JP4065982B2 - 水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湛水した水面施用において農薬活性成分の拡展性に優れ、且つ保存安定性が良好な水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水田の薬剤散布の省力化を図る目的で懸濁状農薬組成物、いわゆるフロアブル剤を湛水下の水田に原液散布する方法が実用化されている。しかしながら、従来の懸濁状農薬製剤は比重が重く、又保存時の製剤安定性を保つ目的で増粘剤を多量に添加しているために、製剤粘度が高く、そのために湛水下の水田に直接散布すると水中での薬剤の拡散が不十分となり、生物効果のばらつき、薬害の発生、又は見た目が悪いという欠点を有している。
【０００３】
これらの問題の解決手段として、例えば
▲１▼．懸濁状製剤にパラフィン系炭化水素を拡展剤として含有せしめた方法（特開平３−１７３８０１号公報）
▲２▼．懸濁状製剤にＨＬＢ１００以上の非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤を含有せしめた方法（特開平３−４４３０２号公報）
▲３▼．懸濁状製剤の粘度を１００ｃｐ以下、表面張力を２５．０ｄｙｎ／ｃｍ2 以下にした方法（特開平５−１０５６０１号公報）
▲４▼．懸濁状製剤にステアリン酸カルシウムを含有せしめた方法（特開平９−２６８１０２号公報）
等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実用場面で更なる改良の余地があり、例えば▲１▼の方法ではパラフィン系炭化水素に農薬活性成分の一部が溶解し、懸濁状農薬製剤の物理性を劣化させることとなる。▲２▼、▲３▼及び▲４▼の方法では農薬活性成分の種類と量によっては懸濁状農薬製剤の物理性、特に保存時の安定性が満足されず、使用する農薬活性成分が限定される。
懸濁状農薬製剤の湛水下水田の施用において、農薬活性成分の拡展性を付与することは極めて望ましいものであるが、従来の技術では農薬活性成分の物性や量に制限があり、新たな技術の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、従来の公知技術からは予想できない優れた効果を発揮できる水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物を見出し、本発明を完成させたものである。
本発明は、水に難溶性又は不溶性農薬活性成分、界面活性剤、水及び必要に応じて補助剤を含有する農薬組成物において、中空有機粉末を添加することを特徴とするもので、湛水下水田に懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物を散布した場合、懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物を効果的に水面及び水中に拡散させ、土壌表面に薬剤を残さず、且つ保存安定性に優れた農薬組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明で使用する農薬活性成分としては、例えば
（１）．α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル、以下化合物１という）。
（２）．３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル、以下化合物２という）。
（３）．１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシクロン、以下化合物３という）。
（４）．６−（３，５−ジクロロフェニル−ｐ−トリル）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン（一般名：ジクロメジン、以下化合物４という）。
（５）．ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（一般名：イソプロチオラン、以下化合物５という）。
（６）．３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール、以下化合物６という）。
【０００７】
（７）．１，２，５，６−テトラヒドロピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン（一般名：ピロキロン、以下化合物７という）。
（８）．５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール（一般名：トリシクラゾール、以下化合物８という）。
（９）．４，５，６，７−テトラクロロフサライド（一般名：フサライド、以下化合物９という）。
等の殺菌剤。
（１０）．１−ナフチルメチルカーバメート（一般名ＮＡＣ、以下化合物１０という）。
（１１）．２−イソプロピルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＭＩＰＣ、以下化合物１１という）。
（１２）．２−セカンダリーブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ、以下化合物１２という）。
（１３）．２−イソプロポキシフェニルメチルカーバメート（一般名：ＰＨＣ、以下化合物１３という）。
【０００８】
（１４）．３，４−キシリルメチルカーバメート（一般名：ＭＰＭＣ、以下化合物１４という）。
（１５）．Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）（一般名：カルタップ、以下化合物１５という）。
（１６）．（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エキトシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート（一般名：シクロプロトリン、以下化合物１６という）。
（１７）．２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス、以下化合物１７という）。
（１８）．Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム、以下化合物１８という）。
（１９）．Ｓ，Ｓ’−ジメチルアミノトリメチレンジ−ベンゼンスルホナート（一般名：ベンスルタップ、以下化合物１９という）。
（２０）．２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン、以下化合物２０という）。
