得ることは困難であった。すなわち、この場合、光輝性顔料とフォトクロミック顔料の両方をインクに含める必要があるため、顔料の量が多くなり、印刷適性が悪化するという問題が現れる。インクに他の顔料をさらに含めることも困難である。
特許文献３に記載のフォトクロミック光輝性顔料は、化粧料に関するものであり、偽造防止用途で用いられることが想定されていない。したがって、これを偽造防止対策にそのまま用いても、光応答速度及びフォトクロミック効果が低く、実用的ではなかった。また、特許文献３に記載のフォトクロミック光輝性顔料は物体色として賦活剤の金属の色が現れるため、光輝性が低く、印刷用途には向かない。
また、特許文献３に記載のフォトクロミック光輝性顔料は物体色として賦活剤の金属の色が現れるため、化粧料に用いる場合であっても、化粧料に添加できる顔料の総量には上限があるため、他の顔料を配合して調色する際に、望みの色を得ることが困難になることがある。
そこで本発明は、高い耐候性を有する無機系顔料であって、光応答速度が速く、高いフォトクロミック効果と、光輝性とを同時に併せ持ち、従来の光輝性顔料と、実質的に変わらない色彩を有することで、コバート技術とオバート技術との両方で偽造防止対策を施した印刷物を得ることができ、かつ化粧料用としても有用な顔料を与えることを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含むフォトクロミック光輝性顔料であって、前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である、フォトクロミック光輝性顔料。
［２］前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．２μｍ以下である、［１］に記載の顔料。
［３］前記酸化鉄微粒子が、１０重量％以下で含まれる、［１］又は［２］に記載の顔料。
［４］粒径が０．７μｍ以下の前記酸化鉄微粒子が、前記顔料全重量に対して、０．１０重量％以上含まれる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の顔料。
［５］前記酸化チタン含有層が、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の顔料。
［６］５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の黒地上の厚さ１０μｍの塗膜を、室温で暗所に１２時間置いた後の、波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間の光の平均反射率が４５％以上である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の顔料。
［７］５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の白地上の厚さ１０μｍの塗膜を、暗所に１２時間置いて測定したＥ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＥ値との差であるΔＥが、１５以上を示す、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の顔料。
［８］５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の白地上の厚さ１０μｍの塗膜を、暗所に１２時間置いて測定したＬ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＬ値との差であるΔＬが、１０以上を示す、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の顔料。
［９］ 以下の工程を含む、フォトクロミック光輝性顔料の製造方法：
雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、平均粒径が０．７μｍ未満の少なくとも１つの酸化鉄微粒子とを含む混合物を得る工程、並びに
前記混合物を７５０℃〜９５０℃で焼成する工程。
［１０］ ［９］に記載の方法によって得られる、フォトクロミック光輝性顔料。
［１］雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含むフォトクロミック光輝性顔料であって、前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である、フォトクロミック光輝性顔料。
［２］前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．２μｍ以下である、［１］に記載の顔料。
［３］前記酸化鉄微粒子が、１０重量％以下で含まれる、［１］又は［２］に記載の顔料。
［４］粒径が０．７μｍ以下の前記酸化鉄微粒子が、前記顔料全重量に対して、０．１０重量％以上含まれる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の顔料。
［５］前記酸化チタン含有層が、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の顔料。
［６］５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の黒地上の厚さ１０μｍの塗膜を、室温で暗所に１２時間置いた後の、波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間の光の平均反射率が４５％以上である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の顔料。
［７］５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の白地上の厚さ１０μｍの塗膜を、暗所に１２時間置いて測定したＥ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＥ値との差であるΔＥが、１５以上を示す、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の顔料。
