JP4488463B2 - セグメント式管状反応器中でのエチレンコポリマーの製法及び流動改良剤としての該コポリマーの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、その製法、殊にディーゼル燃料及び軽油のような石油中間留分での流動改良剤としての該コポリマーの使用、並びにこれらを含有する燃料組成物に関する。
【０００２】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーは以前から、石油中間留分中の流動改良剤として使用されている。その際これらは殊に、ＥＮ１１６により測定される「常温油こし目詰まり点（Cold Filter Plugging Point）」（ＣＦＰＰ）を低下させるために役立つ。エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製造は通常、高圧法でのモノマーの重合により行われる。
【０００３】
ＵＳ３６２７８３８には凝固点改良剤の製法が記載されている。このためにエチレン／酢酸ビニル−コポリマーを使用する。エチレン及び酢酸ビニルの反応は反応器中、１３８〜１７１℃の範囲の温度及び４８〜１３７バールの圧力で行われる。
【０００４】
ＤＥ−Ａ２５１５８０５には、エチレンコポリマー、その製法及びこれを含有する流出油が記載されている。エチレン及び酢酸ビニルの反応はオートクレーブ中で溶剤としてのシクロヘキサン中で行う。反応の際の温度は約１０５℃であり、かつ圧力は約７５ｋｐ／ｃｍ2である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０００７５９０には、改善された濾過性を有する石油の中間留分が記載されている。石油留分は例えば、溶剤を用いずに圧力５００〜２０００バール及び温度１００〜３５０℃でモノマーから製造されるエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含有する。このポリマーは酢酸ビニルのようなモノマーと一緒に流動改良剤として使用される。
【０００６】
コポリマーの工業的製造では殊に、攪拌されるオートクレーブが使用される。再混合されない管状反応器の使用は通常、より不均一な生成物をもたらす。それというのも、開始剤配量の後に管状反応器に沿って、より大きな温度ジャンプが繰り返し生じるためである。得られたコポリマーは通常、広い分子量分布を有する。
【０００７】
本発明の課題は、石油中間留分中の流動改良剤として有利に使用することができる、狭い分子量分布を有するコポリマーをもたらす、エチレン及び酢酸ビニルコポリマーを製造するための方法の提供である。
【０００８】
この課題は本発明では、ラジカル重合開始剤及び場合により分子量調節剤の存在下に、冷却された管状反応器中で、１０００〜３５００バールの範囲、有利に１２００バールの圧力でエチレン及び酢酸ビニルからなる混合物を連続的に重合させ、その際、重合開始剤を開始時に、かつ管状反応器に沿った複数の位置で配量導入し、かつ管状反応器に沿った反応混合物中の温度変化を、第１の最高温度と重合開始剤の最後の配量との間で最高２０℃の範囲にする、エチレン／酢酸ビニル−コポリマーの製法の提供により解決される。
【０００９】
管状反応器中で、反応混合物の温度を可能な限り狭い範囲に保持する場合に、有利な特性、殊に狭い分子量分布を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーが得られることを発見した。
【００１０】
反応実施は従って、管状反応器に沿って可能な限り均一に行うべきである。通常、エチレン及び酢酸ビニルからなるモノマー混合物に管状反応器の前で、重合開始剤及び場合により分子量調節剤を添加し、かつ管状反応器中で重合させる。この場合、反応開始時に温度は先ず上昇し、次いで、管状反応器の冷却により低下する。通常、管状反応器に沿った複数の位置で更に重合開始剤を供給して、管状反応器中での可能な限り高い変換率を達成する。重合開始剤のそれぞれの配量導入の後に温度は先ず再び上昇して、次いで、冷却により低下する。管状反応器に沿った開始剤配量とそれに続く短い冷却帯域との迅速な連続により均一な反応実施、即ち僅かな温度差が可能であり、これにより狭い分子量分布を有するコポリマーが得られることが判明した。