等の殺虫剤。
【０００９】
（２１）．ｏ−３−ターシャリーブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ、以下化合物２１という）。
（２２）．１−（１−メチル−１−フェニルエチル）−３−ｐ−トリルウレア（一般名：ダイムロン、以下化合物２２という）。
（２３）．１−（２−クロロベンジル）−３−（α、α−ジメチルベンジル）ウレア（コード名：ＪＣ−９４０、以下化合物２３という）。
（２４）．２−ブロモ−Ｎ−（α、α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド、以下化合物２４という）。
（２５）．２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット、以下化合物２５という）。
（２６）．Ｎ−〔２’−（３’−メトキシ）チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６−ジメチルアニリド（一般名：テニルクロール、以下化合物２６という）。
（２７）．ブチル（Ｒ）−２−〔４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ〕プロピオナート（一般名：シハロホップブチル、以下化合物２７という）。
【００１０】
（２８）．２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド、以下化合物２８という）。
（２９）．（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ、以下化合物２９という）。
（３０）．４−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）ブチリックアシッド（一般名：ＭＣＰＢ、以下化合物３０という）。
（３１）．Ｓ−エチル−４−クロロ−ｏ−トリルオキシチオアセテート（一般名：フェノチオール、以下化合物３１という）。
（３２）．４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルトルエン−４−スルホネート（一般名：ピラゾレート、以下化合物３２という）。
（３３）．２−〔４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン、以下化合物３３という）。
【００１１】
（３４）．２−〔４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕−４’−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ、以下化合物３４という）。
（３５）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジエチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：シメトリン、以下化合物３５という）。
（３６）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジイソプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：プロメトリン、以下化合物３６という）。
（３７）．Ｎ2 −（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ4 −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：ジメタメトリン、以下化合物３７という）。
（３８）．４−ニトロフェニル−２，４，６−トリクロロフェニルエーテル（一般名：クロルニトロフェン、以下化合物３８という）。
（３９）．５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール（一般名：クロメトキシフェン、以下化合物３９という）。
【００１２】
（４０）．メチル−５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（一般名：ビフェノックス、以下化合物４０という）。
（４１）．２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（一般名：キノクラミン、以下化合物４１という）。
（４２）．Ｓ−２−ベンゼンスルホンアミドエチル−Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ホスホロジチオエート（一般名：ベンスライド、以下化合物４２という）。
（４３）．１−（２−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン（一般名：ペンディメタリン、以下化合物４３という）。
（４４）．メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル、以下化合物４４という）。
（４５）．５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（一般名：ピラゾスルフロンエチル、以下化合物４５という）。
【００１３】
（４６）．３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア（一般名：シノスルフロン、以下化合物４６という）。
（４７）．１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（コード名：ＴＨ−９１３、以下化合物４７という）。
（４８）．５−ターシァリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（一般名：オキサジアゾン、以下化合物４８という）。
（４９）．Ｓ，Ｓ’−ジメチル−２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオエート（一般名：ジチオピル、以下化合物４９という）。
（５０）．３−クロロ−４−メチル−６−（Ｎ−２−クロロ−２−プロペニル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリダジン（コード名：ＭＴ−１２８、以下化合物５０という）。
等の除草剤。
【００１４】
（５１）．４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（一般名イナベンフィド、以下化合物５１という）。