［８］５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の白地上の厚さ１０μｍの塗膜を、暗所に１２時間置いて測定したＬ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＬ値との差であるΔＬが、１０以上を示す、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の顔料。
［９］ 以下の工程を含む、フォトクロミック光輝性顔料の製造方法：
雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、平均粒径が０．７μｍ未満の少なくとも１つの酸化鉄微粒子とを含む混合物を得る工程、並びに
前記混合物を７５０℃〜９５０℃で焼成する工程。
［１０］ ［９］に記載の方法によって得られる、フォトクロミック光輝性顔料。
本発明の顔料によれば、顔料が無機系であるため、高い耐候性を有し、かつ、光応答速度が速く、高いフォトクロミック効果と、光輝性（フリップフロップ効果）を同時に併せ持つことで、コバート技術とオバート技術との両方で偽造防止対策を施した印刷物を与えることができる。
また、本発明の顔料によれば、従来の光輝性顔料を含む化粧料と同様にして調色することができる。さらに、本発明の化粧料によれば、明るさの異なる空間に移動した際に、比較的早く変色し、かつ変色の度合いも大きいため、非常に有用である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
≪フォトクロミック光輝性顔料≫
本発明のフォトクロミック光輝性顔料は、雲母及び雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、雲母の表面及び／又は酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含み、酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である。好ましくは、本発明の顔料は、本質的には雲母チタンと酸化鉄微粒子とからなる。本発明の顔料は、雲母チタンによって光輝性が与えられており、フォトクロミック性は、酸化鉄微粒子と雲母チタンとによって与えられている。
本発明のフォトクロミック光輝性顔料は、雲母及び雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、雲母の表面及び／又は酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含み、酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である。好ましくは、本発明の顔料は、本質的には雲母チタンと酸化鉄微粒子とからなる。本発明の顔料は、雲母チタンによって光輝性が与えられており、フォトクロミック性は、酸化鉄微粒子と雲母チタンとによって与えられている。
驚くべきことに、本発明者らは、雲母チタン系の光輝性顔料がこのような小粒径の酸化鉄微粒子を含むことによって、高い光応答速度とフォトクロミック効果とを達成することを見出した。理論に拘束されないが、この原因としては以下の推論をすることができる。すなわち、酸化チタン結晶中に格子欠陥が通常存在し、紫外線〜低波長可視光線の照射によって、この格子欠陥と結晶中にドープされた鉄イオンとの間に、酸化還元反応が起こるものと考えられる。このフォトクロミズムの着色の機構としては酸化鉄内のＦｅ３＋がＦｅ２＋へと還元されることで暗色化すると考えられ、このときに酸化鉄の微粒子が細かい方が、表面積が大きくなるために酸化還元反応が起こりやすいものと考えられる。
本発明の顔料は、酸化鉄微粒子の粒径が小さいことから、酸化鉄の由来の色は強くは現れず、顔料に、酸化鉄由来の黄燈色は強くは現れない。また、本発明の顔料は光輝性が高いため、印刷物等に高い意匠性を与えることができる。さらに、酸化鉄由来の色が強く現れないことから、酸化鉄を混合していない通常の光輝性顔料と外観上で見分けが付かないため、フォトクロミック効果を持つ印刷部分とフォトクロミック効果を持たない印刷部分との刷り分けをおこなうことができる。すなわち、ある文字列の一部のみを本発明のフォトクロミック光輝性顔料を用いて印刷し、残りの部分を通常の光輝性顔料で印刷した場合、外観上は見分けがつかないが、その印刷物に紫外線を照射することで、文字の一部のみを変色させることができる。
例えば、顔料とビニル系クリアラッカー（固形分２５重量％）を２：８の重量比で混合し、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターを用いてケント紙（隠ぺい率測定紙、モトフジ）の黒地上に塗工し、それを室温で暗所に１２時間置いた後に、分光計（Ｕ−４０００形分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で計測した場合、その塗膜は、波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間又は４００ｎｍ〜４５０ｎｍの間の光の平均反射率が４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であり、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの間の光の平均反射率は、４５％以下、４０％以下、又は３８％以下である。したがって、本発明のフォトクロミック光輝性顔料は青みが比較的強く、かつ赤みが比較的弱いため、特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料が、色としては光強度の弱いところでは酸化鉄由来の黄燈色を呈するとしている点で異なっている。
本発明の顔料は、高い応答速度とフォトクロミック効果とを示し、実施例に記載の方法で測定した場合に、１０秒間のＵＶ照射で、１５以上又は２０以上のΔＥを好ましくは示す。また、さらに好ましくは５秒間のＵＶ照射で、１５以上のΔＥを示す。また、同様に、本発明の顔料は、１０秒間のＵＶ照射で、１０以上又は１４以上のΔＬを好ましくは示し、さらに好ましくは５秒間のＵＶ照射で、６以上又は８以上のΔＬを示す。