【００１１】
有利には、第１の最高温度と最後の重合開始剤の配量添加の間で反応混合物中の平均最高温度が平均最低温度よりも最高１５℃、特に有利には最高１０℃上回るように、所定の冷却下での重合開始剤の各量及び管状反応器に沿っての開始剤の配量添加場所を選択する。
【００１２】
第１の加熱の前に反応混合物は、モノマー混合時の低い温度を有する。重合開始剤の最後の配量添加の後に、反応混合物を冷却して、生成物を反応器から取り出すことができる。従って本発明では、第１の加熱、即ち最高温度の第１の達成と反応混合物の最終冷却の間で、反応混合物中の温度水準を可能な限り一定にする。
【００１３】
有利には、反応混合物の平均最高温度は２３０〜２５０℃、特に有利には２３５〜２４５℃の範囲である。殊に平均最高温度は約２４０℃である。平均最低温度は有利には約２３０℃である。
【００１４】
特に有利には管状反応器中の内部温度は導入の後、反応器の入口で約２４０℃±５℃の温度に高まる。次いで、反応混合物を管状反応器の冷却により（有利には水冷却により）約２３０℃±５℃の温度に冷却する。これに続いて、反応混合物の温度が約２４０℃±５℃に高まる量で新たな配量導入を行う。反応器の長さに応じて、この処理を数回繰り返して、高い変換率を達成する。
【００１５】
所望の変換率により、管状反応器に沿った、その場所で重合開始剤を添加する位置の数を変動させることができる。有利には、管状反応器に沿って２〜６、特に有利には３〜５カ所で重合開始剤を配量添加する。
【００１６】
管状反応器中の圧力は１０００〜３５００バール、有利には１２００〜２５００バールである。
【００１７】
管状反応器の内径に対する長さの比は有利には１００００〜５００００、特に有利には１５０００〜３００００の範囲である。
【００１８】
反応混合物中の酢酸ビニルの割合は有利には１５〜４５質量％、特に有利には２０〜３５質量％である。その際、反応混合物の残りはエチレンよりなる。コポリマーは従って有利には、ラジカル形成剤又は分子量調節剤の残分を別にして、エチレン及び酢酸ビニルから構成される。
【００１９】
ラジカル重合開始剤として、任意のラジカル形成剤を使用することができる。ラジカル分解する、有利には有機過酸化物、空気又は酸素を使用することができる。
【００２０】
好適なラジカル形成剤の例は有機過酸化物、例えば過酸エステル、過ケタール（Perketale）及び過炭酸塩である。殊に、ｔ−ブチルペルピバレート及び／又はｔ−ブチルペルイソノナノエートを使用する。後者はモル比１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、殊に約１：１で使用することができる。
【００２１】
使用されたラジカル重合開始剤の量は有利には１０〜１０００モルｐｐｍ、特に有利に２０〜１００モルｐｐｍである。
【００２２】
分子量調節剤として任意の好適な分子量調節剤、例えば脂肪族及びオレフィン系炭化水素、脂肪族アルデヒド等を使用することができる。特に有利には、脂肪族アルデヒド、殊にプロピオンアルデヒドを使用する。分子量調節剤を有利には反応混合物に管状反応器前で配量導入する。これを重合開始剤と一緒に管状反応器に沿った別の位置で配量導入することもできる。
【００２３】
本発明により得られたエチレン／酢酸ビニルコポリマーは有利には、分子量の数平均（Ｍｎ）に対する分子量の量平均（Ｍｗ）の比Ｑ２．０〜２．５を有する。公知の方法によって製造されたコポリマーは通常、２．６を上回るＱ−値を有する。本発明のコポリマーの溶融粘度は有利には４０〜９５ｃｓｔ、特に有利には６０〜８０ｃｓｔである。その際、溶融粘度はＤＩＮ５３０１９により回転粘度計を用いて１２０℃で測定する。Ｑ値をゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
【００２４】
公知のコポリマーでは、溶融粘度は１２０℃で１００ｃｓｔを上回る。より低い粘度を有する従来公知の生成物は可溶性が劣るか、又は有効性が乏しい。
【００２５】
本発明の方法では反応時間は有利には６０〜２４０秒、特に有利には６０〜９０秒である。