（５２）．（Ｅ）−（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペント−１−エン−３−オール（一般名：ウニコナゾール、以下化合物５２という）。
（５３）．（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンテン−３−オール（一般名：パクラブトラゾール、以下化合物５３という）。
等の植物成長調節剤等の農薬活性成分を例示することができ、これらの農薬活性成分は単独で若しくは２種以上混合して使用することができるが、本発明はこれらの農薬活性成分に限定されるものではない。
【００１５】
農薬活性成分の配合割合は、農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の範囲から適宜選択して配合すれば良く、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。
本発明に使用する中空有機粉末としては融点が４０℃以上、比重が１．０未満で、平均粒径が２ｍｍ以下の中空の樹脂粉末であれば良く、例えばポリエチレン、ポリスチレン、生分解性プラスチック、アクリルニトリル系等のプラスチック樹脂粉末を例示することができ、これらは単独で若しくは２種以上混合して使用することができ、その配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲から適宜選択して配合すれば良く、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。
【００１６】
本発明で使用する界面活性剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレングリコール、フッ素系、シリコン系等のノニオン界面活性剤を例示することができ、これらのアニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤は単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
必要に応じて使用する補助剤としては、例えば増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤等を使用することができ、増粘剤としては、例えばアラビアガム、アルギン酸ゾーダ、キサンタンガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ホワイトカーボン等を、凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を、消泡剤としては、例えばシリコーン系、脂肪酸系消泡剤を、防腐剤としては、例えばソルビン酸、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等を使用することができる。界面活性剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤及び防腐剤は上記の例示に限定されるものではなく、更に分解防止剤、着色剤等の補助剤を使用することもできる。
【００１８】
本発明の水面施用農薬組成物は、例えば懸濁状農薬製剤とする場合、エアーミルあるいはハンマーミル等で農薬活性成分を予め微粉砕しておき、中空有機粉末、界面活性剤及び必要に応じて補助剤と共に水に分散する方法、又は界面活性剤を添加した水中に農薬活性成分を分散させ、ダイノミル、サンドグラインダー等の湿式粉砕機で粉砕後、中空有機粉末及び必要に応じて補助剤等を混合する方法で製造することができる。
又、乳化状農薬組成物と懸濁状農薬組成物の混合組成物、すなわちサスポエマルジョン剤の製造方法としては、例えば界面活性剤を添加した水中に常温で液体の農薬活性成分、あるいは常温で固体の農薬活性成分を有機溶媒に溶解した溶液をホモジナイザー、加圧乳化機、ダイノミル等で乳化させて乳化状農薬組成物を得る。得られた乳化状農薬組成物は上記記載の方法で製造した懸濁状農薬組成物と混合してサスポエマルジョン剤を製造することができる。
以下に本発明の代表的な実施例及び試験例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中、部とあるのは重量部を示す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施例１．
水７５．８部にジオクチルスルホサクシネートソーダ（ネオコールＴＳＫ、第一工業製薬社製）１．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ペネロールＳＰ−２４、松本油脂社製）２．０部、プロピレングリコール１０．０部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３、信越化学工業社製）０．５部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ、ゼネカ社製）０．１部を加え、攪拌機（ホモミキサー、特殊機化工業社製）により混合溶解し、次いで化合物４４を１．４部及び化合物２６を５．０部を加え湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型、バッコーフェン社製）により微粉砕を行う。粉砕物にプラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ（プラスチック中空体１０部と水９０部の混合物）、松本油脂社製）３．０部、キサンタンガム（ロドポール２３、ローヌプーラン社製）０．２部、精製ベントナイト（クニピアＧ、クニミネ工業社製）１．０部を加えて均一に混合して、化合物４４と化合物２６とを混合した懸濁状農薬組成物を得た。
【００２０】
実施例２
水４６．４部にポリオキシエチレンアルキルエーテル（アデカトールＳＯ−１３５、旭電化工業社製）０．７部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート（ニューカルゲンＦＳ−３、松本油脂社製）３．０部、エチレングリコール５．０部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３）０．５部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．１部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により混合溶解し、次いで化合物１を４０．０部加え湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型）により微粉砕を行う。粉砕物にプラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ）４．０部、キサンタンガム（ロドポール２３）０．３部を加えて均一に混合して、化合物１の懸濁状農薬組成物を得た。
