JP4318057B2 - 水面施用農薬組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常温で固体の農薬活性成分、中空有機粉末、固体担体及び補助剤を均一に混合及び成形してなる水面施用農薬組成物及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは農薬製剤が水田に施用された時に粉末状の農薬活性成分が浮遊性基剤とともに水面に効率良く浮上、拡展することにより、高い防除効果と低い土壌残留性を発現せしめ得るように調製された水面施用農薬組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より農薬活性成分をより効率的に作用させる方法として浮遊性農薬粒剤の提案がなされており、例えば
▲１▼．軽石等の水に浮く担体に活性成分を保持せしめ、必要に応じて撥水剤を処理して粒剤自体を浮遊させる方法（特公昭４４−８６００号公報、同４７−１２４０号公報、同４８−１１８１号公報、同４８−１１８２号公報、特開昭５５−１３９３０８号公報及び同５８−６５２０３号公報）、
▲２▼．ロウ状物質に溶解又は分散させた農薬活性成分を水溶性担体に担持せしめる方法（特開昭５７−３８７０２号公報、同５６−３０９０１号公報）、
▲３▼．難水溶性又は非水溶性農薬成分を、水溶性担体とフィルム形成物質よりなる固体担体に担持せしめる方法（特開昭６０−１４２９０１号公報）、
▲４▼．比重が１以下の高沸点溶剤に活性成分を溶解又は分散して固体担体に担持せしめる方法（特開昭６３−１７８０２号公報）、
【０００３】
▲５▼．Ｈ．Ｌ．Ｂが６以下の界面活性剤を含む比重が１以下の高沸点溶剤に活性成分を溶解又は分散して固体担体に担持せしめる方法（特開平１−２５４６０４号公報）、
▲６▼．比重が１以下の油類に活性成分を溶解又は分散して固体担体に担持せしめ、水面に油膜を形成させる方法（特開平３−１９３７０５号公報）、
▲７▼．固体ロウ状物質及び水溶性担体よりなる固体担体に有効成分を担持せしめる方法（特開平７−１０１８０５号公報）、
等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
しかし、これらの方法は農薬活性成分の水中への拡散溶出促進又は土壌吸着を軽減することで農薬活性成分の有効利用を図るものであるが、実用場面で不十分であるとともに製造場面でも複雑な操作を必要とする。
即ち、▲１▼の方法では吸油能は十分あるが、粒剤自体を軽くしてあるために散布時に風等の影響を受けやすく散布後に水面に浮遊している粒剤が風によって一方に吹き寄せられる短所がある。又、固体活性成分は適当な溶剤に溶解して粒基剤に含浸させなければならない。
▲２▼の方法は、活性成分をロウ状物質とともに水面に浮遊させて効果的に作用せしめる方法であるが、ロウ状物質との親和性を有する固体の活性成分に限定され、製造上の制約をうける。
▲３▼の方法は、水溶性担体とフィルム形成物質を用いることで、液状活性成分を水面に浮遊せしめるものであるが、液状活性成分の担持量が少なく、利用できる活性成分に制限がある。
【０００５】
▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法は、比重が１以下の高沸点溶剤として高級アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーン油類及び鉱物油類を使用しているが、これらの溶剤の溶解力は乏しく、溶解できる活性成分に制限がある。
▲７▼の方法は、粉末状の農薬活性成分が固体ロウ状物質粉末とともに水面に浮上し、拡展する優れた方法であるが、固体ロウ状物質は製剤の成形工程で粉末の融合を起こすため、難度の高い温度管理を必要とすること、及び過酷な保存条件下で同様に固体ロウ状物質の融合を起こす。
農薬活性成分を水面に浮遊・拡散させて効果的に作用せしめることは、水面施用農薬組成物に付与する特徴として極めて望ましいものであるが、従来技術では、利用できる活性成分の物性や量に制限があったり、溶剤への溶解工程を必要としたり、高度な製造工程管理を必要とする等の課題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の公知技術からは予想できない優れた効果を発揮し、簡便な製造方法で得られる水面施用農薬組成物及びその製造方法を見いだしたものである。
本発明は常温で固体の農薬活性成分、中空有機粉末、固体担体及び補助剤を均一に混合し、湿式造粒又は圧縮成形した水面施用農薬組成物に関するものであり、浮遊基剤への農薬活性成分の含浸又はそれらの相溶等の工程を必要とせず、混合及び成形のみの工程で、且つ容易な工程管理で製造することができる。更に中空有機粉末を使用することにより、容易に水面施用農薬組成物中に多量の空隙を形成させることができ、この空隙により高い浮遊性を確保し、農薬活性成分が効果的に水面浮遊・拡展する水面施用農薬組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明で使用する常温で固体の農薬活性成分としては、例えば
（１）．α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル、以下化合物１という）。
（２）．３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル、以下化合物２という）。
（３）．１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシクロン、以下化合物３という）。
（４）．６−（３，５−ジクロロフェニル−ｐ−トリル）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン（一般名：ジクロメジン、以下化合物４という）。
（５）．ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（一般名：イソプロチオラン、以下化合物５という）。
（６）．３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソキサゾール−１，１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール、以下化合物６という）。