本発明の顔料は、印刷用のインクに含有させることを考慮した場合、その個数平均粒径が１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。ここで、平均粒径は、ＳＥＭ画像から無作為に１００個の粒子を選んで、これらの粒子の外周から求まられる等価直径を粒径として測定した値である。ここで、ある粒子の等価直径とは、その粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
＜雲母チタン＞
本発明で用いる雲母チタンは、雲母と雲母を被覆している酸化チタン含有層とを含む光輝性顔料である。この顔料は、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させた構造であり、真珠光沢及び種々の干渉色を有する。その製法としては、特公昭４３−２５６４４号公報に記載のように、チタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させた後、加水分解する方法が挙げられる。この場合、生成した雲母チタン系顔料は、雲母表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する。
本発明で用いる雲母チタンは、雲母と雲母を被覆している酸化チタン含有層とを含む光輝性顔料である。この顔料は、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させた構造であり、真珠光沢及び種々の干渉色を有する。その製法としては、特公昭４３−２５６４４号公報に記載のように、チタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させた後、加水分解する方法が挙げられる。この場合、生成した雲母チタン系顔料は、雲母表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する。
雲母チタンの発する干渉色は、雲母上に積層された酸化チタン含有層の厚さにより決定される。すなわち、通常、雲母チタンは酸化チタン含有層表面と、雲母と酸化チタン含有層の境界である雲母表面で反射光が生ずるので、酸化チタン含有層の比率を調整して雲母と酸化チタン含有層とのそれぞれの表面での反射光の光路差を調整することにより、各反射光の間に生ずる干渉作用による干渉光を様々な色に調整することが可能である。
雲母チタン中の酸化チタン含有層の比率は、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であることが好ましく、また７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は５５重量％以下であることが好ましい。
酸化チタンの結晶構造としては、ルチル構造、ブルカイト構造とアナターゼ構造があるが、比較的安定であり、かつ表面積及び光活性が高いことから、本発明で用いられる雲母チタン中の酸化チタンは、アナターゼ型である事が好ましい。
干渉色を有しているアナターゼ型酸化チタンを含有する光輝性顔料としては、フラメンコゴールド、フラメンコオレンジ、フラメンコレッド、フラメンコバイオレット、フラメンコブルー、フラメンコグリーン、フラメンコスパークルゴールド、フラメンコスパークルレッド、フラメンコスパークルブルー、フラメンコスパークルグリーン（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。
本発明の顔料は、雲母チタンを、好ましくは８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は９７重量％以上で含み、好ましくは９９．９５重量％以下、９９．９０重量％以下、又は９９．７０重量％以下で含む。
＜酸化鉄微粒子＞
上記の通り、本発明の顔料においては、酸化鉄微粒子がフォトクロミック性賦活剤として作用し、その平均粒径が０．７μｍ未満であるため、透明性が高く、したがって顔料に酸化鉄由来の黄燈色は強くは現れない。
上記の通り、本発明の顔料においては、酸化鉄微粒子がフォトクロミック性賦活剤として作用し、その平均粒径が０．７μｍ未満であるため、透明性が高く、したがって顔料に酸化鉄由来の黄燈色は強くは現れない。
このような微粒子による光の散乱は、レイリー散乱が主体であり、その散乱強度は、粒径の６乗に比例する。したがって、粒径が小さくなると急激に散乱が小さくなり透明性を増し、その微粒子由来の色は現れなくなる。特に、可視光の波長の１／３〜１／４以下の粒径、例えば可視光の中心波長である０．５５０μｍの波長の１／３〜１／４以下（すなわち、０．２０μｍ以下又は０．１５μｍ以下）では、透明性が非常に高くなる。
特許文献３に記載の顔料は、化粧料として使用するため、酸化鉄微粒子を雲母チタン系顔料に加えており、その物体色としては酸化鉄の色が現れるとしている。そして、光強度の弱いところでは酸化鉄由来の黄燈色を呈するとしている。これは、酸化鉄微粒子による光の散乱が強く起きていることを意味しているため、特許文献３に記載の顔料では、比較的大きな粒径の酸化鉄微粒子が用いられることを意味しており、具体的には平均粒径が０．７μｍ以上の金属微粒子が用いられていると考えられる。
また、特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料は、黄燈色〜赤色の光を反射することから、ミー散乱または幾何的散乱が支配的となる、赤色の波長と同等以上の粒子径である０．７μｍ以上の酸化鉄微粒子が用いられていると考えられる。
それに対して、本発明の顔料に添加する酸化鉄微粒子の平均粒径は、０．７μｍ未満であり、好ましくは０．６９μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３９μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１９μｍ以下、又は０．１５μｍ以下である。ここで、酸化鉄微粒子の平均粒径とは、一次粒子の個数平均粒径であり、次のようにして求める：まず、ＳＥＭでフォトクロミック光輝性顔料表面に析出している酸化鉄を探索し；次に、ＳＥＭ画像から無作為に１００個の一次粒子の酸化鉄微粒子を選んで、これらの酸化鉄の外周から求められる等価直径を粒径として測定する。
酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍより小さい場合、紫外線に対するフォトクロミック効果の応答速度が速く、フォトクロミック効果による色の変化ΔＥも大きい。また、酸化鉄由来の色が薄くなるため、透過光の減少が少なく、フリップフロップ効果についてもほとんど低下しない。これに対して、酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍより大きい場合、紫外線に対するフォトクロミック効果の応答速度が遅く、フォトクロミック効果による色の変化ΔＥも小さい。また、顔料色に対して酸化鉄由来の色が濃く出て、透明感が低下し、干渉透過光による光輝性顔料のフリップフロップ効果も低下する。
酸化鉄微粒子の量が多すぎると、フォトクロミック効果による色調変化が弱くなるため、本発明の顔料は、酸化鉄微粒子を、好ましくは１０重量％以下、又は５重量％以下で含む。また、有効にフォトクロミック効果を発現させるために、本発明の顔料は、酸化鉄微粒子を、好ましくは０．０５重量％以上、０．１重量％以上、又は０．３重量％以上で含む。
また、本発明の顔料は、粒径が０．７μｍ未満の酸化鉄微粒子を０．０５重量％以上含み、好ましくは０．１０重量％以上、０．３０重量％以上、０．５０重量％以上、０．８０重量％以上、１．０重量％以上、１．２０重量％以上、１．５０重量％以上、又は２．０重量％以上含むことが好ましい。
さらに、本発明の顔料は、粒径が０．４μｍ以下の酸化鉄微粒子を０．０５重量％以上、０．１０重量％以上、０．３０重量％以上、０．５０重量％以上、０．８０重量％以上、１．０重量％以上、１．２０重量％以上、１．５０重量％以上、又は２．０重量％以上含むことが好ましい。本発明の顔料は、０．２μｍ以下の酸化鉄微粒子を０．０５重量％以上含み、好ましくは０．１０重量％以上、０．３０重量％以上、０．５０重量％以上、０．８０重量％以上、１．０重量％以上、１．２０重量％以上、１．５０重量％以上、又は２．０重量％以上含むことが好ましい。
なお、酸化鉄微粒子の他に、本発明の顔料がフォトクロミック効果及び／又はフリップフロップ効果を著しく損なわない範囲で、他の金属又は金属化合物の粒子を含んでもよく、その平均粒径は０．７μｍ以上であってもよい。
具体的な酸化鉄微粒子としては、平均粒径が０．０７μｍであるＩＰＪ‐２２６Ｇ、平均粒径が０．１０μｍのＩＰＫ‐４０９Ｇ、平均粒径が０．１１μｍのＩＰＫ‐４２６Ｇ、平均粒径が０．０７μｍのＩＰＪ‐２１８Ｈ、平均粒径が０．０８μｍのＩＰＦ‐２４９Ｈ、平均粒径が０．１０μｍのＩＰＫ‐４０９Ｈ、平均粒径が０．１１μｍのＩＰＫ‐４２８Ｈ（全て戸田工業株式会社）、平均粒径が０．１０μｍのＴＲＹ‐１００Ｐ（チタン工業株式会社）を挙げることが出来る。
≪フォトクロミック光輝性顔料の製造方法≫
本発明のフォトクロミック光輝性顔料は、上記の雲母チタン及び酸化鉄微粒子を混合して、そしてその混合物を焼成することによって製造することができる。なお、この混合物には、平均粒径が０．７μｍ未満の酸化鉄微粒子を混合するが、この混合物に含まれる酸化鉄の全ての粒径が０．７μｍ未満である必要はない。
本発明のフォトクロミック光輝性顔料は、上記の雲母チタン及び酸化鉄微粒子を混合して、そしてその混合物を焼成することによって製造することができる。なお、この混合物には、平均粒径が０．７μｍ未満の酸化鉄微粒子を混合するが、この混合物に含まれる酸化鉄の全ての粒径が０．７μｍ未満である必要はない。
また、焼成は、７５０℃〜９５０℃で行う。このような温度範囲の場合、得られる顔料が好適なフォトクロミック性を発現する。理論に拘束されないが、このような温度範囲であれば、酸化鉄微粒子の凝集を防止することができ、また酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変化するのを防止することができるためであると考えられる。
このような製造方法によって得られるフォトクロミック光輝性顔料も、本発明の１つの実施態様である。
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、これによって限定されるものではない。
＜各顔料の製造例＞
実施例１：
青色干渉色のある光輝性顔料（雲母チタン）Ｆｌａｍｅｎｃｏ（商標）Ｂｌｕｅ ６２０Ｃ（雲母／アナターゼ型酸化チタン＝４５／５５ｗｔ％）（ＢＡＳＦ社）９８．０ｇと、酸化鉄微粒子ＩＰＪ−２２６Ｇ（平均粒径０．０７μｍ）（戸田工業株式会社）２．０ｇとを攪拌混合した後、電気炉を用いて８５０℃で２時間焼成し、実施例１の顔料を得た。
実施例１：
青色干渉色のある光輝性顔料（雲母チタン）Ｆｌａｍｅｎｃｏ（商標）Ｂｌｕｅ ６２０Ｃ（雲母／アナターゼ型酸化チタン＝４５／５５ｗｔ％）（ＢＡＳＦ社）９８．０ｇと、酸化鉄微粒子ＩＰＪ−２２６Ｇ（平均粒径０．０７μｍ）（戸田工業株式会社）２．０ｇとを攪拌混合した後、電気炉を用いて８５０℃で２時間焼成し、実施例１の顔料を得た。
実施例２：
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＩＰＦ‐４０９Ｈ（平均粒径０．１０μｍ）（戸田工業株式会社）に変えて、実施例２の顔料を得た。
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＩＰＦ‐４０９Ｈ（平均粒径０．１０μｍ）（戸田工業株式会社）に変えて、実施例２の顔料を得た。
実施例３：
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＩＰＫ‐４２６Ｇ（平均粒径０．１１μｍ）（戸田工業株式会社）に変えて、実施例３の顔料を得た。
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＩＰＫ‐４２６Ｇ（平均粒径０．１１μｍ）（戸田工業株式会社）に変えて、実施例３の顔料を得た。