【００２１】
実施例３
水７．０部にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（ソルポール２７９０Ｐ、東邦化学工業社製）０．５部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３）０．１部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．１部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により溶解混合し、次いで化合物４４を１．０部及び化合物２６を４．２部加え、湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型）により微粉砕を行い、化合物４４と化合物２６の混合微粉砕物を得た。
別途、フタル酸ジトリデシル（ビニサイザー、花王社製）３０．０部、化合物２７を３．６部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（ソルポール７２９０Ｐ）７．５部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により溶解混合後、水３７．７部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３）０．１部を加え、さらに混合機（ホモミキサー）で混合する。これを湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型）により乳化を行い、化合物２７の乳化物を得る。
化合物４４と化合物２６の混合微粉砕物１２．９部、化合物２７の乳化物７８．９部、プロピレングリコール５．０部、プラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ）３．０部、キサンタンガム（ロドポール２３）０．２部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により混合し、化合物４４、化合物２６及び化合物２７を含有するサスポエマルジョン剤を得た。
【００２２】
比較例１〜３
実施例１〜３で使用されるプラスチック中空体を水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
比較例４
実施例１で使用されるプラスチック中空体及びキサンタンガムを水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
比較例５
実施例２からプラスチック中空体を除き、更にキサンタンガムを０．３部から０．１部に減量し、それらを水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
比較例６
実施例３からプラスチック中空体を除き、更にキサンタンガムを０．２部から０．０５部に減量し、それらを水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
【００２３】
試験例１．有効成分拡散試験−１
横６ｍ、縦１５ｍに区画した水田にイネの苗を移植し、さらに全面にノビエ種子を播種後、水深５ｃｍになるよう湛水した。片辺（横辺）の壁から５０ｃｍの地点に１０アール当たり５００ｍｌ相当の実施例組成物及び比較例組成物を横６ｍに均一に滴下処理した。処理１日後に水田の横辺から縦方向への各距離の地点での水を採取し、高速液体クロマトグラフにより水中の有効成分を分析して水中濃度を求めた。結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
試験例２．除草効果試験
試験例１で行った有効成分拡散試験の水田において、薬剤処理３週間後に除草効果を観察し調査し、下記の判定基準により除草効果を判定した。
尚、薬剤処理地点の残渣は１日後に観察し、下記の評価基準に従って判定を行った。結果を第２表に示す。
〔除草効果判定基準〕
５ ： １００％防除
４ ： ８０〜９９％防除
３ ： ６０〜７９％防除
２ ： ４０〜５９％防除
１ ： ２０〜３９％防除
０．５： １〜１９％防除
０ ： ０％防除
〔薬剤処理地点の残渣評価基準〕
− ： 残渣なし
± ： 残渣がわずかに残る
＋ ： 残渣が残る
【００２６】
【表２】
【００２７】
試験例３．薬害試験
試験例１で行った有効成分拡散試験の水田において、薬剤処理２週間後にイネに対する薬害を観察し、調査した。薬害は０（生育抑制０％）〜１００（完全枯死）に従って判定した。結果を第３表に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
試験例４．有効成分拡散試験−２
イネを８〜１２葉期に生育させた横６ｍ、縦１５ｍ区画の水田に、片辺の壁から５０ｃｍの地点に１０アール当たり５００ｍｌ相当の実施例組成物及び比較例組成物を横６ｍに均一に滴下処理した。処理１日後に水を採取し、高速液体クロマトグラフにより水中の有効成分を分析して水中濃度を求めた。結果を第４表に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】
試験例５．いね紋枯病防除試験
試験例４で行った有効成分拡散試験において、出穂３５日後にイネ紋枯病に対する防除効果を観察し、下記式により防除価を算出した。
尚、薬剤処理地点の残渣は薬剤処理１日後に観察し、試験例２の基準に従って判定した。
【式１】
Ａ：薬剤処理区の最高病斑高
Ｂ：薬剤無処理区の最高病斑高
【００３２】
【表５】
【００３３】
試験例６．保存安定性試験
５００ｍｌのポリエチレン容器に実施例組成物及び比較例組成物を充填し、５０℃及び室温に保存後保存安定性を調査した。
尚、保存安定性は組成物全量に対する分離量（上澄み量）を百分率で示す。結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
【００３５】
【発明の効果】
