JP4439917B2 - Pvcコンパウンド中の水酸化アルミニウムの安定性改良 - Google Patents

Pvcコンパウンド中の水酸化アルミニウムの安定性改良 Download PDF

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Description

本発明は、高められた温度、典型的には180℃で可塑性組成物と配合された時、変色する傾向を減少させる水酸化アルミニウムに関する。具体的には、本発明は、主なポリマー成分がポリ塩化ビニルなどの塩化ビニルポリマー(便宜的にPVCと省略)である可塑性組成物中の水酸化アルミニウムに関する。
可塑性組成物における添加剤及び配合成分として水酸化アルミニウムの使用を見直すために、特に難燃化剤として水酸化アルミニウムの使用について、J.Edenbaum編集、「Handbook of Plastics Additives and Modifiers」(New York、Van Nostrand Reinhold1992)のFrank Maleskyによる第81章、1071〜1085頁を参考にすることができる。
ポリマーが十分に流動性になり又は軟化して成形が可能になる温度で十分な熱処理安定性をPVCに与える課題が、長年存続している。これは、種々の組み合わせの既知の熱安定剤をポリマーに添加することにより、原理的に解決されている。PVCが主なポリマー成分である可塑性組成物の広範な用途が与えられているが、与えられた全ての組成物に対して、的確な安定剤又は安定剤の組み合わせの選択は、依然として経験的技術であり、理論と予測は限定的に有効である。
PVC用安定剤に関する驚くほど多くの文献が存在している。好ましい見直しと分類のために、上で引用した「Handbook」の第16〜20章、208〜337頁を参考にできる。
下記のそれぞれの開示は、本発明に最も近い先行技術を代表するものと見なすことができる。
M.Tadenumaらの米国特許第5,004,776号は熱的に安定化された塩素含有樹脂組成物を開示し、この組成物は(a)塩基性過多の(overbased)アルカリ土類金属カルボキシレート又はフェノレート錯体、(b)ゼオライト、(c)水酸化カルシウム並びに(d)過塩素酸ナトリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の過塩素酸金属塩と、多価アルコール及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物との錯体から本質的に成る安定剤を含んでいた。この塩素含有樹脂組成物は、既知の塩素含有樹脂用安定剤、既知の補助安定剤及び他の既知の添加剤、例えば(特に)無機金属塩化合物を更に含んでもよい。この無機化合物は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイトなどを含む。
Y.Satoらの米国特許第5,025,051号は、合成樹脂組成物を開示し、この組成物は(A)100重量部の合成樹脂と並びに(B)(a)少なくとも1種のピペリジル基を有する化合物、(b)過塩素酸及び(c)任意選択的に過塩素酸以外の無機物質からなる0.01〜10重量部の混合製品を含んでいた。過塩素酸以外の無機物質として、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Sn及びPbから成る群から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩、塩基性無機酸塩又は複塩、さらに金属アルミニウム粉末又はSnO、TiO又はZrOなどの金属酸化物が開示されている。金属酸化物として、例えば、MgO、CaO、BaO、ZnO、SrO又はPbOが述べられ、この金属の水酸化物として、例えば、LiOH、Mg(OH)、Ca(OH)又はAl(OH)が述べられている。
K.Baeらの米国特許第5,034,443号は、過塩素酸ナトリウム水和物とケイ酸カルシウムの混合物が、慣用の熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂に改良された長期熱安定性を与え、かつ過塩素酸ナトリウムの水溶液と、ケイ酸カルシウム及び炭酸カルシウなどの非吸収性希釈粉末との組み合わせが、危険レベルが減少した自由流動性粉末組成物を与えることを開示した。その他の非吸収性希釈粉末は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、PVC樹脂、硫酸バリウムなどを含む。