【００２６】
本発明のコポリマーは、石油留分、殊に石油中間留分、有利に燃料組成物のための非常に有効な流動改良剤である。その場合、殊に、ＥＮ１１６による「常温油こし目詰まり点」(CFPP)の明らかな低下をこれはもたらす。これに加えて濁り点もしくは、添加された燃料が濁り始める温度は、添加されていない燃料よりもかなり低い温度である。
【００２７】
図１には、本発明のポリマー及び比較ポリマーに関する比較混濁測定が示されている。この場合、混濁は、温度Ｔ（℃）に対する濁り単位ＴＥ／Ｆで示した。
【００２８】
本発明は主要量の燃料及び、流動特性を改善するために有効な量の前記のようなコポリマーを含有する燃料組成物にも関する。この場合、有利にはコポリマーの割合は燃料組成物に対して、０．０１〜５質量％、特に有利には０．０１〜０．２質量％、極めて有利には０．０１〜０．１質量％である。燃料組成物としては殊に、中間留分、例えばディーゼル燃料及び軽油がこれに該当する。本発明を次いで、例により詳述する。
【００２９】
例
エチレン／酢酸ビニル−コポリマーの製造
エチレン及び酢酸ビニルの共重合を、長さ５００ｍｍ及び内径４０ｍｍを有する連続的に運転する管状反応器中で実施した。この場合、反応圧は一定に１５００バールであった。例ＥＶＡ１では酢酸ビニルの割合は２３質量％、ＥＶＡ２では２６質量％、ＥＶＡ３では３０質量％、ＥＶＡ４では３３質量％、比較例Ｖ１では３０質量％であった。残量はエチレンに割り当てた。ラジカル形成剤として、モル比１：１のｔ−ブチルペルピバレート（ＴＢＰＰ）及びｔ−ブチルペルイソノナノエート（ＴＢＰＩＮ）から成る混合物をイソドデカンに溶かして使用した。開始剤の量は５０モルｐｐｍであった。その際、開始剤を反応器の前で、かつ管状反応器に沿った３つの場所で同じ割合で配量添加した。分子量調節剤としてプロピオンアルデヒドを使用したが、これは、初めの反応混合物に０．８％の量で配量添加した。
【００３０】
反応器中の温度を可動温度計を用いて測定した。次の第１表に、実験した５種の生成物に関して、管状反応器前の開始温度及び管状反応器の過程で測定された最高及び最低温度を記載した。生成物ＥＶＡ１〜ＥＶＡ４では、付加的な開始剤配量導入を管状反応器の一定の３つの位置で行った。比較例Ｖ１では、反応器の２カ所の更なる位置で付加的に導入した。それというのも、延長された冷却帯域で、温度の十分な低下を達成する反応器長さが必要とされたためである。付加的に、第１表には酢酸ビニル（Ｖａｃ）の割合、生成物の粘度（Ｖｉｓｋ）（ｃｓｔ）及びＱ値を記載した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
燃料組成物
本発明のコポリマーを、市販のヨーロッパ精製品質の石油中間留分である一連の燃料組成物中で試験した。これらは次の第２表に記載の特性を有した：
【００３３】
【表２】
【００３４】
１０％沸点は、出発混合物の１０容量％が留去された温度である。他の記載にも同様のことが当てはまる。
【００３５】
前記の石油留分に、ヘビーソルベントナフサ溶剤中の５０％溶液に予め調製した前記で得られたエチレン／酢酸ビニルコポリマーＥＶＡ１〜ＥＶＡ４を添加した。比較の目的のために、ＥＰ−Ａ０００７５９０による市販のコポリマーに相応し、かつ同様にヘビーソルベントナフサ中５０％濃度に調製された比較例Ｖ１により得られたエチレン／酢酸ビニルコポリマーを使用した。
【００３６】
中間留分とコポリマーとを温度４０℃で攪拌下に混合し、かつ引き続き室温に冷却した。使用された添加物の量は次の第３表に記載した。加えて、それぞれＥＮ１１６により測定された「常温油こし目詰まり点」（ＣＦＰＰ）を記載した。更なる中間留分での結果を第４表に記載した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
第３及び４表からの結果から、本発明によるコポリマーを添加された中間留分は、比較添加物を添加された中間留分よりも良好なＣＦＰＰ応答特性を示すと言うことが判明した。
【００３９】
混濁測定