本発明は懸濁製剤及び乳懸濁製剤に中空有機粉末を配合することにより、湛水下水田に処理した場合、効果的に水面及び水中に拡散し、また土壌表面に薬剤が残らないため、高い生物効果が得られ、水稲に対する安全性が高く、且つ保存安定性が良好な方法を提供することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、湛水した水面施用において農薬活性成分の拡展性に優れ、且つ保存安定性が良好な水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水田の薬剤散布の省力化を図る目的で懸濁状農薬組成物、いわゆるフロアブル剤を湛水下の水田に原液散布する方法が実用化されている。しかしながら、従来の懸濁状農薬製剤は比重が重く、又保存時の製剤安定性を保つ目的で増粘剤を多量に添加しているために、製剤粘度が高く、そのために湛水下の水田に直接散布すると水中での薬剤の拡散が不十分となり、生物効果のばらつき、薬害の発生、又は見た目が悪いという欠点を有している。
【０００３】
これらの問題の解決手段として、例えば
▲１▼．懸濁状製剤にパラフィン系炭化水素を拡展剤として含有せしめた方法（特開平３−１７３８０１号公報）
▲２▼．懸濁状製剤にＨＬＢ１００以上の非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤を含有せしめた方法（特開平３−４４３０２号公報）
▲３▼．懸濁状製剤の粘度を１００ｃｐ以下、表面張力を２５．０ｄｙｎ／ｃｍ2 以下にした方法（特開平５−１０５６０１号公報）
▲４▼．懸濁状製剤にステアリン酸カルシウムを含有せしめた方法（特開平９−２６８１０２号公報）
等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実用場面で更なる改良の余地があり、例えば▲１▼の方法ではパラフィン系炭化水素に農薬活性成分の一部が溶解し、懸濁状農薬製剤の物理性を劣化させることとなる。▲２▼、▲３▼及び▲４▼の方法では農薬活性成分の種類と量によっては懸濁状農薬製剤の物理性、特に保存時の安定性が満足されず、使用する農薬活性成分が限定される。
懸濁状農薬製剤の湛水下水田の施用において、農薬活性成分の拡展性を付与することは極めて望ましいものであるが、従来の技術では農薬活性成分の物性や量に制限があり、新たな技術の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、従来の公知技術からは予想できない優れた効果を発揮できる水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物を見出し、本発明を完成させたものである。
本発明は、水に難溶性又は不溶性農薬活性成分、界面活性剤、水及び必要に応じて補助剤を含有する農薬組成物において、中空有機粉末を添加することを特徴とするもので、湛水下水田に懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物を散布した場合、懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物を効果的に水面及び水中に拡散させ、土壌表面に薬剤を残さず、且つ保存安定性に優れた農薬組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明で使用する農薬活性成分としては、例えば
（１）．α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル、以下化合物１という）。
（２）．３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル、以下化合物２という）。
（３）．１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシクロン、以下化合物３という）。
（４）．６−（３，５−ジクロロフェニル−ｐ−トリル）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン（一般名：ジクロメジン、以下化合物４という）。
（５）．ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（一般名：イソプロチオラン、以下化合物５という）。
（６）．３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール、以下化合物６という）。
【０００７】
（７）．１，２，５，６−テトラヒドロピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン（一般名：ピロキロン、以下化合物７という）。
（８）．５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール（一般名：トリシクラゾール、以下化合物８という）。
（９）．４，５，６，７−テトラクロロフサライド（一般名：フサライド、以下化合物９という）。
等の殺菌剤。
（１０）．１−ナフチルメチルカーバメート（一般名ＮＡＣ、以下化合物１０という）。
（１１）．２−イソプロピルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＭＩＰＣ、以下化合物１１という）。
（１２）．２−セカンダリーブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ、以下化合物１２という）。
（１３）．２−イソプロポキシフェニルメチルカーバメート（一般名：ＰＨＣ、以下化合物１３という）。
【０００８】
（１４）．３，４−キシリルメチルカーバメート（一般名：ＭＰＭＣ、以下化合物１４という）。
（１５）．Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）（一般名：カルタップ、以下化合物１５という）。
（１６）．（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エキトシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート（一般名：シクロプロトリン、以下化合物１６という）。
（１７）．２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス、以下化合物１７という）。
（１８）．Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム、以下化合物１８という）。
（１９）．Ｓ，Ｓ’−ジメチルアミノトリメチレンジ−ベンゼンスルホナート（一般名：ベンスルタップ、以下化合物１９という）。
（２０）．２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン、以下化合物２０という）。
等の殺虫剤。
【０００９】