比較例１：
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＬＬ−１００Ｐ（平均粒径０．７μｍ）（チタン工業社株式会社）に変えて、比較例１の顔料を得た。
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＬＬ−１００Ｐ（平均粒径０．７μｍ）（チタン工業社株式会社）に変えて、比較例１の顔料を得た。
比較例２：
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＴＡＲＯＸ ＬＥＭＯＮ（平均粒径０．９μｍ）（チタン工業社株式会社）に変えて、比較例２の顔料を得た。
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＴＡＲＯＸ ＬＥＭＯＮ（平均粒径０．９μｍ）（チタン工業社株式会社）に変えて、比較例２の顔料を得た。
比較例３：
実施例１での酸化鉄微粒子を、平均粒径１．５μｍの酸化鉄微粒子（株式会社高純度化学研究所）に変えて、比較例３の顔料を得た。
実施例１での酸化鉄微粒子を、平均粒径１．５μｍの酸化鉄微粒子（株式会社高純度化学研究所）に変えて、比較例３の顔料を得た。
参考例１：
酸化鉄微粒子を含まない実施例１で用いた雲母チタンのみを、参考例１の顔料として使用した。
酸化鉄微粒子を含まない実施例１で用いた雲母チタンのみを、参考例１の顔料として使用した。
＜フォトクロミック効果の評価方法＞
実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１の各顔料２ｇとクリアラッカービニクラーＣＨ（固形分２５重量％、藤倉応用化工株式会社）８ｇとをそれぞれ混合し、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターＩＭＣ−７０２Ｄ型（株式会社井元製作所）を用いてケント紙（隠ぺい率測定紙、モトフジ）に塗膜した。これを、室温で乾燥させた後、暗所に１２時間置いて、各サンプルを得た。暗所から取り出してすぐに分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）を用いて、各サンプルのＬａｂ値を測定し、紫外線照射前のＥ値を得た。そして、同様に暗所から取り出した別の各サンプルに、強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を至近距離から０〜９０秒間照射し、分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）を用いて、各サンプルのＬａｂ値を測定し、各照射時間でのＥ値を得た。紫外線照射前の各サンプルのＥ値を基準のＥ値とし、紫外線照射後のＥ値との差をΔＥとした。なお、光源として、波長３６５ｎｍの紫外線ランプＵＶＧＬ−２５（フナコシ株式会社）を用いて、その強度を測定するのに、紫外線強度計ＹＫ−３５ＵＶ（ＬＵＴＲＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ）を用いた。
実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１の各顔料２ｇとクリアラッカービニクラーＣＨ（固形分２５重量％、藤倉応用化工株式会社）８ｇとをそれぞれ混合し、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターＩＭＣ−７０２Ｄ型（株式会社井元製作所）を用いてケント紙（隠ぺい率測定紙、モトフジ）に塗膜した。これを、室温で乾燥させた後、暗所に１２時間置いて、各サンプルを得た。暗所から取り出してすぐに分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）を用いて、各サンプルのＬａｂ値を測定し、紫外線照射前のＥ値を得た。そして、同様に暗所から取り出した別の各サンプルに、強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を至近距離から０〜９０秒間照射し、分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）を用いて、各サンプルのＬａｂ値を測定し、各照射時間でのＥ値を得た。紫外線照射前の各サンプルのＥ値を基準のＥ値とし、紫外線照射後のＥ値との差をΔＥとした。なお、光源として、波長３６５ｎｍの紫外線ランプＵＶＧＬ−２５（フナコシ株式会社）を用いて、その強度を測定するのに、紫外線強度計ＹＫ−３５ＵＶ（ＬＵＴＲＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ）を用いた。
＜フォトクロミック効果の測定結果＞
実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１の顔料の紫外線照射９０秒後の測定値を表１に示す。また、紫外線照射時間に対するΔＥの推移を図１、紫外線照射時間に対するΔＬの推移を図１に示す。
実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１の顔料の紫外線照射９０秒後の測定値を表１に示す。また、紫外線照射時間に対するΔＥの推移を図１、紫外線照射時間に対するΔＬの推移を図１に示す。
実施例１〜３は、比較例１〜２に比べて、紫外線を照射した際にフォトクロミック効果ΔＥは向上した。さらに図１から、応答速度に注目した場合、例えばΔＥが１５となるために必要な紫外線照射時間は、酸化鉄微粒子の粒径により大きく異なることが分かった。偽造防止技術としての使用を考えた場合、瞬時に真贋判定が可能であるために、光（紫外線）応答速度が高いことが好ましく、本発明の顔料が、その用途において好適であることがわかる。また、実施例１〜３の顔料は、無機系顔料であるため、高い耐候性を有する。
＜外観（光輝性）の評価方法＞
