KR100567636B1 - 분할된 튜브 반응기에서 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법및 유동 개선제로서의 이들 공중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 비닐 아세테이트의 혼합물을 냉각된 튜브 반응기 내에서 자유 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제 존재 하에 압력 범위 1000∼3500 바에서 연속 중합시키고, 이 때 중합 개시제는 튜브 반응기를 따라 시작 지점과 2개 이상의 지점에서 첨가하며, 튜브 반응기를 따라 반응 혼합물 내에서 최초의 최대 온도와 중합 개시제 마지막 첨가 사이의 온도 변화가 20℃ 이하의 범위 내인 것인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

분할된 튜브 반응기에서 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법 및 유동 개선제로서의 이들 공중합체의 용도{METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE COPOLYMERS IN SEGMENTED TUBULAR REACTORS AND UTILIZING COPOLYMERS AS A FLOW IMPROVER}
본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 그 제조 방법, 이들의 유동 개선제로서의 용도, 특히 디젤 연료 및 경가열유와 같은 석유 중간 증류물에서의 유동 개선제로서의 용도 및 이들 공중합체를 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 석유 중간 증류물에서의 유동 개선제로서 얼마간 사용되어 왔다. 그러한 증류물에서의 그 기능은 특히 EN 116에 따라 측정되는 저온 필터 플러깅점(CFPP)을 낮추는 것이다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조는 일반적으로 고압 기법을 사용하는 단량체의 중합에 의해 이루어진다.
US 3,627,838호는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하는 유동점(pour point) 개선제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 에틸렌과 비닐 아세테이트는 반응기 내에서 138∼171℃ 및 48∼137 바에서 반응한다.
DE-A 25 15 805호는 에틸렌 공중합체, 그 제조 방법 및 이들을 포함하는 증류 오일을 개시하고 있다. 에틸렌과 비닐 아세테이트의 반응은 오토클레이브 내에 서 용매인 시클로헥산 중에서 일어난다. 반응 중의 온도는 약 105℃이고 압력은 약 75 kp/㎠이다.
EP-A-0 007 590호는 증가된 여과능을 가진 석유 중간 증류물을 개시하고 있다. 석유 증류물은, 예컨대 100∼350℃ 및 500∼2000 바에서 단량체로부터 용매 없이 제조되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유한다. 이 중합체는 유동 개선제로서 비닐 아세테이트와 같은 단량체와 함께 이용된다.
교반형 오토클레이브의 사용은, 특히 공중합체의 산업적 제조에 있어서 확립되어 있다. 역혼합 없이 튜브 반응기를 사용하면 일반적으로 더 많은 이질성 생성물이 생성되는데, 이는 튜브 반응기를 따라 반응 혼합물이 개시제 첨가 후에 온도가 비교적 크게 증가하는 영역을 통해 수차례 통과하기 때문이다. 생성 공중합체는 일반적으로 넓은 분자량 분포를 가진다.
본 발명의 목적은 석유 중간 증류물에 유동 개선제로서 유용하게 이용할 수 있는 좁은 분자량 분포를 가진 공중합체를 생성시키는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 에틸렌과 비닐 아세테이트의 혼합물을 냉각된 튜브 반응기 내에서 자유 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제 존재 하에 압력 범위 1000∼3500 바, 바람직하게는 1200 바에서 연속 중합시키고, 이 때 중합 개시제는 튜브 반응기를 따라 시작 지점과 2개 이상의 지점에서 첨가하며, 튜브 반응기를 따라 반응 혼합물 내에서 최초의 최대 온도와 중합 개시제 마지막 첨가 사이의 온도 변화가 20℃ 이하의 범위 내인 것인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방법을 제공함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
튜브 반응기 내 반응 혼합물의 온도가 매우 좁은 범위 내에서 유지되면, 유용한 성질, 특히 좁은 분자량 분포를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 반응은 튜브 반응기를 따라 가능한 한 균질하게 이루어져야 한다. 통상적으로는 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제가 튜브 반응기의 상류에서 에틸렌과 비닐 아세테이트의 단량체 혼합물에 첨가되고, 생성 혼합물은 튜브 반응기에서 중합된다. 반응 개시 지점에서, 우선 온도가 증가한 다음, 튜브 반응기의 냉각으로 인해 다시 감소한다. 튜브 반응기 내에서 최대 전환을 얻기 위해서는, 일반적으로 튜브 반응기를 따라 2개 이상의 지점에서 추가의 중합 개시제를 공급한다. 중합 개시제를 각각 첨가한 후에는, 먼저 온도가 추가로 증가하고, 냉각으로 인해 다시 감소된다. 개시제의 첨가 지점에 바로 이어 튜브 반응기를 따라 후속 급랭 대역을 위치시키면, 균질 반응 체계, 즉 작은 온도차를 일으켜 좁은 분자량 분포를 가진 공중합체를 생성시킬 수 있음을 발견하였다.
주어진 냉각 수준에서, 중합 개시제의 각각의 양과 튜브 반응기를 따라 위치하는 개시제의 첨가 부위는 최초의 최대 온도와 중합 개시제 마지막 첨가 사이에서 반응 혼합물의 평균 최대 온도가 평균 최소 온도보다 최대 15℃, 특히 최대 10℃ 상회하도록 선택하는 것이 바람직하다.
1차 가열 전에, 반응 혼합물은 단량체들이 혼합될 때 존재하는 저온을 가진다. 중합 개시제 마지막 첨가 이후에, 반응 혼합물은 냉각시켜 생성물을 반응기로부터 방출시킬 수 있다. 결국, 본 발명에 따르면, 반응 혼합물 내 온도 수준은 최초 가열, 즉 최대 온도의 최초 도달과 반응 혼합물의 최종 냉각 사이에서 가능한 한 일정하게 유지된다.
반응 혼합물의 평균 최대 온도는 230∼250℃의 범위가 바람직하고, 특히 바람직한 온도는 235∼245℃이다. 특히, 평균 최대 온도는 약 240℃이다. 평균 최소 온도는 약 230℃가 바람직하다.
반응기의 시작 지점에서의 개시 이후에, 튜브 반응기 내 내부 온도는 특히 약 240 ± 5℃까지 상승하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응 혼합물은 튜브 반응기의 냉각(수냉각이 바람직함)으로 인해 약 230 ± 5℃까지 냉각된다. 그 다음에는 반응 혼합물의 온도가 약 240 ± 5℃까지 상승할 정도로 추가의 개시가 따른다. 반응기 길이에 따라, 이 과정을 수차례 반복하여 높은 전환율을 얻는다.
목적 전환율에 따라, 튜브 반응기를 따라 위치하는 중합 개시제 첨가 지점의 수를 변화시킬 수 있다. 중합 개시제는 튜브 반응기를 따라 2∼6개 지점에서 첨가하는 것이 바람직하고, 3∼5개 지점에서 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
튜브 반응기 내 압력은 1000∼3500 바, 바람직하게는 1200∼2500 바이다.
튜브 반응기의 길이/직경비는 10,000∼50,000의 범위가 바람직하고, 15,000∼ 30,000의 범위가 특히 바람직하다.
반응 혼합물 내 비닐 아세테이트의 비율은 15∼45 중량%가 바람직하고, 20∼35 중량%가 특히 바람직하다. 반응 혼합물의 나머지 부분은 에틸렌이 구성한다. 그러므로, 공중합체는 자유 라디칼 개시제 또는 분자량 조절제인 나머지 부분은 별도로 하고, 에틸렌 및 비닐 아세테이트로 구성되는 것이 바람직하다.
이용할 수 있는 자유 라디칼 중합 개시제는 목적하는 임의의 개시제이다. 자유 라디칼, 바람직하게는 유기 과산화물, 공기 또는 산소로 해리되는 과산화물을 이용할 수 있다.
적합한 자유 라디칼 개시제의 예로는 퍼에스테르, 퍼케탈 및 퍼카보네이트와 같은 유기 과산화물이 있다. 구체적으로는 3차 부틸 퍼피발레이트 및/또는 3차 부틸 퍼이소노나노에이트가 사용된다. 후자는 몰비 10:1∼1:10, 바람직하게는 5:1∼1:5 및 특히 약 1:1로 이용할 수 있다.
이용되는 자유 라디칼 중합 개시제의 양은 10∼1000 몰-ppm이 바람직하고, 20∼100 몰-ppm이 특히 바람직하다.
이용할 수 있는 분자량 조절제는 목적하는 적합한 임의의 분자량 조절제, 예컨대, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 지방족 알데히드 등이다. 특히 바람직한 것은 지방족 알데히드, 특히 프로피온알데히드를 사용하는 것이다. 분자량 조절제를 튜브 반응기의 상류에서 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 튜브 반응기를 따라 다양한 부위에서 중합 개시제와 함께 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비 Q가 2.0∼2.5인 것이 바람직하다. 공지의 방법에 의해 제조된 공중합체는 일반적으로 Q가 2.6보다 더 크다. 본 발명의 공중합체의 용융 점도는 40∼95 cst가 바람직하고, 특히 60∼80 cst가 바람직하다. 용융 점도는 120℃에서 DIN 53019에 따라 회전식 점도계를 사용하여 측정한다. Q값은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
공지의 공중합체의 경우, 용융 점도는 120℃에서 100 cst보다 크다. 용융 점도가 더 낮은 현재까지 알려진 제품은 그 용해도 또는 그 효능에 있어서 더 열등하다.
본 발명의 공정의 반응 시간은 60∼240초가 바람직하고, 60∼90초가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 석유 증류물, 특히 석유 중간 증류물 및 바람직하게는 연료 조성물에 대한 매우 효과적인 유동 개선제이다.
이들은 특히 EN 116에 따라 저온 필터 플러깅점(CFPP)의 현저한 감소를 일으킨다. 더욱이, 담점(cloud point), 즉 첨가제로 처리한 연료의 흐림이 개시되는 온도는 첨가제 무함유 연료의 경우보다 현저히 더 낮은 온도이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같이 대부분의 양의 연료와 유동 개선 유효량의 공중합체를 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다. 이 경우에 공중합체의 비율은 연료 조성물을 기준으로 0.01∼5 중량%가 바람직하고, 특히 0.001∼0.2 중량%가 바람직하며, 그 중에서도 특히 0.01∼0.1 중량%가 바람직하다. 특히 적합한 연료 조성물은 디젤 연료 및 경가열유와 같은 중간 증류물이다. 이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 예시한다.
도 1은 본 발명의 중합체와 비교용 중합체에 대한 혼탁도 측정치를 비교한 것이다. 도 1에서는, 혼탁도 단위 TU의 흐림을 온도 T(℃)에 대해 플로팅하였다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조
에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합은 길이 500 ㎜ 및 내경 40 ㎜인 연속 작동 튜브 반응기에서 수행하였다. 반응기 압력은 1500 바로 일정하게 유지하였다. 실시예 EVA1에서 비닐 아세테이트의 비율은 23 중량%였고, EVA2에서는 26 중량%, EVA3에서는 30 중량%, EVA4에서는 33 중량%였으며, 비교예인 실시예 C1에서는 30 중량%였다. 나머지는 에틸렌이 차지하였다. 사용된 자유 라디칼 개시제는 이소도데칸 중의 용액에 몰비 1:1로 3차 부틸 퍼피발레이트(TBPP)와 3차 부틸 퍼이소노나노에이트(TBPIN)의 혼합물이었다. 개시제의 양은 50 몰-ppm이었다. 이 개시제는 튜브 반응기의 진행 방향을 따라 반응기의 상류 및 3개 지점에서 동일한 비율로 첨가하였다. 사용된 분자량 조절제는 프로피온알데히드였는데, 이것은 최초 반응 혼합물에 0.8%의 양으로 첨가하였다.
튜브 반응기 내 온도는 활주성(slidable) 온도계로 측정하였다. 하기 표 1은, 시험한 5개 생성물에 대해 튜브 반응기의 진행 방향을 따라 측정한, 튜브 반응기 상류에서의 출발 온도와 최대 및 최소 온도를 나타낸다. 생성물 EVA1∼EVA4의 경우, 개시제의 첨가는 튜브 반응기의 3개의 일정한 지점에서 실시하였다. 비교예인 실시예 C1의 경우, 추가 개시가 반응기 내 2개의 추가 지점에서만 이루어졌는데, 왜냐하면, 연장된 냉각 대역에서 온도의 충분한 감소를 얻을 수 있는 반응기의 길이가 필요하였기 때문이다. 표 1은 또한 비닐 아세테이트(Vac)의 비율, 생성물의 점도(visc)(cst 단위) 및 Q값을 나타낸다.
생성물번호 출발 Tmax 1 Tmin 1 Tmax 2 Tmin 2 Tmax 3 Tmin 3 Tmax 4 Vac [%] 120℃에서의 점도 [cst] Q
EVA1 175 240 234 243 227 239 227 237 23 70 2.1
EVA2 175 239 231 243 229 242 230 239 26 70 2.1
EVA3 175 239 232 241 232 239 231 239 30 70 2.2
EVA4 175 242 229 242 231 240 233 243 33 70 2.1
C1 175 245 205 244 206 245 - - 30 300 3.1
비교 실험에서 개시는 3회만 일어났는데, 보다 긴 냉각 대역을 위한 반응기의 길이가 필요하였기 때문이다.
생성물 혼합물은 대기압으로의 압력 해제에 의해 후처리하였다. 추가의 후처리는 없었다.
연료 조성물
본 발명의 공중합체는 시판 유럽 정유 등급의 석유 중간 증류물을 기본으로 한 일정 범위의 연료 조성물에서 시험하였다.
MD1 MD2 MD3 MD4 MD5 MD6
ISO-3015에 따른 담점 CP(℃) -3 -6 -1 -4 -1 +3
EN 116에 따른 CFPP(℃) -4 -11 -4 -5 -5 -2
ASTM D 4052에 따른 15℃에서의 밀도 833 829 834 830 834 847
EN 24260에 따른 황 함량(ppm) 2800 400 300 410 3000 1300
ISO 3405에 따른 증류: 초기 비등점(℃) 163 170 159 166 166 164
10% 비등점(℃) 198 197 203 188 190 209
20% 비등점(℃) 206 210 224 204 205 229
50% 비등점(℃) 259 251 274 262 259 279
70% 비등점(℃) 298 281 301 302 297 315
90% 비등점(℃) 344 322 338 347 345 356
95% 비등점(℃) 365 341 353 368 367 372
비등 종료(℃) 378 357 364 355 374 383
10% 비등점은 초기 혼합물 10 부피%가 증류되는 온도이며, 다른 비등점도 유사하게 정의된다.
중(重)용매인 나프타 용매 중의 50% 강도의 용액 중에 상기와 같이 얻은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 EVA1∼EVA4를 상기 석유 증류물에 첨가하였다. 비교 목적으로, 실시예 C1(비교예)에 따라 얻은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 이용하였는데, 이 공중합체는 EP-A-0 007 590호에 따른 통상의 시판 공중합체이고, 역시 중용매 나프타 중에서 50% 강도였다.
중간 증류물을 교반하면서 40℃에서 공중합체들과 혼합하고, 실온으로 냉각시켰다. 이용된 첨가제의 양을 하기 표 3에 나타낸다. EN 116에 따라 측정한 저온 필터 플러깅점(CFPP)도 나타냈다. 추가의 중간 증류물에 대한 결과를 하기 표 4에 제시한다.
EN 116에 따라 MD1(CP: -3℃, CFPP: -4℃)에서의 CFPP[℃]의 측정
첨가량[ppm]
MD1 75 100 150
EVA1 -9 -11 -14
EVA2 -13 -17 -21
EVA3 -8 -8 -17
EVA4 -7 -8 -10
C1(비교예) -7 -7 -9
EN 116에 따라 CFPP[℃]의 측정
MD: 첨가량 MD2 200 ppm MD3 150 ppm MD4 500 ppm MD5 75 ppm MD6 75 ppm
EVA1 -7 -10 -6
EVA2 -10 -17 -16 -9
EVA3 -27 -11 -18 -8 -6
EVA4 -11 -18 -8 -2
C1(비교예) -23 -6 -15 -5 0
표 3 및 표 4의 결과는 첨가제로서 본 발명의 공중합체로 처리한 중간 증류 물이 비교용 첨가제가 첨가된 중간 증류물보다 더 양호한 CFPP 반응을 나타낸다는 것을 보여준다.
혼탁도 측정
혼탁도 측정은 뒤셀도르프 소재의 닥터 레인지 게엠베하에서 입수한 모델 LTP 5인 실험실용 혼탁도 광도계를 사용하여 수행하였다. 이 장치는 90°산란광 이중 빔 방법으로 혼탁도를 측정한다. 액체에 의해 모든 면으로 확산에 의해 편향되는 산란광을 90°각도에서 측정하였다. 산란광 방법에 의한 혼탁도 측정치는 입자 농도에 정비례하고 혼탁도 단위 TU/F로 나타낸다.
수행할 측정을 위해, 본래의 큐벳을, 큐벳 내용물이 0.5℃/분의 냉각 속도로 프로그래밍된 제어 하에 냉각될 수 있는 온도 조절 가능한 측정 셀로 대체하였는데, PT 100 온도 센서 및 외부 주 제어기 FR 400, 프로그램 전송기 PD 420 및 온도 조절기인 유니스타트(오펜부르크 소재의 후버 게엠베하에서 입수)를 보조 부재로 이용하였다.
시험되는 샘플 각각의 크실렌 중의 1% 강도의 용액을 50℃에서 제조하였다. 이 용액 15 ㎖를 온도 조절 가능한 큐벳 내로 50℃에서 도입하고 30℃로 냉각시켰다. 큐벳의 내용물을 0.5℃/분의 속도로 냉각시키고, 온도의 함수로서 혼탁도 단위를 기록하였다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 EVA 3 및 비교용 공중합체 C1(이들은 둘다 비닐 아세테이트 함량이 30 중량%임)을 비교 시험하였다.
결과는 도 1에 제시되어 있다. 도 1로부터 알 수 있듯이, EVA3은 C1에 비해 현저하게 개선된 혼탁도 특성을 가진 반면에, C1의 경우 담점은 0℃이고, 이것은 EVA3을 사용하면 -5℃로 저하되는데, 이것은 본 발명의 생성물의 개선된 용해도 특성을 산출한다.
놀랍게도, 발생하는 담점의 감소와 결정핵의 수의 감소에도 불구하고, 본 발명의 공중합체는 전술한 현저히 개선된 CFPP 반응 특성을 가진 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 에틸렌과 비닐 아세테이트의 혼합물을 냉각된 튜브 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제 존재 하에 압력 범위 1000∼3500 바에서 연속 중합시키고, 이 때 중합 개시제는 튜브 반응기를 따라 시작 지점과 2개 이상의 지점에서 첨가하며, 튜브 반응기를 따라 반응 혼합물 내에서 최초의 최대 온도와 중합 개시제 마지막 첨가 지점 사이의 온도 변화가 20℃ 이하의 범위 내인 것인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 분자량 조절제를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 주어진 냉각 수준에서, 튜브 반응기를 따라 첨가되는 중합 개시제의 각각의 양과 중합 개시제의 첨가 지점은 최초 가열 지점과 중합 개시제 마지막 첨가 지점 사이에서 반응 혼합물의 평균 최대 온도가 평균 최소 온도보다 최대 15℃ 상회하도록 선택하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 평균 최대 온도가 230∼250℃의 범위인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 평균 최대 온도가 240℃이고, 평균 최소 온도가 230℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제를 튜브 반응기를 따라 2∼6개 지점에서 첨가하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기의 길이 대 내경의 비가 10,000∼50,000인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조할 수 있고, Q가 2.0∼2.5의 범위이고, 120℃에서의 용융 점도가 40∼95 cst의 범위인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체.
  9. 제8항의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 석유 중간 증류물과 혼합하는 단계를 포함하는, 석유 중간 증류물의 유동성을 개선하는 방법.
  10. 대부분의 양의 연료 및 유동성 개선 유효량의 제8항의 공중합체를 포함하는 연료 조성물.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10021886A1 (de) 2000-05-05 2001-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von Phillips-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit verbesserten Produktivitäten im Paricle-Form-Verfahren
WO2002090470A1 (fr) * 2001-05-08 2002-11-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Agent fluidifiant et composition de mazout
US6673878B2 (en) * 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7745550B2 (en) 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
DE102010001408A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Basf Se Verwendung von Ketonen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren
DE102010039039A1 (de) 2009-08-24 2011-03-03 Basf Se Verwendung von organischen Verbindungen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Dieselmotoren
US8790426B2 (en) 2010-04-27 2014-07-29 Basf Se Quaternized terpolymer
CN102858811B (zh) 2010-04-27 2015-01-28 巴斯夫欧洲公司 季铵化三元共聚物
WO2011161149A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Basf Se Quaternisiertes copolymerisat
US8911516B2 (en) 2010-06-25 2014-12-16 Basf Se Quaternized copolymer
PL2808350T3 (pl) 2010-07-06 2018-04-30 Basf Se Kwaternizowane związki azotu niezawierające kwasów i ich zastosowanie jako dodatku do paliw silnikowych i smarów
BR112013016031B1 (pt) † 2010-12-22 2020-04-07 Basell Polyolefine Gmbh processo para preparar copolímero de etileno na presença de iniciador da polimerização por radicais livres por copolimerização de etileno, copolímero de etileno obtido por tal processo e seu uso, bem como processo para revestimento por extrusão de um substrato
EP2540808A1 (de) 2011-06-28 2013-01-02 Basf Se Quaternisierte Stickstoffverbindungen und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
US20130133243A1 (en) 2011-06-28 2013-05-30 Basf Se Quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
EP2589647A1 (de) 2011-11-04 2013-05-08 Basf Se Quaternisierte Polyetheramine und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
EP2604674A1 (de) 2011-12-12 2013-06-19 Basf Se Verwendung quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
ES2711361T3 (es) 2012-02-10 2019-05-03 Basf Se Sales de imidazolio como aditivos para carburantes y combustibles
US9062266B2 (en) 2012-02-10 2015-06-23 Basf Se Imidazolium salts as additives for fuels
CA2866557A1 (en) 2012-03-07 2013-09-12 Basf Se Use of substituted ureas or urethanes for further improvement of the cold flow properties of mineral oils and crude oils
CN104159999B (zh) 2012-03-07 2016-03-23 巴斯夫欧洲公司 取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途
US9458401B2 (en) 2012-03-07 2016-10-04 Basf Se Use of substituted ureas or urethanes for improvement of the use properties of mineral and synthetic nonaqueous industrial fluids
KR20150079782A (ko) 2012-10-23 2015-07-08 바스프 에스이 히드로카르빌 에폭시드의 4차화 암모늄 염 및 연료 및 윤활제 내의 첨가제로서의 이의 용도
CN105849238B (zh) 2013-06-07 2017-08-15 巴斯夫欧洲公司 用环氧烷烃和烃基取代的多羧酸季铵化的氮化合物作为燃料和润滑剂中的添加剂的用途
EP2811007A1 (de) 2013-06-07 2014-12-10 Basf Se Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
PL3483234T3 (pl) 2013-09-20 2021-12-13 Basf Se Zastosowanie specjalnych pochodnych czwartorzędowanych związków azotowych jako dodatków do paliw silnikowych
EP3099720B1 (de) 2014-01-29 2018-07-04 Basf Se Verwendung von polycarbonsäure-basierten additiven für kraftstoffe
CN106459811B (zh) 2014-01-29 2020-02-18 巴斯夫欧洲公司 用于燃料和润滑剂的缓蚀剂
DE212015000271U1 (de) 2014-11-25 2017-09-06 Basf Se Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
US10557096B2 (en) 2014-11-27 2020-02-11 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
KR20160080453A (ko) * 2014-12-29 2016-07-08 한화토탈 주식회사 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 수지
JP6547371B2 (ja) * 2015-03-30 2019-07-24 大日本印刷株式会社 積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法
US11085001B2 (en) 2015-07-16 2021-08-10 Basf Se Copolymers as additives for fuels and lubricants
DE212016000150U1 (de) 2015-07-24 2018-03-16 Basf Se Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
EP3375793B1 (en) * 2015-12-22 2023-09-06 Braskem S.A. Device for injecting a polymerization initiator in a tubular reactor, tubular reactor for continuous polymerization of olefins, and process for producing ethylene copolymers and polymers
WO2017202642A1 (de) 2016-05-24 2017-11-30 Basf Se Copolymerisat und seine verwendung zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen
US11078418B2 (en) 2016-07-05 2021-08-03 Basf Se Corrosion inhibitors for fuels and lubricants
WO2018007192A1 (de) 2016-07-05 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
US20190249099A1 (en) 2016-07-07 2019-08-15 Basf Se Copolymers as additives for fuels and lubricants
WO2018007486A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
WO2018007445A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
EP3555244B1 (de) 2016-12-15 2023-05-31 Basf Se Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren
EP3555242B1 (de) 2016-12-19 2020-11-25 Basf Se Additive zur verbesserung der thermischen stabilität von kraftstoffen
WO2018188986A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
CN110177814A (zh) * 2017-12-18 2019-08-27 Lg化学株式会社 乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法
EP3990585A1 (en) 2019-06-26 2022-05-04 Basf Se New additive packages for gasoline fuels
KR20220097917A (ko) 2019-10-31 2022-07-08 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고분자량 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 방법 및 시스템
EP3913035A1 (en) 2020-05-20 2021-11-24 Basf Se Novel compositions for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
ES2964845T3 (es) 2020-07-14 2024-04-09 Basf Se Inhibidores de corrosión para combustibles y lubricantes
RS65269B1 (sr) 2021-04-15 2024-03-29 Basf Se Nove kompozicije za smanjenje kristalizacije kristala parafina u gorivima
KR102540867B1 (ko) 2021-04-29 2023-06-07 한화토탈에너지스 주식회사 개시제 투입구 위치 선정을 통한 높은 생산성으로 제품을 생산하기 위한 에틸렌 중합방법
WO2023025636A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 Basf Se Aqueous dispersions of paraffin inhibitors
CA3237233A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Richard HEDIGER Method for producing of a fuel additive
WO2024056479A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basf Se New compositions for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB979522A (en) * 1960-03-07 1965-01-06 Monsanto Co Production of a copolymer
US3627838A (en) * 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
DE2403516C2 (de) * 1974-01-25 1983-02-17 VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", DDR 4220 Leuna Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens
CA1043048A (en) * 1974-04-17 1978-11-21 Exxon Research And Engineering Company Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers
FR2397429A1 (fr) * 1977-07-13 1979-02-09 Charbonnages Ste Chimique Procede pour purifier des gaz de recirculation de particules condensees de polymere
DE2960183D1 (en) * 1978-07-26 1981-04-02 Basf Ag Middle distillates of petroleum, suitable as diesel fuel or as light heating oil, and with improved filtration properties
DD159506A3 (de) * 1978-08-24 1983-03-16 Wolfgang Nette Verfahren zur herstellung von niedermolekularen aethylen-vinylazetat-kopolymeren
US4354011A (en) 1978-10-02 1982-10-12 Exxon Research & Engineering Co. Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers
US4230811A (en) 1978-10-02 1980-10-28 Exxon Research & Engineering Co. Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers
DD161028A1 (de) * 1979-09-27 1984-08-22 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-kopolymerisaten
DE3141507A1 (de) * 1981-10-20 1983-04-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar
DD243936B1 (de) * 1985-12-06 1988-08-31 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ethylen-vinylacetat-copolymeren
DE4027140A1 (de) * 1990-08-28 1992-03-05 Basf Ag Ethylen/vinylacetat-copolymerisate mit erhoehtem erstarrungspunkt
DE19741097A1 (de) * 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit Vinylcarboxylaten

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