（２１）．ｏ−３−ターシャリーブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ、以下化合物２１という）。
（２２）．１−（１−メチル−１−フェニルエチル）−３−ｐ−トリルウレア（一般名：ダイムロン、以下化合物２２という）。
（２３）．１−（２−クロロベンジル）−３−（α、α−ジメチルベンジル）ウレア（コード名：ＪＣ−９４０、以下化合物２３という）。
（２４）．２−ブロモ−Ｎ−（α、α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド、以下化合物２４という）。
（２５）．２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット、以下化合物２５という）。
（２６）．Ｎ−〔２’−（３’−メトキシ）チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６−ジメチルアニリド（一般名：テニルクロール、以下化合物２６という）。
（２７）．ブチル（Ｒ）−２−〔４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ〕プロピオナート（一般名：シハロホップブチル、以下化合物２７という）。
【００１０】
（２８）．２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド、以下化合物２８という）。
（２９）．（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ、以下化合物２９という）。
（３０）．４−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）ブチリックアシッド（一般名：ＭＣＰＢ、以下化合物３０という）。
（３１）．Ｓ−エチル−４−クロロ−ｏ−トリルオキシチオアセテート（一般名：フェノチオール、以下化合物３１という）。
（３２）．４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルトルエン−４−スルホネート（一般名：ピラゾレート、以下化合物３２という）。
（３３）．２−〔４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン、以下化合物３３という）。
【００１１】
（３４）．２−〔４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕−４’−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ、以下化合物３４という）。
（３５）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジエチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：シメトリン、以下化合物３５という）。
（３６）．Ｎ2 −Ｎ4 −ジイソプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：プロメトリン、以下化合物３６という）。
（３７）．Ｎ2 −（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ4 −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：ジメタメトリン、以下化合物３７という）。
（３８）．４−ニトロフェニル−２，４，６−トリクロロフェニルエーテル（一般名：クロルニトロフェン、以下化合物３８という）。
（３９）．５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール（一般名：クロメトキシフェン、以下化合物３９という）。
【００１２】
（４０）．メチル−５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（一般名：ビフェノックス、以下化合物４０という）。
（４１）．２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（一般名：キノクラミン、以下化合物４１という）。
（４２）．Ｓ−２−ベンゼンスルホンアミドエチル−Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ホスホロジチオエート（一般名：ベンスライド、以下化合物４２という）。
（４３）．１−（２−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン（一般名：ペンディメタリン、以下化合物４３という）。
（４４）．メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル、以下化合物４４という）。
（４５）．５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（一般名：ピラゾスルフロンエチル、以下化合物４５という）。
【００１３】
（４６）．３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア（一般名：シノスルフロン、以下化合物４６という）。
（４７）．１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（コード名：ＴＨ−９１３、以下化合物４７という）。
（４８）．５−ターシァリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（一般名：オキサジアゾン、以下化合物４８という）。
（４９）．Ｓ，Ｓ’−ジメチル−２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオエート（一般名：ジチオピル、以下化合物４９という）。
（５０）．３−クロロ−４−メチル−６−（Ｎ−２−クロロ−２−プロペニル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリダジン（コード名：ＭＴ−１２８、以下化合物５０という）。
等の除草剤。
【００１４】
（５１）．４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（一般名イナベンフィド、以下化合物５１という）。
（５２）．（Ｅ）−（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペント−１−エン−３−オール（一般名：ウニコナゾール、以下化合物５２という）。
（５３）．（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンテン−３−オール（一般名：パクラブトラゾール、以下化合物５３という）。
等の植物成長調節剤等の農薬活性成分を例示することができ、これらの農薬活性成分は単独で若しくは２種以上混合して使用することができるが、本発明はこれらの農薬活性成分に限定されるものではない。
【００１５】
農薬活性成分の配合割合は、農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の範囲から適宜選択して配合すれば良く、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。
本発明に使用する中空有機粉末としては融点が４０℃以上、比重が１．０未満で、平均粒径が２ｍｍ以下の中空の樹脂粉末であれば良く、例えばポリエチレン、ポリスチレン、生分解性プラスチック、アクリルニトリル系等のプラスチック樹脂粉末を例示することができ、これらは単独で若しくは２種以上混合して使用することができ、その配合割合は農薬組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲から適宜選択して配合すれば良く、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。
【００１６】
本発明で使用する界面活性剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレングリコール、フッ素系、シリコン系等のノニオン界面活性剤を例示することができ、これらのアニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤は単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
必要に応じて使用する補助剤としては、例えば増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤等を使用することができ、増粘剤としては、例えばアラビアガム、アルギン酸ゾーダ、キサンタンガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ホワイトカーボン等を、凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を、消泡剤としては、例えばシリコーン系、脂肪酸系消泡剤を、防腐剤としては、例えばソルビン酸、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等を使用することができる。界面活性剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤及び防腐剤は上記の例示に限定されるものではなく、更に分解防止剤、着色剤等の補助剤を使用することもできる。
【００１８】
本発明の水面施用農薬組成物は、例えば懸濁状農薬製剤とする場合、エアーミルあるいはハンマーミル等で農薬活性成分を予め微粉砕しておき、中空有機粉末、界面活性剤及び必要に応じて補助剤と共に水に分散する方法、又は界面活性剤を添加した水中に農薬活性成分を分散させ、ダイノミル、サンドグラインダー等の湿式粉砕機で粉砕後、中空有機粉末及び必要に応じて補助剤等を混合する方法で製造することができる。
又、乳化状農薬組成物と懸濁状農薬組成物の混合組成物、すなわちサスポエマルジョン剤の製造方法としては、例えば界面活性剤を添加した水中に常温で液体の農薬活性成分、あるいは常温で固体の農薬活性成分を有機溶媒に溶解した溶液をホモジナイザー、加圧乳化機、ダイノミル等で乳化させて乳化状農薬組成物を得る。得られた乳化状農薬組成物は上記記載の方法で製造した懸濁状農薬組成物と混合してサスポエマルジョン剤を製造することができる。
以下に本発明の代表的な実施例及び試験例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中、部とあるのは重量部を示す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施例１．
水７５．８部にジオクチルスルホサクシネートソーダ（ネオコールＴＳＫ、第一工業製薬社製）１．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ペネロールＳＰ−２４、松本油脂社製）２．０部、プロピレングリコール１０．０部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３、信越化学工業社製）０．５部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ、ゼネカ社製）０．１部を加え、攪拌機（ホモミキサー、特殊機化工業社製）により混合溶解し、次いで化合物４４を１．４部及び化合物２６を５．０部を加え湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型、バッコーフェン社製）により微粉砕を行う。粉砕物にプラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ（プラスチック中空体１０部と水９０部の混合物）、松本油脂社製）３．０部、キサンタンガム（ロドポール２３、ローヌプーラン社製）０．２部、精製ベントナイト（クニピアＧ、クニミネ工業社製）１．０部を加えて均一に混合して、化合物４４と化合物２６とを混合した懸濁状農薬組成物を得た。
【００２０】
実施例２
水４６．４部にポリオキシエチレンアルキルエーテル（アデカトールＳＯ−１３５、旭電化工業社製）０．７部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート（ニューカルゲンＦＳ−３、松本油脂社製）３．０部、エチレングリコール５．０部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３）０．５部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．１部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により混合溶解し、次いで化合物１を４０．０部加え湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型）により微粉砕を行う。粉砕物にプラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ）４．０部、キサンタンガム（ロドポール２３）０．３部を加えて均一に混合して、化合物１の懸濁状農薬組成物を得た。
【００２１】
実施例３
水７．０部にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（ソルポール２７９０Ｐ、東邦化学工業社製）０．５部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３）０．１部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．１部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により溶解混合し、次いで化合物４４を１．０部及び化合物２６を４．２部加え、湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型）により微粉砕を行い、化合物４４と化合物２６の混合微粉砕物を得た。
別途、フタル酸ジトリデシル（ビニサイザー、花王社製）３０．０部、化合物２７を３．６部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート（ソルポール７２９０Ｐ）７．５部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により溶解混合後、水３７．７部、消泡剤（シリコンＫＭ−７３）０．１部を加え、さらに混合機（ホモミキサー）で混合する。これを湿式粉砕機（ダイノーミルＫＤＬ型）により乳化を行い、化合物２７の乳化物を得る。
化合物４４と化合物２６の混合微粉砕物１２．９部、化合物２７の乳化物７８．９部、プロピレングリコール５．０部、プラスチック中空体と水の混合物（マツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ）３．０部、キサンタンガム（ロドポール２３）０．２部を加え、攪拌機（ホモミキサー）により混合し、化合物４４、化合物２６及び化合物２７を含有するサスポエマルジョン剤を得た。
【００２２】
比較例１〜３
実施例１〜３で使用されるプラスチック中空体を水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
比較例４
実施例１で使用されるプラスチック中空体及びキサンタンガムを水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
比較例５
実施例２からプラスチック中空体を除き、更にキサンタンガムを０．３部から０．１部に減量し、それらを水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
比較例６
実施例３からプラスチック中空体を除き、更にキサンタンガムを０．２部から０．０５部に減量し、それらを水に置き換えて、同様にして懸濁状農薬組成物を得た。
【００２３】
試験例１．有効成分拡散試験−１
横６ｍ、縦１５ｍに区画した水田にイネの苗を移植し、さらに全面にノビエ種子を播種後、水深５ｃｍになるよう湛水した。片辺（横辺）の壁から５０ｃｍの地点に１０アール当たり５００ｍｌ相当の実施例組成物及び比較例組成物を横６ｍに均一に滴下処理した。処理１日後に水田の横辺から縦方向への各距離の地点での水を採取し、高速液体クロマトグラフにより水中の有効成分を分析して水中濃度を求めた。結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
試験例２．除草効果試験
試験例１で行った有効成分拡散試験の水田において、薬剤処理３週間後に除草効果を観察し調査し、下記の判定基準により除草効果を判定した。
尚、薬剤処理地点の残渣は１日後に観察し、下記の評価基準に従って判定を行った。結果を第２表に示す。
〔除草効果判定基準〕
５ ： １００％防除
４ ： ８０〜９９％防除
３ ： ６０〜７９％防除
２ ： ４０〜５９％防除
１ ： ２０〜３９％防除
０．５： １〜１９％防除
０ ： ０％防除
〔薬剤処理地点の残渣評価基準〕
− ： 残渣なし
± ： 残渣がわずかに残る
＋ ： 残渣が残る
【００２６】
【表２】
試験例３．薬害試験
試験例１で行った有効成分拡散試験の水田において、薬剤処理２週間後にイネに対する薬害を観察し、調査した。薬害は０（生育抑制０％）〜１００（完全枯死）に従って判定した。結果を第３表に示す。
【００２８】
【表３】
試験例４．有効成分拡散試験−２
イネを８〜１２葉期に生育させた横６ｍ、縦１５ｍ区画の水田に、片辺の壁から５０ｃｍの地点に１０アール当たり５００ｍｌ相当の実施例組成物及び比較例組成物を横６ｍに均一に滴下処理した。処理１日後に水を採取し、高速液体クロマトグラフにより水中の有効成分を分析して水中濃度を求めた。結果を第４表に示す。
【００３０】
【表４】
試験例５．いね紋枯病防除試験
試験例４で行った有効成分拡散試験において、出穂３５日後にイネ紋枯病に対する防除効果を観察し、下記式により防除価を算出した。
尚、薬剤処理地点の残渣は薬剤処理１日後に観察し、試験例２の基準に従って判定した。
【式１】
Ｂ：薬剤無処理区の最高病斑高
【００３２】
【表５】
試験例６．保存安定性試験
５００ｍｌのポリエチレン容器に実施例組成物及び比較例組成物を充填し、５０℃及び室温に保存後保存安定性を調査した。
尚、保存安定性は組成物全量に対する分離量（上澄み量）を百分率で示す。結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
【発明の効果】
本発明は懸濁製剤及び乳懸濁製剤に中空有機粉末を配合することにより、湛水下水田に処理した場合、効果的に水面及び水中に拡散し、また土壌表面に薬剤が残らないため、高い生物効果が得られ、水稲に対する安全性が高く、且つ保存安定性が良好な方法を提供することが可能となった。
Claims (3)
- 水に難溶又は不溶性の農薬活性成分、界面活性剤、水及び必要により補助剤からなる農薬組成物に、中空有機粉末を添加することを特徴とする拡展性及び保存安定性が改良された水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物。
- 中空有機粉末が融点４０℃以上、比重１．０未満で水に不溶性又は難溶性である請求項１記載の水面施用懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物。
- 懸濁状又は乳懸濁状農薬組成物がフロアブル剤、サスポエマルジョン剤である請求項１又は２記載の農薬組成物。
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