参考例１（酸化鉄微粒子なし）、実施例１（酸化鉄の平均粒径０．０７μｍ）、比較例１（酸化鉄の平均粒径０．７μｍ）、及び比較例３（酸化鉄の平均粒径１．５μｍ）の各顔料について、以下の方法にて４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の反射率を測定することで、どのような光輝性を有するか評価を行った。
参考例１（酸化鉄微粒子なし）、実施例１（酸化鉄の平均粒径０．０７μｍ）、比較例１（酸化鉄の平均粒径０．７μｍ）、及び比較例３（酸化鉄の平均粒径１．５μｍ）の各顔料について、以下の方法にて４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の反射率を測定することで、どのような光輝性を有するか評価を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜２の各顔料２ｇとクリアラッカービニクラーＣＨ（藤倉応用化工株式会社）８ｇとをそれぞれ混合し、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターを用いてケント紙（隠ぺい率測定紙、モトフジ）に塗工した。それを室温で暗所に１２時間置いた後に、分光計（Ｕ−４０００形分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した。
＜外観（光輝性）の評価結果＞
参考例１（酸化鉄微粒子なし）、実施例１（酸化鉄の平均粒径０．０７μｍ）、比較例１（酸化鉄の平均粒径０．７μｍ）、及び比較例３の各顔料について、ケント紙の白地部分に塗工して測定した４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の反射率の結果を図３に示す。また、同様にケント紙の黒地部分に塗工して測定した場合の結果を図４に示す。なお、これらの全ての例で、光輝性自体は存在していた。
参考例１（酸化鉄微粒子なし）、実施例１（酸化鉄の平均粒径０．０７μｍ）、比較例１（酸化鉄の平均粒径０．７μｍ）、及び比較例３の各顔料について、ケント紙の白地部分に塗工して測定した４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の反射率の結果を図３に示す。また、同様にケント紙の黒地部分に塗工して測定した場合の結果を図４に示す。なお、これらの全ての例で、光輝性自体は存在していた。
これらの結果から明らかなように、酸化鉄微粒子の平均粒径が大きいほど、４００ｎｍでの反射率が低くなっている。これは、実際に塗工物を目視すると、平均粒径が大きいほど赤みが強い光輝性を有していた。また、平均粒径が小さいほど、酸化鉄微粒子を含まない雲母チタンと同等の反射率を示していた。
さらに、実施例１の顔料と参考例１の顔料とでは、反射率の波形が非常に類似している。このような顔料を用いた印刷物は、外観上で見分けが付かないため、本発明の顔料とその顔料を製造する際に用いた雲母チタン顔料を用いることによって、偽造防止が施されているかどうかが分りにくい印刷物を容易に与えることができる。
Claims (10)
- 雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されている酸化鉄微粒子とを含むフォトクロミック光輝性顔料であって、前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．７μｍ未満である、フォトクロミック光輝性顔料。
- 前記酸化鉄微粒子の平均粒径が０．２μｍ以下である、請求項１に記載の顔料。
- 前記酸化鉄微粒子が、１０重量％以下で含まれる、請求項１又は２に記載の顔料。
- 粒径が０．７μｍ以下の前記酸化鉄微粒子が、前記顔料全重量に対して、０．１０重量％以上含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料。
- 前記酸化チタン含有層が、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顔料。
- ５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙の黒地上の厚さ１０μｍの塗膜を、室温で暗所に１２時間置いた後の、波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間の光の平均反射率が４５％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料。
- ５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙上の厚さ１０μｍの塗膜を、暗所に１２時間置いて測定したＥ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＥ値との差であるΔＥが、１５以上を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料。
- ５０重量％の前記顔料及び５０重量％の乾燥ビニル系クリアラッカーを含む、ケント紙上の厚さ１０μｍの塗膜を、暗所に１２時間置いて測定したＬ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＬ値との差であるΔＬが、１０以上を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料。
- 以下の工程を含む、フォトクロミック光輝性顔料の製造方法：
雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、平均粒径が０．７μｍ未満の少なくとも１つの酸化鉄微粒子とを含む混合物を得る工程、並びに
前記混合物を７５０℃〜９５０℃で焼成する工程。 - 請求項９に記載の方法によって得られる、フォトクロミック光輝性顔料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015033419A JP6671103B2 (ja) | 2015-02-23 | 2015-02-23 | フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015033419A JP6671103B2 (ja) | 2015-02-23 | 2015-02-23 | フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016155902A true JP2016155902A (ja) | 2016-09-01 |