混濁測定を、Dr.Lange GmbH／DuesseldorfのＬＴＰ５型の実験室用混濁測光器を使用して実施した。この装置は９０゜散乱光−二重ビーム法（dual beam method）により混濁度を測定する。液体により全面に散乱して偏光する散乱光を９０゜の角度で測定する。散乱光法での混濁測定は、粒子濃度に正比例し、かつこれを混濁単位ＴＥ／Ｆで示した。
【００４０】
実施しようとする測定では、元々存在したキュベットの代わりに温度制御可能な測定セルを使用し、その際、キュベット内容物をその中に設置されたHuber GmbH/OfenburgのＰＴ−１００温度センサ及び外部マスター制御器ＦＲ４００、プログラム送信器ＰＤ４２０並びにサーモスタットＵＮＩＳＴＡＴを用いて、冷却速度０．５℃／分にプログラムして冷却することができる。
【００４１】
実験したい試料により、５０℃の温度でそれぞれキシレン中の１％溶液を製造した。この溶液１５ｍｌを５０℃で熱制御可能なキュベット中に充填し、かつ３０℃に冷却した。引き続き、キュベット内容物を冷却速度０．５℃／分で冷却し、かつ混濁単位を温度に関して記録した。両方とも酢酸ビニル含有率３０質量％であるエチレン／酢酸ビニル−コポリマーＥＶＡ３及び比較コポリマーＶ１を比較して実験した。
【００４２】
結果を図１に記載した。図１から分かるように、ＥＶＡ３は、Ｖ１に対して明らかに改善された混濁特性を示す：Ｖ１では濁り点は０℃であるのに対して、ＥＶＡ３を用いると−５℃に低下させることができ、このことは本発明の生成物の改善された溶解特性をもたらす。
【００４３】
意外にも、濁り点の低下及びそれにより低下した結晶核の生成数の低減にも関わらず、本発明のコポリマーの前記の明らかに改善されたＣＦＰＰ応答特性が発見された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリマー及び比較ポリマーに関する混濁度比較グラフ。
本発明は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、その製法、殊にディーゼル燃料及び軽油のような石油中間留分での流動改良剤としての該コポリマーの使用、並びにこれらを含有する燃料組成物に関する。
【０００２】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーは以前から、石油中間留分中の流動改良剤として使用されている。その際これらは殊に、ＥＮ１１６により測定される「常温油こし目詰まり点（Cold Filter Plugging Point）」（ＣＦＰＰ）を低下させるために役立つ。エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製造は通常、高圧法でのモノマーの重合により行われる。
【０００３】
ＵＳ３６２７８３８には凝固点改良剤の製法が記載されている。このためにエチレン／酢酸ビニル−コポリマーを使用する。エチレン及び酢酸ビニルの反応は反応器中、１３８〜１７１℃の範囲の温度及び４８〜１３７バールの圧力で行われる。
【０００４】
ＤＥ−Ａ２５１５８０５には、エチレンコポリマー、その製法及びこれを含有する流出油が記載されている。エチレン及び酢酸ビニルの反応はオートクレーブ中で溶剤としてのシクロヘキサン中で行う。反応の際の温度は約１０５℃であり、かつ圧力は約７５ｋｐ／ｃｍ2である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０００７５９０には、改善された濾過性を有する石油の中間留分が記載されている。石油留分は例えば、溶剤を用いずに圧力５００〜２０００バール及び温度１００〜３５０℃でモノマーから製造されるエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含有する。このポリマーは酢酸ビニルのようなモノマーと一緒に流動改良剤として使用される。
【０００６】
コポリマーの工業的製造では殊に、攪拌されるオートクレーブが使用される。再混合されない管状反応器の使用は通常、より不均一な生成物をもたらす。それというのも、開始剤配量の後に管状反応器に沿って、より大きな温度ジャンプが繰り返し生じるためである。得られたコポリマーは通常、広い分子量分布を有する。
【０００７】