Watanabeらの米国特許第5,190,700号は、粉末のハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤を開示した。この難燃剤は、(A)式MO(Mはアルカリ金属)として計算された5〜40重量部の少なくとも1種のアルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム)化合物、(B)過塩素酸基(ClO)として計算された0.2〜10重量部の酸又はそれらの塩又はアミン型の過塩素酸基、と(C)200℃以上の沸点又は分解温度を有し、5酸化アンチモン(Sb)100重量部に基づいて、1〜50重量部の疎水性分散剤を含む。また、Watanabeは、3酸化アンチモン(Sb)、亜アンチモン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコン、ホウ酸亜鉛及び硼砂など無機物質を含む種々の難燃剤が用いられていることを認めている。
R.Drewesらの米国特許第5,519,077号及び第5,543,449号は、(a)PVC、(b)過塩素酸又は過塩素酸塩、(c)末端エポキド化合物及び(d)酸化防止剤(’077号)並びに(a)軟質PVC(b)過塩素酸又は過塩素酸塩及び(c)末端エポキド化合物(’443号)を含む組成物を開示した。また、それぞれの場合に、この組成物が更に添加剤を含んでもよいことが開示されている。これらは、例えば、充填剤と補強材料(例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスファイバー、タルク、カオリン、白亜、雲母、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック又は黒鉛)である。用いられる充填剤は、例えば、白亜、カオリン、チャイナクレー、タルク、ケイ酸塩、ガラスファイバー、ガラスビーズ、おがくず、雲母、金属酸化物又は水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、岩粉及びバリタである。
上記の開示のいずれもが、水酸化アルミニウムに起因する変色傾向に触れていない。
このようにして、十分に確立された、かつ効果的な従来の熱安定剤は、主なポリマー成分がPVCである基幹ポリマー組成物に、標準処理時の高められた加熱処理温度において効果的な安定化をもたらすとはいえ、これらは、この熱処理時にこのポリマー中に含有される添加剤に対して効果的な安定化をもたらさないかも知れない。例えば、このような組成物に水酸化アルミニウムを用いることには、限界がある。一つの重要な限界は、その他の点では適切に安定化されたPVC組成物が水酸化アルミニウムの存在で変色する傾向であり、このような組成物で水酸化アルミニウムの使用濃度が増すに従い、変色の強さが増すことが判った。
したがって、約180℃の処理温度で変色する傾向を減少させた水酸化アルミニウム含有可塑性組成物を提供することが、本発明の全般的な目的である。
また、主なポリマー成分がPVCである可塑性組成物に配合された時、変色傾向を減少させた水酸化アルミニウム組成物を提供することが本発明の目的である。
また、主なポリマー成分がPVCである可塑性組成物に配合された時、高められた難燃性を有する水酸化アルミニウム組成物を提供することが本発明の目的である。
主なポリマー成分がPVCであり、水酸化アルミニウムを含有する可塑性組成物を安定化する方法を提供することが本発明の更なる目的である。
本発明に従って、主なポリマー成分がポリ塩化ビニルである可塑性組成物を177℃に加熱した時に、変色する傾向を減少させた水酸化アルミニウム組成物であって、水酸化アルミニウムと、過塩素酸アルカリ金属塩及び過塩素酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれ、変色を減少させるために有効な量の、少なくとも1種の無機過塩素酸塩とを含む水酸化アルミニウム組成物が提供される。過塩素酸塩の有効量は、水酸化アルミニウム100重量部当たり0.03〜3重量部の範囲である。
また、本発明に従って、水酸化アルミニウムの存在下で177℃に加熱した時に変色する傾向を減少させる可塑性組成物であって、ポリ塩化ビニル、水酸化アルミニウムと、過塩素酸アルカリ金属塩及び過塩素酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれ、変色傾向の減少に有効な量の、少なくとも1種の無機過塩素酸塩とを含む可塑性組成物が提供される。水酸化アルミニウムの量は、ポリ塩化ビニル100重量部当たり15〜150重量部の範囲の難燃剤量が適切である。過塩素酸塩の量は、水酸化アルミニウム100重量部当たり0.03〜3重量部の範囲である。
更に、本発明に従って、安全保存、運搬に適し、かつ主なポリマー成分がポリ塩化ビニルである可塑性組成物との簡便な配合に適したマスターバッチ組成物であって、水酸化アルミニウムと、過塩素酸アルカリ金属塩及び過塩素酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の無機過塩素酸塩とを含むマスターバッチ組成物が提供される。本発明に従うマスターバッチは、無水ベースで計算して、水酸化アルミニウム100重量部当たり7〜500重量部の過塩素酸塩を含有することができる。本発明に従うマスターバッチは、水、ケイ酸カルシウム及び必要に応じて不活性無機希釈粉末を更に含むことができる。
本発明に従うマスターバッチは、主なポリマー成分がポリ塩化ビニルである水酸化アルミニウム含有可塑性組成物と、本発明に従い必要とされる効果的な量の過塩素酸塩との配合を、それに代わって、より適切な量の、取り扱いがより容易で、運搬容易な、定義されたマスターバッチ(必要に応じて追加の水酸化アルミニウム及びその他の配合成分とともに)を用いることによって簡略化する。
また、金属導体、この導体を取り囲む軟質ポリ塩化ビニルを含む第一絶縁層、及びプレナム(plenum)又はジャケットとして第一絶縁層を取り囲む第二の層を含む絶縁された電気的導体が、本発明に従い提供される。第二の層は、ポリ塩化ビニル、組成物に柔軟性を与えるための十分な量の可塑剤、水酸化アルミニウム、並びに過塩素酸アルカリ金属塩及び過塩素酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれ、変色傾向の減少に有効な量の、少なくとも1種の無機過塩素酸塩を含む。水酸化アルミニウムの量は、ポリ塩化ビニル100重量部当たり15〜150重量部の範囲の難燃剤量が適切である。過塩素酸塩の量は、水酸化アルミニウム100重量部当たり0.03〜3重量部の範囲である。
驚くことに、難燃剤量の水酸化アルミニウムを含む本発明のPVC組成物の難燃性が、このような効果的な量の無機過塩素酸塩を含まない同様な組成物に比較して、高められることが判明した。難燃剤量は、PVC100重量部当たり水酸化アルミニウム15〜150重量部の範囲である。
本明細書と添付の特許請求の範囲を通して、ポリ塩化ビニル及びその略語PVCの用語は、一般的に塩化ビニルポリマーのことを言うために用いており、塩化ビニルホモポリマー;塩化ビニルコポリマーであって、主要モノマーとしての塩化ビニルと、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、エチレン、プロピレン、マレイン酸ジアルキル及びアクリロニトリルなどの少量の1種以上の不飽和モノマーとのコポリマー;塩化ビニルポリマーの混合物であって、塩化ビニルポリマーと、アクリレート及びメタクリレートポリマー、ブタジエンポリマー、スチレンポリマー、アクリロニトリルポリマー、及び本明細書に示す2種以上のモノマーのコポリマー、塩素化ポリエチレン及び塩素化塩化ビニルポリマーなどの同量以下のポリマー性変性剤との混合物を含む。本明細書中でポリ塩化ビニルの用語が提供されるポリマー材料の種類の追加の例は、Wehnerらの米国特許第6,194,494号B1の44欄29行〜45欄16行に開示されており、この開示を参考文献として本明細書に援用する。
本発明に従って用いる過塩素酸アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ストロンチウムを含む。本発明では、これらの過塩素酸塩の無水固体型、水和固体型及び水溶液を用いることができる。過塩素酸ナトリウムが好ましい。過塩素酸ナトリウム一水塩が特に好ましい。
本発明で用いるPVCは硬質又は軟質であってもよい。軟質PVCが好ましい。この業界で知られているように、軟質特性は、未変性塩化ビニルホモポリマーの厚みを、塩化ビニルと10〜20%の酢酸ビニルなどのコポリモノマーとの共重合(いわゆる内部可塑化)により、かつ特に可塑剤として知られている相溶性液体との混合により、0.05mm以下に制限する技術によりPVCに与えられる。この業界では、多くの適切な可塑剤が知られており、特に、アジピン酸、クエン酸、フタル酸及びトリメリット酸などのジカルボン酸及びトリカルボン酸と、6〜12個の炭素原子をもつアルコールとのエステル、好ましくはアルキル基に7〜11個の炭素原子をもつフタル酸ジアルキル、トリメリト酸トリアルキルを含む。適切な可塑剤の種類の追加例が、Wehnerらの米国特許第6,194,494号B1の37欄36行〜38欄51行に開示されており、この文献を参考として本明細書に援用する。可塑剤が存在する場合の使用濃度は、PVC100重量部当たり5〜125重量部の範囲で用いることができる。
本発明によるPVC組成物は、通常少なくとも1種の熱安定剤を含む。原理的には、既知の如何なる熱安定剤も使用できる。砒素、カドミウム、鉛及びタリウムのような有毒重金属を本質的に含有しない、環境的に許容される安定剤が通常好ましい。特に好ましい金属を含有する熱安定剤は、6〜24個の炭素原子をもつ脂肪族及び芳香族の非窒素性モノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び亜鉛塩である。特に好ましい非金属熱安定剤は、脂肪族及び芳香族の亜リン酸塩、分子量が少なくとも200ダルトンの置換フェノール、エポキシド基をもち、分子量が少なくとも200ダルトンのエーテル及びエステル、並びに分子量が少なくとも200ダルトンの1,3−ジカルボニル化合物である。好ましい熱安定剤の追加の種類は、Wehnerらの米国特許第6,194,494号B1の1欄4行〜2欄5行に開示されており、これらの種類に属する多くの個別例が、2欄46行〜37欄25行及び39欄行〜42欄27行に開示されている。これらの開示を参考文献として本明細書に援用する。熱安定剤が存在する場合のその使用濃度は、PVC100重量部当たり0.01〜10重量部の範囲でよい。より多い量が使用可能であるが、めったに必要としない。
必要に応じて、慣用の潤滑剤、難燃剤、着色剤、充填剤並びにその他の配合成分及び添加剤を、本発明の組成物に含めることができる。このような材料の蓄積のために、Wehnerらの米国特許第6,194,494号B1の37欄26〜35行、38欄52行〜39欄7行を参照することができ、これらの開示を参考文献として本明細書に援用する。
以下の実施例は説明のために提供されるものであり、添付した特許請求の範囲で定義される本発明を限定するためのものではない。
(実施例1〜5)
本発明の組成物の効果を典型的なプレナムワイヤーコンパウンド配合で観察した。この配合は、一次絶縁層で取り囲み、更に外層シース又はプレナムにより取り囲んだワイヤー又はその他の金属導体用の軟質、難燃性外層シース又はプレナムの配合である。全ての量は重量部で表される。
このように、典型的なプレナムワイヤーコンパウンドのベース配合は、以下の材料を含有する。
PVC樹脂 100.0
フタル酸エステル可塑剤 50.0
Omya Fの商標の炭酸カルシウム 12.0
三酸化アンチモン第二難然剤 5.0
ステアリン酸 0.25
Ba/Zn固体安定剤 8.0
ATH 水酸化アルミニウム 50.0
各実施例に対して以下に示したように、種々の量の60%過塩素酸ナトリウム一水塩水溶液(NaP−60と省略)を、2本ロールミルを用いて、このベース配合と混合した。混練した各シートから試料を切り出し、2種の温度、即ち華氏350度(177℃)で15分間隔のサンプリング、かつ華氏375度(190℃)で10分間隔のサンプリングを行ない、静的オーブン安定性を試験した。
実施例 対照例A 1 2 3 4 5
NaP-60(部) 実際 なし 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
NaP-60(部)/100 ATH なし 1.0 2.0 3.0 4.0 6.0
乾燥 NaClO4(100 ATH当り)として なし 0.48 0.96 1.44 1.92 2.88
過塩素酸塩を含まない対照例AのPVCは、177℃90分及び190℃40分で最初に変色して褐色になり、かつ177℃105分及び190℃50分で暗褐色になったが、過塩素酸塩を含むATHを配合した試験コンパウンドの色変化は非常に少なかった。
177℃のオーブン試験で、実施例1〜5の色変化は最小であり(120分で褐色の兆候無し)、過塩素酸塩とATHを含有した実施例1〜5のコンパウンドは、190℃で対照例Aに比較して改良された長時間の安定性を示す。また、過塩素酸塩を含有するATHは、過塩素酸塩を含まないATHを用いたものより優る、改良されたプレナムコンパウンドの発炎性及び発煙性を有した。
(実施例6〜12)
本発明の組成物の効果を、2つの異なる物理的形態で提供された種々の濃度の過塩素酸ナトリウム一水塩を含む同様なプレナムのベース配合で観察した。
PVC樹脂 100.0
フタル酸ジアルキル可塑剤 47.0
Omya Fの商標の炭酸カルシウム 12.0
三酸化アンチモン第二難然剤 8.0
ステアリン酸 0.3
Ba/Zn固体安定剤 6.0
ATH 水酸化アルミニウム 60
NaClO4含有粉末混合 変数
NaP−60 水溶液 変数
各実施例の配合と混合したATH水酸化アルミニウムとNaP−60過塩素酸ナトリウム一水塩溶液の量、及び華氏350度(177℃)と華氏400度(205℃)で行った静的オーブン熱安定性の試験結果を以下に示す。
実施例 対照例B 6 7 8 9
粉末混合物 実際 なし 0.25 0.5 1.0 2.0
NaP-60(部)溶液として なし 0.083 0.167 0.33 0.67
NaP-60(部)/100 ATHとして なし 0.167 0.33 0.67 1.33
乾燥NaClO4(100 ATH当り)として なし 0.08 0.16 0.32 0.64

実施例 10 11 12
NaP-60(部)溶液 実際 0.15 0.3 0.6
NaP-60(部)/100 ATHとして 0.3 0.6 1.2
乾燥NaClO4(100 ATH当り)として 0.144 0.288 0.51
過塩素酸塩を含まない対照例BのPVCコンパウンドは、177℃90分及び205℃20分で最初に変色して褐色になり、かつ177℃105分及び205℃25分で暗褐色になった。
過塩素酸塩の添加は、実施例6の褐色変色を177℃105分まで実質的に防止し、かつ実施例7〜12では、その温度で全120分の試験時間防止した。205℃の試験では、わずか0.083部の過塩素酸ナトリウム一水塩溶液(実施例6で用いた0.25部の粉末混合物に含まれる)が、褐色変色を遅らせることに有効であた。
(実施例13〜15)
本発明の組成物の効果を、種々の濃度の水酸化アルミニウムを含む実施例6〜12のプレナムベース配合で観察した。
PVC樹脂 100.0
フタル酸エステル可塑剤 47.0
Omya Fの商標の炭酸カルシウム 12.0
三酸化アンチモン第二難然剤 8.0
ステアリン酸 0.3
Ba/Zn固体安定剤 6.0
ATH 水酸化アルミニウム 変数
NaClO4含有粉末混合 変数
ATH水酸化アルミニウム、上述のNaP−60過塩素酸ナトリウム一水塩溶液を含有する粉末混合物の量、並びにその結果としての各実施例配合に含有される過塩素酸ナトリウムの量、並びに華氏350度(177℃)及び華氏400度(205℃)で行った静的オーブン熱安定性の試験結果を以下に示す。
実施例 対照例C 対照例D 対照例E 対照例F 対照例G
ATH 水酸化アルミニウム なし なし 10 20 40
粉末混合物,実際 0.5 なし なし なし なし
NaP-60(部)溶液として 0.167 なし なし なし なし
NaP-60(部)/100 ATHとして N/A なし なし なし なし
乾燥NaClO4(100 ATH当り)として N/A なし なし なし なし

実施例 対照例H 13 14 15
ATH 水酸化アルミニウム 60 10 20 60
粉末混合物 実際 なし 0.5 0.5 0.5
NaP-60(部)溶液として なし 0.167 0.167 0.167
NaP-60(部)/100 ATHとして なし 1.67 0.83 0.28
乾燥 NaClO4(100 ATH当り)として なし 0.80 0.40 0.13
対照例Cと対照例Dのコンパウンドは、水酸化アルミニウム不在の場合に過塩素酸ナトリウムの安定化効果を測定する比較例を表す。また、対照例Cと対照例Dは同一量のバリウム‐亜鉛系安定剤を含有している。対照例Cに過塩素酸ナトリウムのある種の好ましい効果があることが理解できる。対照例Cは、177℃105分と205℃15分で褐色変色の最初の兆候を示したが、一方対照例Dは、177℃90分と205℃10分で褐色変色の最初の兆候を示した。また、対照例Cは205℃30分で暗褐色になったが、対照例Dは205℃20分で暗褐色になった。
対照例D、E、F、G及びHは、水酸化アルミニウムの濃度がPVC100部当たり0から10、20、40及び60部に増加した場合の効果を測定する比較例を表す。
水酸化アルミニウムの使用濃度が増すに従い、褐色変色の最初の兆候及び暗褐色化が累進的に早まる。それ故、PVCの安定化に加えて、水酸化アルミニウムの安定化に問題があることを表している。
驚くことに、実施例13〜15の過塩素酸塩の使用は、まったく異なる傾向を提供した。それ故、0.167部の60%過塩素酸ナトリウム一水塩溶液を表す、0.5部の粉末混合物の添加が、実施例13〜15の177℃全120分の試験時間で褐色変色を実質的に防いだ。205℃の試験で、0.167部の過塩素酸ナトリウム一水塩溶液(0.5部の粉末混合物に含まれる)は、水酸化アルミニウム含有試料の褐色変色の最初の兆候を25分に遅らせることに効果を現し、水酸化アルミニウム不在下では15分より長時間に遅らせることに効果を発揮した(同一の過塩素酸塩濃度を有し、かつ水酸化アルミニウム使用濃度に最も極端な差異(即ちPVC100部当たり0と60の比較)を有する対照例Cと実施例15の比較)。
したがって、安定性の問題は、PVC中の水酸化アルミニウムにより害されるが、本発明の過塩素酸ナトリウムの添加によって、防止されむしろ好転する。

Claims (8)

  1. 主なポリマー成分がポリ塩化ビニルである可塑性組成物を177℃に加熱した時に、変色する傾向を減少させた水酸化アルミニウム組成物であって、水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウム100重量部当たり0.03〜3重量部の、過塩素酸アルカリ金属塩と過塩素酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれ少なくとも1種の無機過塩素酸塩とを含む水酸化アルミニウム組成物。
  2. 前記無機過塩素酸塩が、過塩素酸ナトリウムと過塩素酸ナトリウム一水塩からなる群から選ばれた請求項1に記載の組成物。
  3. 水酸化アルミニウムの存在下で177℃に加熱した時に、変色する傾向を減少させた可塑性組成物であって、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル100重量部当たり15〜150重量部の水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウム100重量部当たり0.03〜3重量部の、過塩素酸アルカリ金属塩及び過塩素酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれ少なくとも1種の無機過塩素酸塩とを含む可塑性組成物。
  4. 前記無機過塩素酸塩が、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウム一水塩からなる群から選ばれた請求項3に記載の組成物。
  5. 少なくとも1種の可塑剤をさらに含む請求項3に記載の組成物。
  6. 少なくとも1種の熱安定剤をさらに含む請求項3に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも1種の可塑剤が、各アルキル基に7〜11個の炭素原子を独立して有するジアルキルフタレート及びトリアルキルトリメリテートからなる群から選ばれた請求項5に記載の組成物。
  8. 前記少なくとも1種の熱安定剤が、6〜24個の炭素原子を有する非窒素性モノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又は亜鉛塩である請求項6に記載の組成物。
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