| JP6671103B2 JP6671103B2 (ja) | 2020-03-25 |
Family
ID=56825058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015033419A Active JP6671103B2 (ja) | 2015-02-23 | 2015-02-23 | フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6671103B2 (ja) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61295234A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属酸化物被覆薄片状酸化チタン |
| JPH01155381A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-06-19 | Lipatec Ets | 記録調製方法 |
| WO1989012084A1 (en) * | 1988-06-01 | 1989-12-14 | Shiseido Co., Ltd | Photochromic color rendering regulating composition or cosmetic |
| JPH03173810A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-29 | Shiseido Co Ltd | ホトクロミック性肌色顔料およびその製造方法 |
| JPH03287811A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-18 | Shiseido Co Ltd | フォトクロミック繊維 |
| JPH0551210A (ja) * | 1991-08-20 | 1993-03-02 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | フオトクロミツク性二酸化チタン微粉末の製造方法 |
| JPH07258580A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Shiseido Co Ltd | ホトクロミック性複合体、その製造方法及び皮膚外用剤 |
| JPH09165532A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-24 | Shiseido Co Ltd | フォトクロミック性基板光沢顔料及びその製造方法 |
| JP2000198716A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-07-18 | Shiseido Co Ltd | 光応答性高演色メ―キャップ化粧料 |
| JP2001039847A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用組成物 |
| JP2002540282A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 色変化を示す真珠光沢顔料 |
| JP2004010541A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Shiseido Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
| JP2007062356A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-03-15 | Kyodo Printing Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
-
2015
- 2015-02-23 JP JP2015033419A patent/JP6671103B2/ja active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61295234A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属酸化物被覆薄片状酸化チタン |
| JPH01155381A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-06-19 | Lipatec Ets | 記録調製方法 |
| WO1989012084A1 (en) * | 1988-06-01 | 1989-12-14 | Shiseido Co., Ltd | Photochromic color rendering regulating composition or cosmetic |
| JPH03173810A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-29 | Shiseido Co Ltd | ホトクロミック性肌色顔料およびその製造方法 |
| JPH03287811A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-18 | Shiseido Co Ltd | フォトクロミック繊維 |
| JPH0551210A (ja) * | 1991-08-20 | 1993-03-02 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | フオトクロミツク性二酸化チタン微粉末の製造方法 |
| JPH07258580A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Shiseido Co Ltd | ホトクロミック性複合体、その製造方法及び皮膚外用剤 |