【０００８】
（７）．１，２，５，６−テトラヒドロピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン（一般名：ピロキロン、以下化合物７という）。
（８）．５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕〔１，３〕ベンゾチアゾール（一般名：トリシクラゾール、以下化合物８という）。
（９）．４，５，６，７−テトラクロロフサライド（一般名：フサライド、以下化合物９という）。
等の殺菌剤、
（１０）．１−ナフチルメチルカーバメート（一般名：ＮＣＡ、以下化合物１０という）。
（１１）２−イソプロピルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＭＩＰＣ：以下化合物１１という）。
（１２）．２−セカンダリーブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ：以下化合物１２という）。
【０００９】
（１３）．２−イソプロポキシフェニルメチルカーバメート（一般名：ＰＨＣ、以下化合物１３という）。
（１４）．３，４−キシリルメチルカーバメート（一般名：ＭＰＭＣ、以下化合物１４という）。
（１５）．Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバート）（一般名：カルタップ、以下化合物１５という）。
（１６）．（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート（一般名：シクロプロトリン、以下化合物１６という）。
（１７）．２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス、以下化合物１７という）。
（１８）．Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム、以下化合物１８という）。
【００１０】
（１９）．Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ−ベンゼンチオスルホナート（一般名：ベンスルタップ、以下化合物１９という）。
（２０）２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン、以下化合物２０という）。
等の殺虫剤、
（２１）．ｏ−３−ターシャリーブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ、以下化合物２１という）。
（２２）．１−（１−メチル−１−フェニルエチル）−３−ｐ−トリルウレア（一般名：ダイムロン、以下化合物２２という）。
（２３）．１−（２−クロロベンジル）−３−（α，α−ジメチルベンジル）ウレア（コード名：ＪＣ−９４０、以下化合物２３という）。
（２４）．２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド、以下化合物２４という）。
【００１１】
（２５）．２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット、以下化合物２５という）。
（２６）．Ｎ−〔２’−（３’−メトキシ）チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６−ジメチルアニリド（一般名：テニルクロール、以下化合物２６という）。
（２７）．２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド、以下化合物２７という）。
（２８）．（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ、以下化合物２８という）。
（２９）．４−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）ブチリックアッシド（一般名：ＭＣＰＢ、以下化合物２９という）及びそのエステル類。
（３０）．Ｓ−エチル−４−クロロ−ｏ−トリルオキシチオアセテート（一般名：フェノチオール、以下化合物３０という）。
（３１）．４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルトルエン−４−スルホネート（一般名：ピラゾレート、以下化合物３１という）。
【００１２】
（３２）．２−〔４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン、以下化合物３２という）。
（３３）．２−〔４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕−４’−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ、以下化合物３３という）。
（３４）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジエチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：シメトリン、以下化合物３４という）。
（３５）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジイソプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：プロメトリン、以下化合物３５という）。
（３６）．Ｎ2 −（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ4 −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：ジメタメトリン、以下化合物３６という）。
（３７）．４−ニトロフェニル−２，４，６−トリクロロフェニルエーテル（一般名：クロルニトロフェン、以下化合物３７という）。
【００１３】
（３８）．５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール（一般名：クロメトキシフェン、以下化合物３８という）。
（３９）．メチル−５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（一般名：ビフェノックス、以下化合物３９という）。
（４０）．２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（一般名：キノクラミン、以下化合物４０という）。
（４１）．Ｓ−２−ベンゼンスルホンアミドエチル−Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ホスホロジチオエート（一般名：ベンスライド、以下化合物４１という）。
（４２）．Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン（一般名：ペンディメタリン、以下化合物４２という）。
（４３）．メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル、以下化合物４３という）。
（４４）．５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（一般名：ピラゾスルフロンエチル、以下化合物４４という）。
【００１４】
（４５）．３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア（一般名：シノスルフロン、以下化合物４５という）。
（４６）．１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（コード名：ＴＨ−９１３、以下化合物４６という）。
（４７）．５−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）─１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（一般名：オキサジアゾン、以下化合物４７という）。
（４８）．Ｓ，Ｓ’−ジメチル−２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオエート（一般名：ジチオピル、以下化合物４８という）。
（４９）．３−クロロ−４−メチル−６−（Ｎ−２−クロロ−２−プロペニル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリダジン（コード名：ＭＴ−１２８、以下化合物４９という）。
等の除草剤、
【００１５】
（５０）．４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（一般名：イナベンフィド、以下化合物５０という）。
（５１）．（Ｅ）−（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペント−１−エン−３−オル（一般名：ウニコナゾール、以下化合物５１という）。
（５２）．（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンテン−３−オール（一般名：パクロブトラゾール、以下化合物５２という）。
等の植物生長調節剤の農薬活性成分を例示することができ、これらの農薬活性成分は単独で又は混合して使用することができるが、本発明はこれらの農薬活性成分に限定されるものではない。
【００１６】
農薬活性成分の配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜８０重量部の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
本発明に使用する中空有機粉末としては、比重が１．０未満で、平均粒径が２ｍｍ以下の中空の樹脂粉末であれば良く、例えばポリエチレン、ポリスチレン、生分解性プラスチック、アクリルニトリル系のプラスチック樹脂粉末等を例示することができ、これらを単独に或いは混合して使用してもよく、その配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．０００１〜３０重量部の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００１７】
農薬活性成分と中空有機粉末との配合割合は、１：１〜１０００：１の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲から選択することができる。
固体担体としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫安、尿素、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、可溶性デンプン、蔗糖、ベントナイト、クレー、珪藻土、タルク等を例示することができ、これらの固体担体は単独で或いは混合して使用してもよく、その配合割合は農薬活性成分、中空有機粉末、補助剤等と合わせて農薬組成物として１００重量部になるように配合すれば良い。
【００１８】
補助剤としては、通常農薬製剤上使用される界面活性剤、結合剤、崩壊剤、拡展剤等から選ぶことができる。界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、リグニンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホサクシネート等のスルホン酸系界面活性剤及びそれらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレングリコールサルフェート、高級アルコールサルフェート、脂肪酸エステルサルフェート、フェニルフェノール（ＥＯ）硫酸塩等のサルフェート系界面活性剤及び上記無機又はアミン塩、
【００１９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリルフォスフェート、フェニルフェノール（ＥＯ）リン酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテルフォスフェート、高級アルコールホスフェート、ポリオキシエチレントリベンジルフェノールホスフェート等のホスフェート系界面活性剤及び上記無機又はアミン塩、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸系界面活性剤及び上記無機又はアミン塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレニックジオール、アルキニレンポリオキシエチレンジオール、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリールエーテルホルマリン縮合物等の他にフッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤を例示することができ、これらのアニオン系界面活性剤又はノニオン系の界面活性剤は単独で又は混合して使用することができる。
【００２０】
その他の補助剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸塩類、カルボキシメチルセルロース塩類の崩壊拡展性を有する結合剤、崩壊剤、拡展剤、ホワイトカーボン類、ステアリン酸マグネシウム等の粉砕助剤、圧縮成形する際の滑沢剤等を使用することができる。
これらの補助剤の配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは３〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明の水面施用農薬組成物は、常温で固体の農薬活性成分、中空有機粉末、固体担体及び補助剤を均一に混合して、押し出し造粒法、転動造粒法、乾式圧縮成形法等の常法により容易に製造することができ、その際、中空有機粉末は特別な処理をすることなく、単に他の組成物と混合するだけで農薬活性成分が効率よく水面に浮遊する組成物を得ることができる。
本発明の農薬組成物は農薬活性成分を極めて効果的に水面に浮遊・拡展させることができる。従って、水田に施用することにより即効的な効果と稲葉鞘部への付着に起因する持続効果を発揮させることができ、農薬組成物は、そのまま水田に１０アール当たり有効成分量として５〜５００ｇ、好ましくは５〜２５０ｇの割合で処理することができる。又、水田への施用法は全面に均一施用することは勿論可能であるが、１０〜２００ｇを局所施用することが本発明の農薬組成物の有利な施用方法である。
【００２２】
本発明の水面施用農薬組成物は、更に常温で液体の農薬活性成分を適宜含浸させ、固体農薬活性成分とともに水面に浮遊させることも可能である。
以下に本発明の代表的な実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中に部とあるのは重量部を示す。
【００２３】
〔実施例１〕
化合物１の９０％粉末（ホワイトカーボン含有）４９．０部、プラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェア−Ｆ−３０Ｅ）５．０部、塩化カリウム４６．０部及びポリアクリル酸ソーダ（片山化学社製）１．０部の混合物に、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業社製）３．０部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ０５、日本合成社製）０．５部を水１５部に溶解して練合し、１．５mmのスクリーンを装着したバスケット造粒機（ＲＧ−５型、菊水製作所（株）製）で押し出し造粒し、７０〜８０℃の熱風を吹き込んで乾燥、整粒して粒剤を得た。
〔実施例２〜６〕
表−１に示す組成の粒剤を、実施例１と同様にして得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１からプラスチック中空体(10%) の内、プラスチック中空体を塩化カリウムに置き換え、同様に粒剤を得た。
〔比較例２〕
実施例１からプラスチック中空体(10%) の内、プラスチック中空体をシラスバルーンに置き換え、同様に粒剤を得た。
【００２６】
本発明の水面施用組成物の物性（水面浮遊性）を、以下の試験例により説明する。即ち、本発明の水面施用組成物はこれを水面施用する時、活性成分が速やかに水面に浮遊する。
〔試験例１〕 水面浮遊性試験
１００cm×１００cm×１０cmのステンレス容器に、深さ５cmになるように水を入れて静置し、実施例１〜６及び比較例１〜２の各試料を容器中央部に静かに処理し、処理１時間後に、容器の４隅にガラス繊維ろ紙（直径：47mm）を静かに浮かべ、ろ紙が完全に浸ったところで採取した。ろ紙を試験管に移して溶剤で抽出した後、ろ紙に付着された各化合物量を分析した。化合物が全量均一に浮遊拡展した時のろ紙面積当たりの化合物量を１００として、浮遊率を求めた。
表−２に結果を示す。
【００２７】
【表２】
尚、表−２における実施例３の浮遊率は実施例３で得られた組成物５ｇをポリビニルアルコール製のフィルムで包装したものを使用した。
表−２の結果より、本発明の水面施用農薬組成物は優れた水面浮遊性を示し、その浮遊した活性成分が速やかに拡散する。
【００２８】
〔試験例２〕
イネを８〜１２葉期に生育させたポットの水面に、実施例１〜３及び比較例１〜２の製剤を所定の薬量で処理し、６時間後、１及び２週間後にイネ紋枯病菌（Ｒhizoctonia solani)の菌核を水面にばらまき接種した。接種後、２５℃／１００％湿度下に２４時間培養後、２５℃／９５％湿度下に置いた。
接種１週間後に最高病斑高を調査し、無処理区と対比して下記の計算式で防除価を算出した。
【数１】
Ａ：薬剤処理区の最高病斑高
Ｂ：無処理区の最高病斑高
結果を表−３に示す。
【００２９】
【表３】
尚、表−３中の実施例２の防除価は実施例２で得られた組成物５ｇをポリビニルアルコール製のフィルムで包装したものを使用した。
表−３より、本発明の水面施用農薬組成物は優れた防除効果を示すものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は常温で固体の農薬活性成分、中空有機粉末、固体担体及び補助剤を均一に混合及び成形してなる水面施用農薬組成物及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは農薬製剤が水田に施用された時に粉末状の農薬活性成分が浮遊性基剤とともに水面に効率良く浮上、拡展することにより、高い防除効果と低い土壌残留性を発現せしめ得るように調製された水面施用農薬組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より農薬活性成分をより効率的に作用させる方法として浮遊性農薬粒剤の提案がなされており、例えば
▲１▼．軽石等の水に浮く担体に活性成分を保持せしめ、必要に応じて撥水剤を処理して粒剤自体を浮遊させる方法（特公昭４４−８６００号公報、同４７−１２４０号公報、同４８−１１８１号公報、同４８−１１８２号公報、特開昭５５−１３９３０８号公報及び同５８−６５２０３号公報）、
▲２▼．ロウ状物質に溶解又は分散させた農薬活性成分を水溶性担体に担持せしめる方法（特開昭５７−３８７０２号公報、同５６−３０９０１号公報）、
▲３▼．難水溶性又は非水溶性農薬成分を、水溶性担体とフィルム形成物質よりなる固体担体に担持せしめる方法（特開昭６０−１４２９０１号公報）、
▲４▼．比重が１以下の高沸点溶剤に活性成分を溶解又は分散して固体担体に担持せしめる方法（特開昭６３−１７８０２号公報）、
【０００３】
▲５▼．Ｈ．Ｌ．Ｂが６以下の界面活性剤を含む比重が１以下の高沸点溶剤に活性成分を溶解又は分散して固体担体に担持せしめる方法（特開平１−２５４６０４号公報）、
▲６▼．比重が１以下の油類に活性成分を溶解又は分散して固体担体に担持せしめ、水面に油膜を形成させる方法（特開平３−１９３７０５号公報）、
▲７▼．固体ロウ状物質及び水溶性担体よりなる固体担体に有効成分を担持せしめる方法（特開平７−１０１８０５号公報）、
等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
しかし、これらの方法は農薬活性成分の水中への拡散溶出促進又は土壌吸着を軽減することで農薬活性成分の有効利用を図るものであるが、実用場面で不十分であるとともに製造場面でも複雑な操作を必要とする。
即ち、▲１▼の方法では吸油能は十分あるが、粒剤自体を軽くしてあるために散布時に風等の影響を受けやすく散布後に水面に浮遊している粒剤が風によって一方に吹き寄せられる短所がある。又、固体活性成分は適当な溶剤に溶解して粒基剤に含浸させなければならない。
▲２▼の方法は、活性成分をロウ状物質とともに水面に浮遊させて効果的に作用せしめる方法であるが、ロウ状物質との親和性を有する固体の活性成分に限定され、製造上の制約をうける。
▲３▼の方法は、水溶性担体とフィルム形成物質を用いることで、液状活性成分を水面に浮遊せしめるものであるが、液状活性成分の担持量が少なく、利用できる活性成分に制限がある。
【０００５】
▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法は、比重が１以下の高沸点溶剤として高級アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーン油類及び鉱物油類を使用しているが、これらの溶剤の溶解力は乏しく、溶解できる活性成分に制限がある。
▲７▼の方法は、粉末状の農薬活性成分が固体ロウ状物質粉末とともに水面に浮上し、拡展する優れた方法であるが、固体ロウ状物質は製剤の成形工程で粉末の融合を起こすため、難度の高い温度管理を必要とすること、及び過酷な保存条件下で同様に固体ロウ状物質の融合を起こす。
農薬活性成分を水面に浮遊・拡散させて効果的に作用せしめることは、水面施用農薬組成物に付与する特徴として極めて望ましいものであるが、従来技術では、利用できる活性成分の物性や量に制限があったり、溶剤への溶解工程を必要としたり、高度な製造工程管理を必要とする等の課題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の公知技術からは予想できない優れた効果を発揮し、簡便な製造方法で得られる水面施用農薬組成物及びその製造方法を見いだしたものである。
本発明は常温で固体の農薬活性成分、中空有機粉末、固体担体及び補助剤を均一に混合し、湿式造粒又は圧縮成形した水面施用農薬組成物に関するものであり、浮遊基剤への農薬活性成分の含浸又はそれらの相溶等の工程を必要とせず、混合及び成形のみの工程で、且つ容易な工程管理で製造することができる。更に中空有機粉末を使用することにより、容易に水面施用農薬組成物中に多量の空隙を形成させることができ、この空隙により高い浮遊性を確保し、農薬活性成分が効果的に水面浮遊・拡展する水面施用農薬組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明で使用する常温で固体の農薬活性成分としては、例えば
（１）．α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル、以下化合物１という）。
（２）．３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル、以下化合物２という）。
（３）．１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシクロン、以下化合物３という）。
（４）．６−（３，５−ジクロロフェニル−ｐ−トリル）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン（一般名：ジクロメジン、以下化合物４という）。
（５）．ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（一般名：イソプロチオラン、以下化合物５という）。
（６）．３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソキサゾール−１，１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール、以下化合物６という）。
【０００８】
（７）．１，２，５，６−テトラヒドロピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン（一般名：ピロキロン、以下化合物７という）。
（８）．５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕〔１，３〕ベンゾチアゾール（一般名：トリシクラゾール、以下化合物８という）。
（９）．４，５，６，７−テトラクロロフサライド（一般名：フサライド、以下化合物９という）。
等の殺菌剤、
（１０）．１−ナフチルメチルカーバメート（一般名：ＮＣＡ、以下化合物１０という）。
（１１）２−イソプロピルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＭＩＰＣ：以下化合物１１という）。
（１２）．２−セカンダリーブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ：以下化合物１２という）。
【０００９】
（１３）．２−イソプロポキシフェニルメチルカーバメート（一般名：ＰＨＣ、以下化合物１３という）。
（１４）．３，４−キシリルメチルカーバメート（一般名：ＭＰＭＣ、以下化合物１４という）。
（１５）．Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバート）（一般名：カルタップ、以下化合物１５という）。
（１６）．（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート（一般名：シクロプロトリン、以下化合物１６という）。
（１７）．２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス、以下化合物１７という）。
（１８）．Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム、以下化合物１８という）。
【００１０】
（１９）．Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ−ベンゼンチオスルホナート（一般名：ベンスルタップ、以下化合物１９という）。
（２０）２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン、以下化合物２０という）。
等の殺虫剤、
（２１）．ｏ−３−ターシャリーブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ、以下化合物２１という）。
（２２）．１−（１−メチル−１−フェニルエチル）−３−ｐ−トリルウレア（一般名：ダイムロン、以下化合物２２という）。
（２３）．１−（２−クロロベンジル）−３−（α，α−ジメチルベンジル）ウレア（コード名：ＪＣ−９４０、以下化合物２３という）。
（２４）．２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド、以下化合物２４という）。
【００１１】
（２５）．２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット、以下化合物２５という）。
（２６）．Ｎ−〔２’−（３’−メトキシ）チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６−ジメチルアニリド（一般名：テニルクロール、以下化合物２６という）。
（２７）．２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド、以下化合物２７という）。
（２８）．（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ、以下化合物２８という）。
（２９）．４−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）ブチリックアッシド（一般名：ＭＣＰＢ、以下化合物２９という）及びそのエステル類。
（３０）．Ｓ−エチル−４−クロロ−ｏ−トリルオキシチオアセテート（一般名：フェノチオール、以下化合物３０という）。
（３１）．４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルトルエン−４−スルホネート（一般名：ピラゾレート、以下化合物３１という）。
【００１２】
（３２）．２−〔４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン、以下化合物３２という）。
（３３）．２−〔４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕−４’−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ、以下化合物３３という）。
（３４）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジエチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：シメトリン、以下化合物３４という）。
（３５）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジイソプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：プロメトリン、以下化合物３５という）。
（３６）．Ｎ2 −（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ4 −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：ジメタメトリン、以下化合物３６という）。
（３７）．４−ニトロフェニル−２，４，６−トリクロロフェニルエーテル（一般名：クロルニトロフェン、以下化合物３７という）。
【００１３】
（３８）．５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール（一般名：クロメトキシフェン、以下化合物３８という）。
（３９）．メチル−５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（一般名：ビフェノックス、以下化合物３９という）。
（４０）．２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（一般名：キノクラミン、以下化合物４０という）。
（４１）．Ｓ−２−ベンゼンスルホンアミドエチル−Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ホスホロジチオエート（一般名：ベンスライド、以下化合物４１という）。
（４２）．Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン（一般名：ペンディメタリン、以下化合物４２という）。
（４３）．メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル、以下化合物４３という）。
（４４）．５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（一般名：ピラゾスルフロンエチル、以下化合物４４という）。
【００１４】
（４５）．３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア（一般名：シノスルフロン、以下化合物４５という）。
（４６）．１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（コード名：ＴＨ−９１３、以下化合物４６という）。
（４７）．５−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）─１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（一般名：オキサジアゾン、以下化合物４７という）。
（４８）．Ｓ，Ｓ’−ジメチル−２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオエート（一般名：ジチオピル、以下化合物４８という）。
（４９）．３−クロロ−４−メチル−６−（Ｎ−２−クロロ−２−プロペニル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリダジン（コード名：ＭＴ−１２８、以下化合物４９という）。
等の除草剤、
【００１５】
（５０）．４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（一般名：イナベンフィド、以下化合物５０という）。
（５１）．（Ｅ）−（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペント−１−エン−３−オル（一般名：ウニコナゾール、以下化合物５１という）。
（５２）．（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンテン−３−オール（一般名：パクロブトラゾール、以下化合物５２という）。
等の植物生長調節剤の農薬活性成分を例示することができ、これらの農薬活性成分は単独で又は混合して使用することができるが、本発明はこれらの農薬活性成分に限定されるものではない。
【００１６】
農薬活性成分の配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜８０重量部の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
本発明に使用する中空有機粉末としては、比重が１．０未満で、平均粒径が２ｍｍ以下の中空の樹脂粉末であれば良く、例えばポリエチレン、ポリスチレン、生分解性プラスチック、アクリルニトリル系のプラスチック樹脂粉末等を例示することができ、これらを単独に或いは混合して使用してもよく、その配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．０００１〜３０重量部の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００１７】
農薬活性成分と中空有機粉末との配合割合は、１：１〜１０００：１の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲から選択することができる。
固体担体としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫安、尿素、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、可溶性デンプン、蔗糖、ベントナイト、クレー、珪藻土、タルク等を例示することができ、これらの固体担体は単独で或いは混合して使用してもよく、その配合割合は農薬活性成分、中空有機粉末、補助剤等と合わせて農薬組成物として１００重量部になるように配合すれば良い。
【００１８】
補助剤としては、通常農薬製剤上使用される界面活性剤、結合剤、崩壊剤、拡展剤等から選ぶことができる。界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、リグニンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホサクシネート等のスルホン酸系界面活性剤及びそれらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレングリコールサルフェート、高級アルコールサルフェート、脂肪酸エステルサルフェート、フェニルフェノール（ＥＯ）硫酸塩等のサルフェート系界面活性剤及び上記無機又はアミン塩、
【００１９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリルフォスフェート、フェニルフェノール（ＥＯ）リン酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテルフォスフェート、高級アルコールホスフェート、ポリオキシエチレントリベンジルフェノールホスフェート等のホスフェート系界面活性剤及び上記無機又はアミン塩、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸系界面活性剤及び上記無機又はアミン塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレニックジオール、アルキニレンポリオキシエチレンジオール、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリールエーテルホルマリン縮合物等の他にフッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤を例示することができ、これらのアニオン系界面活性剤又はノニオン系の界面活性剤は単独で又は混合して使用することができる。
【００２０】
その他の補助剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸塩類、カルボキシメチルセルロース塩類の崩壊拡展性を有する結合剤、崩壊剤、拡展剤、ホワイトカーボン類、ステアリン酸マグネシウム等の粉砕助剤、圧縮成形する際の滑沢剤等を使用することができる。
これらの補助剤の配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲から適宜選択して配合すればよく、好ましくは３〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明の水面施用農薬組成物は、常温で固体の農薬活性成分、中空有機粉末、固体担体及び補助剤を均一に混合して、押し出し造粒法、転動造粒法、乾式圧縮成形法等の常法により容易に製造することができ、その際、中空有機粉末は特別な処理をすることなく、単に他の組成物と混合するだけで農薬活性成分が効率よく水面に浮遊する組成物を得ることができる。
本発明の農薬組成物は農薬活性成分を極めて効果的に水面に浮遊・拡展させることができる。従って、水田に施用することにより即効的な効果と稲葉鞘部への付着に起因する持続効果を発揮させることができ、農薬組成物は、そのまま水田に１０アール当たり有効成分量として５〜５００ｇ、好ましくは５〜２５０ｇの割合で処理することができる。又、水田への施用法は全面に均一施用することは勿論可能であるが、１０〜２００ｇを局所施用することが本発明の農薬組成物の有利な施用方法である。
【００２２】
本発明の水面施用農薬組成物は、更に常温で液体の農薬活性成分を適宜含浸させ、固体農薬活性成分とともに水面に浮遊させることも可能である。
以下に本発明の代表的な実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中に部とあるのは重量部を示す。
【００２３】
〔実施例１〕
化合物１の９０％粉末（ホワイトカーボン含有）４９．０部、プラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェア−Ｆ−３０Ｅ）５．０部、塩化カリウム４６．０部及びポリアクリル酸ソーダ（片山化学社製）１．０部の混合物に、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業社製）３．０部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ０５、日本合成社製）０．５部を水１５部に溶解して練合し、１．５mmのスクリーンを装着したバスケット造粒機（ＲＧ−５型、菊水製作所（株）製）で押し出し造粒し、７０〜８０℃の熱風を吹き込んで乾燥、整粒して粒剤を得た。
〔実施例２〜６〕
表−１に示す組成の粒剤を、実施例１と同様にして得た。
【００２４】
【表１】
〔比較例１〕
実施例１からプラスチック中空体(10%) の内、プラスチック中空体を塩化カリウムに置き換え、同様に粒剤を得た。
〔比較例２〕
実施例１からプラスチック中空体(10%) の内、プラスチック中空体をシラスバルーンに置き換え、同様に粒剤を得た。
【００２６】
本発明の水面施用組成物の物性（水面浮遊性）を、以下の試験例により説明する。即ち、本発明の水面施用組成物はこれを水面施用する時、活性成分が速やかに水面に浮遊する。
〔試験例１〕 水面浮遊性試験
１００cm×１００cm×１０cmのステンレス容器に、深さ５cmになるように水を入れて静置し、実施例１〜６及び比較例１〜２の各試料を容器中央部に静かに処理し、処理１時間後に、容器の４隅にガラス繊維ろ紙（直径：47mm）を静かに浮かべ、ろ紙が完全に浸ったところで採取した。ろ紙を試験管に移して溶剤で抽出した後、ろ紙に付着された各化合物量を分析した。化合物が全量均一に浮遊拡展した時のろ紙面積当たりの化合物量を１００として、浮遊率を求めた。
表−２に結果を示す。
【００２７】
【表２】
表−２の結果より、本発明の水面施用農薬組成物は優れた水面浮遊性を示し、その浮遊した活性成分が速やかに拡散する。
【００２８】
〔試験例２〕
イネを８〜１２葉期に生育させたポットの水面に、実施例１〜３及び比較例１〜２の製剤を所定の薬量で処理し、６時間後、１及び２週間後にイネ紋枯病菌（Ｒhizoctonia solani)の菌核を水面にばらまき接種した。接種後、２５℃／１００％湿度下に２４時間培養後、２５℃／９５％湿度下に置いた。
接種１週間後に最高病斑高を調査し、無処理区と対比して下記の計算式で防除価を算出した。
【数１】
Ｂ：無処理区の最高病斑高
結果を表−３に示す。
【００２９】
【表３】
表−３より、本発明の水面施用農薬組成物は優れた防除効果を示すものである。
Claims (5)
- 常温で固体の農薬活性成分、農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部のプラスチック中空体粉末、固体担体、アセチレニックジオール及びアルキニレンポリオキシエチレンジオールから選択される１種又は２種の界面活性剤及び補助剤を均一に混合及び成形してなることを特徴とする、局所施用のための水面施用農薬組成物。
- プラスチック中空体粉末が融点４０℃以上、比重１．０未満、且つ水不溶性又は難溶性である請求項１記載の水面施用農薬組成物。
- 水面施用農薬組成物が粒剤又は錠剤である請求項１記載の水面施用農薬組成物。
- 常温で固体の農薬活性成分、農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部のプラスチック中空体粉末、固体担体、アセチレニックジオール及びアルキニレンポリオキシエチレンジオールから選択される１種又は２種の界面活性剤及び補助剤を均一に混合し、湿式造粒又は圧縮成形することを特徴とする、局所施用のための水面施用農薬組成物の製造方法。
- 常温で固体の農薬活性成分、農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部のプラスチック中空体粉末、固体担体、アセチレニックジオール及びアルキニレンポリオキシエチレンジオールから選択される１種又は２種の界面活性剤及び補助剤を均一に混合及び成形してなる水面施用農薬組成物を局所施用することを特徴とする、水面施用農薬組成物の使用方法。
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