本発明の課題は、石油中間留分中の流動改良剤として有利に使用することができる、狭い分子量分布を有するコポリマーをもたらす、エチレン及び酢酸ビニルコポリマーを製造するための方法の提供である。
【０００８】
この課題は本発明では、ラジカル重合開始剤及び場合により分子量調節剤の存在下に、冷却された管状反応器中で、１０００〜３５００バールの範囲、有利に１２００バールの圧力でエチレン及び酢酸ビニルからなる混合物を連続的に重合させ、その際、重合開始剤を開始時に、かつ管状反応器に沿った複数の位置で配量導入し、かつ管状反応器に沿った反応混合物中の温度変化を、第１の最高温度と重合開始剤の最後の配量との間で最高２０℃の範囲にする、エチレン／酢酸ビニル−コポリマーの製法の提供により解決される。
【０００９】
管状反応器中で、反応混合物の温度を可能な限り狭い範囲に保持する場合に、有利な特性、殊に狭い分子量分布を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーが得られることを発見した。
【００１０】
反応実施は従って、管状反応器に沿って可能な限り均一に行うべきである。通常、エチレン及び酢酸ビニルからなるモノマー混合物に管状反応器の前で、重合開始剤及び場合により分子量調節剤を添加し、かつ管状反応器中で重合させる。この場合、反応開始時に温度は先ず上昇し、次いで、管状反応器の冷却により低下する。通常、管状反応器に沿った複数の位置で更に重合開始剤を供給して、管状反応器中での可能な限り高い変換率を達成する。重合開始剤のそれぞれの配量導入の後に温度は先ず再び上昇して、次いで、冷却により低下する。管状反応器に沿った開始剤配量とそれに続く短い冷却帯域との迅速な連続により均一な反応実施、即ち僅かな温度差が可能であり、これにより狭い分子量分布を有するコポリマーが得られることが判明した。
【００１１】
有利には、第１の最高温度と最後の重合開始剤の配量添加の間で反応混合物中の平均最高温度が平均最低温度よりも最高１５℃、特に有利には最高１０℃上回るように、所定の冷却下での重合開始剤の各量及び管状反応器に沿っての開始剤の配量添加場所を選択する。
【００１２】
第１の加熱の前に反応混合物は、モノマー混合時の低い温度を有する。重合開始剤の最後の配量添加の後に、反応混合物を冷却して、生成物を反応器から取り出すことができる。従って本発明では、第１の加熱、即ち最高温度の第１の達成と反応混合物の最終冷却の間で、反応混合物中の温度水準を可能な限り一定にする。
【００１３】
有利には、反応混合物の平均最高温度は２３０〜２５０℃、特に有利には２３５〜２４５℃の範囲である。殊に平均最高温度は約２４０℃である。平均最低温度は有利には約２３０℃である。
【００１４】
特に有利には管状反応器中の内部温度は導入の後、反応器の入口で約２４０℃±５℃の温度に高まる。次いで、反応混合物を管状反応器の冷却により（有利には水冷却により）約２３０℃±５℃の温度に冷却する。これに続いて、反応混合物の温度が約２４０℃±５℃に高まる量で新たな配量導入を行う。反応器の長さに応じて、この処理を数回繰り返して、高い変換率を達成する。
【００１５】
所望の変換率により、管状反応器に沿った、その場所で重合開始剤を添加する位置の数を変動させることができる。有利には、管状反応器に沿って２〜６、特に有利には３〜５カ所で重合開始剤を配量添加する。
【００１６】
管状反応器中の圧力は１０００〜３５００バール、有利には１２００〜２５００バールである。
【００１７】
管状反応器の内径に対する長さの比は有利には１００００〜５００００、特に有利には１５０００〜３００００の範囲である。
【００１８】
反応混合物中の酢酸ビニルの割合は有利には１５〜４５質量％、特に有利には２０〜３５質量％である。その際、反応混合物の残りはエチレンよりなる。コポリマーは従って有利には、ラジカル形成剤又は分子量調節剤の残分を別にして、エチレン及び酢酸ビニルから構成される。
【００１９】
ラジカル重合開始剤として、任意のラジカル形成剤を使用することができる。ラジカル分解する、有利には有機過酸化物、空気又は酸素を使用することができる。
【００２０】
好適なラジカル形成剤の例は有機過酸化物、例えば過酸エステル、過ケタール（Perketale）及び過炭酸塩である。殊に、ｔ−ブチルペルピバレート及び／又はｔ−ブチルペルイソノナノエートを使用する。後者はモル比１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、殊に約１：１で使用することができる。
【００２１】
使用されたラジカル重合開始剤の量は有利には１０〜１０００モルｐｐｍ、特に有利に２０〜１００モルｐｐｍである。
【００２２】
分子量調節剤として任意の好適な分子量調節剤、例えば脂肪族及びオレフィン系炭化水素、脂肪族アルデヒド等を使用することができる。特に有利には、脂肪族アルデヒド、殊にプロピオンアルデヒドを使用する。分子量調節剤を有利には反応混合物に管状反応器前で配量導入する。これを重合開始剤と一緒に管状反応器に沿った別の位置で配量導入することもできる。
【００２３】
本発明により得られたエチレン／酢酸ビニルコポリマーは有利には、分子量の数平均（Ｍｎ）に対する分子量の量平均（Ｍｗ）の比Ｑ２．０〜２．５を有する。公知の方法によって製造されたコポリマーは通常、２．６を上回るＱ−値を有する。本発明のコポリマーの溶融粘度は有利には４０〜９５ｃｓｔ、特に有利には６０〜８０ｃｓｔである。その際、溶融粘度はＤＩＮ５３０１９により回転粘度計を用いて１２０℃で測定する。Ｑ値をゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
【００２４】
公知のコポリマーでは、溶融粘度は１２０℃で１００ｃｓｔを上回る。より低い粘度を有する従来公知の生成物は可溶性が劣るか、又は有効性が乏しい。
【００２５】
本発明の方法では反応時間は有利には６０〜２４０秒、特に有利には６０〜９０秒である。
【００２６】
本発明のコポリマーは、石油留分、殊に石油中間留分、有利に燃料組成物のための非常に有効な流動改良剤である。その場合、殊に、ＥＮ１１６による「常温油こし目詰まり点」(CFPP)の明らかな低下をこれはもたらす。これに加えて濁り点もしくは、添加された燃料が濁り始める温度は、添加されていない燃料よりもかなり低い温度である。
【００２７】
図１には、本発明のポリマー及び比較ポリマーに関する比較混濁測定が示されている。この場合、混濁は、温度Ｔ（℃）に対する濁り単位ＴＥ／Ｆで示した。
【００２８】
本発明は主要量の燃料及び、流動特性を改善するために有効な量の前記のようなコポリマーを含有する燃料組成物にも関する。この場合、有利にはコポリマーの割合は燃料組成物に対して、０．０１〜５質量％、特に有利には０．０１〜０．２質量％、極めて有利には０．０１〜０．１質量％である。燃料組成物としては殊に、中間留分、例えばディーゼル燃料及び軽油がこれに該当する。本発明を次いで、例により詳述する。
【００２９】
例
エチレン／酢酸ビニル−コポリマーの製造
エチレン及び酢酸ビニルの共重合を、長さ５００ｍｍ及び内径４０ｍｍを有する連続的に運転する管状反応器中で実施した。この場合、反応圧は一定に１５００バールであった。例ＥＶＡ１では酢酸ビニルの割合は２３質量％、ＥＶＡ２では２６質量％、ＥＶＡ３では３０質量％、ＥＶＡ４では３３質量％、比較例Ｖ１では３０質量％であった。残量はエチレンに割り当てた。ラジカル形成剤として、モル比１：１のｔ−ブチルペルピバレート（ＴＢＰＰ）及びｔ−ブチルペルイソノナノエート（ＴＢＰＩＮ）から成る混合物をイソドデカンに溶かして使用した。開始剤の量は５０モルｐｐｍであった。その際、開始剤を反応器の前で、かつ管状反応器に沿った３つの場所で同じ割合で配量添加した。分子量調節剤としてプロピオンアルデヒドを使用したが、これは、初めの反応混合物に０．８％の量で配量添加した。
【００３０】
反応器中の温度を可動温度計を用いて測定した。次の第１表に、実験した５種の生成物に関して、管状反応器前の開始温度及び管状反応器の過程で測定された最高及び最低温度を記載した。生成物ＥＶＡ１〜ＥＶＡ４では、付加的な開始剤配量導入を管状反応器の一定の３つの位置で行った。比較例Ｖ１では、反応器の２カ所の更なる位置で付加的に導入した。それというのも、延長された冷却帯域で、温度の十分な低下を達成する反応器長さが必要とされたためである。付加的に、第１表には酢酸ビニル（Ｖａｃ）の割合、生成物の粘度（Ｖｉｓｋ）（ｃｓｔ）及びＱ値を記載した。
【００３１】
【表１】
燃料組成物
本発明のコポリマーを、市販のヨーロッパ精製品質の石油中間留分である一連の燃料組成物中で試験した。これらは次の第２表に記載の特性を有した：
【００３３】
【表２】
１０％沸点は、出発混合物の１０容量％が留去された温度である。他の記載にも同様のことが当てはまる。
【００３５】
前記の石油留分に、ヘビーソルベントナフサ溶剤中の５０％溶液に予め調製した前記で得られたエチレン／酢酸ビニルコポリマーＥＶＡ１〜ＥＶＡ４を添加した。比較の目的のために、ＥＰ−Ａ０００７５９０による市販のコポリマーに相応し、かつ同様にヘビーソルベントナフサ中５０％濃度に調製された比較例Ｖ１により得られたエチレン／酢酸ビニルコポリマーを使用した。
【００３６】
中間留分とコポリマーとを温度４０℃で攪拌下に混合し、かつ引き続き室温に冷却した。使用された添加物の量は次の第３表に記載した。加えて、それぞれＥＮ１１６により測定された「常温油こし目詰まり点」（ＣＦＰＰ）を記載した。更なる中間留分での結果を第４表に記載した。
【００３７】
【表３】
第３及び４表からの結果から、本発明によるコポリマーを添加された中間留分は、比較添加物を添加された中間留分よりも良好なＣＦＰＰ応答特性を示すと言うことが判明した。
【００３９】
混濁測定
混濁測定を、Dr.Lange GmbH／DuesseldorfのＬＴＰ５型の実験室用混濁測光器を使用して実施した。この装置は９０゜散乱光−二重ビーム法（dual beam method）により混濁度を測定する。液体により全面に散乱して偏光する散乱光を９０゜の角度で測定する。散乱光法での混濁測定は、粒子濃度に正比例し、かつこれを混濁単位ＴＥ／Ｆで示した。
【００４０】
実施しようとする測定では、元々存在したキュベットの代わりに温度制御可能な測定セルを使用し、その際、キュベット内容物をその中に設置されたHuber GmbH/OfenburgのＰＴ−１００温度センサ及び外部マスター制御器ＦＲ４００、プログラム送信器ＰＤ４２０並びにサーモスタットＵＮＩＳＴＡＴを用いて、冷却速度０．５℃／分にプログラムして冷却することができる。
【００４１】
実験したい試料により、５０℃の温度でそれぞれキシレン中の１％溶液を製造した。この溶液１５ｍｌを５０℃で熱制御可能なキュベット中に充填し、かつ３０℃に冷却した。引き続き、キュベット内容物を冷却速度０．５℃／分で冷却し、かつ混濁単位を温度に関して記録した。両方とも酢酸ビニル含有率３０質量％であるエチレン／酢酸ビニル−コポリマーＥＶＡ３及び比較コポリマーＶ１を比較して実験した。
【００４２】
結果を図１に記載した。図１から分かるように、ＥＶＡ３は、Ｖ１に対して明らかに改善された混濁特性を示す：Ｖ１では濁り点は０℃であるのに対して、ＥＶＡ３を用いると−５℃に低下させることができ、このことは本発明の生成物の改善された溶解特性をもたらす。
【００４３】
意外にも、濁り点の低下及びそれにより低下した結晶核の生成数の低減にも関わらず、本発明のコポリマーの前記の明らかに改善されたＣＦＰＰ応答特性が発見された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリマー及び比較ポリマーに関する混濁度比較グラフ。
Claims (5)
- エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製法であって、ラジカル重合開始剤及び場合により分子量調節剤の存在下に冷却された管状反応器中で、１０００〜３５００バールの範囲の圧力でエチレン及び酢酸ビニルからなる混合物を連続的に重合させる製法において、重合開始剤を開始時及び管状反応器に沿った複数の位置で配量添加し、かつ管状反応器に沿った反応混合物中の温度変化を、第１の最高温度と重合開始剤の最後の配量添加との間で最高２０℃の範囲にすることを特徴とする、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの製法。
- 第１の加熱及び重合開始剤の最後の配量添加の間で、反応混合物中の平均最高温度が平均最低温度よりも最大１５℃上回るように、重合開始剤の各量及び所定の冷却下での管状反応器に沿った配量添加位置を選択する、請求項１に記載の製法。
- 平均最高温度が２３０〜２５０℃の範囲である、請求項２に記載の製法。
- 平均最高温度が２４０℃であり、かつ平均最低温度が２３０℃である、請求項２又は３に記載の製法。
- 管状反応器に沿って２〜６カ所で重合開始剤を配量添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製法。
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| DE2403516C2 (de) * | 1974-01-25 | 1983-02-17 | VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", DDR 4220 Leuna | Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens |
| GB1499568A (en) * | 1974-04-17 | 1978-02-01 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers and distillate oil containing copolymers so produced |
| FR2397429A1 (fr) * | 1977-07-13 | 1979-02-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede pour purifier des gaz de recirculation de particules condensees de polymere |
| DE2960183D1 (en) * | 1978-07-26 | 1981-04-02 | Basf Ag | Middle distillates of petroleum, suitable as diesel fuel or as light heating oil, and with improved filtration properties |
| DD159506A3 (de) * | 1978-08-24 | 1983-03-16 | Wolfgang Nette | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen aethylen-vinylazetat-kopolymeren |
| US4354011A (en) | 1978-10-02 | 1982-10-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers |
| US4230811A (en) | 1978-10-02 | 1980-10-28 | Exxon Research & Engineering Co. | Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers |
| DD161028A1 (de) * | 1979-09-27 | 1984-08-22 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-kopolymerisaten |
| DE3141507A1 (de) * | 1981-10-20 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DD243936B1 (de) * | 1985-12-06 | 1988-08-31 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ethylen-vinylacetat-copolymeren |
| DE4027140A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Basf Ag | Ethylen/vinylacetat-copolymerisate mit erhoehtem erstarrungspunkt |
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