| JPH09165532A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-24 | Shiseido Co Ltd | フォトクロミック性基板光沢顔料及びその製造方法 |
| JP2000198716A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-07-18 | Shiseido Co Ltd | 光応答性高演色メ―キャップ化粧料 |
| JP2002540282A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 色変化を示す真珠光沢顔料 |
| JP2001039847A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用組成物 |
| JP2004010541A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Shiseido Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
| JP2007062356A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-03-15 | Kyodo Printing Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6671103B2 (ja) | 2020-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2685659C1 (ru) | Перламутровый пигмент на основе монолитно сформированных субстратов, способ его получения и применение такого пигмента | |
| US10350933B2 (en) | Ink or toner compositions, methods of use, and products derived therefrom | |
| RU2769554C2 (ru) | МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ БЛЕСТЯЩИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИНОК СУБСТРАТА ТОЛЩИНОЙ ОТ 1 нм ДО 50 нм | |
| JP2585128B2 (ja) | 有色微粒子無機顔料 | |
| RU2514923C2 (ru) | Цветопеременные пигменты высокой электрической проводимости | |
| JP2006526041A (ja) | 高い隠蔽力を有する干渉顔料 | |
| JP2004168940A (ja) | 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法 | |
| EA004319B1 (ru) | Флуоресцентный или светящийся состав | |
| RU2656492C2 (ru) | Прозрачные, оптически переменные интерферированные пигменты, имеющие электрически полупроводниковые свойства | |
| JP4739008B2 (ja) | パール顔料の製造方法 | |
| RU2658842C2 (ru) | Прозрачные электрически полупроводящие интерферированные пигменты, имеющие высокую интенсивность цвета | |
| JP2011173943A (ja) | 真珠光沢顔料を用いたインキ | |
| JP7000420B2 (ja) | 光輝性顔料、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体 | |
| JP4990303B2 (ja) | 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法 | |
| JP2011153208A (ja) | 真珠光沢顔料を用いたインキ | |
| JP6671103B2 (ja) | フォトクロミック光輝性顔料及びその製造方法 | |
| JP2007063127A (ja) | 雲母系複合材料およびその製造方法 | |
| JP2016155903A (ja) | フォトクロミック光輝性インキ及びその印刷物 | |
| JP6717475B1 (ja) | 遮熱塗料 | |
| RU2636088C1 (ru) | Контрастный многослойный пигмент и способ его получения | |
| JP2000191942A (ja) | 蓄光顔料組成物 | |
| Diebold et al. | Color Pigments | |
| JP2000203845A (ja) | 耐熱性黄色顔料粉末 | |
| JP4739007B2 (ja) | パール顔料の製造方法 | |
| JP2016155767A (ja) | フォトクロミック光輝性顔料を含む化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181023 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190828 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6671103 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |