JP4307573B2 - スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ高断熱性能の維持と適正な強度物性を有する、特に断熱材として有用な板状のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
背景技術
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂発泡体の優れた断熱特性を得るためフロン１２、フロン１４２ｂ、フロン１３４ａに代表されるフロンを、また、良好な機械的物性、発泡体熱安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用して用いる技術が過去の多くの先行特許で提案され、かつ一般的な製造方法として当業界に広く採用され定着している。
一方、近年、オゾン層問題、地球温暖化問題が注目されている。こうした観点からオゾン層保護に優れたフロン１３４ａの使用が提案されているが、温室効果の点からより好ましい発泡剤選択が望まれている。また塩化メチル、塩化エチル等も、環境衛生上から可能であれば代替することが好ましいとされている。
特開昭５３−２５６４号公報では、密度が３０〜４０ｋｇ／ｍ³、平均セル径が０．３ｍｍ未満の発泡体であって、その気泡内にプロパン、ブタン等を分圧で０．２５〜０．７５気圧に調整することにより半永久的に優れた断熱性を持続しうる厚肉のスチレン系樹脂押出発泡体が提案されている。しかし、明細書中の記述もしくは実施例から分かるとおり、生産性良く上記発泡板を製造するには塩化メチルの併用、あるいは、断熱性能から密度が高密度の範囲に限定される等の制約を受けている。
また、塩素原子を分子中に含有しない炭化水素やエーテル類、二酸化炭素等の無機ガスを発泡剤として使用することが提案されてきた。
これに対して特表平７−５０７０８７号公報では、２０ｍｍ以上の厚さで５０ｃｍ²以上の横断面積のスチレン系樹脂押出発泡体を得る技術として、ジメチルエーテルと二酸化炭素を特定量組み合わせる技術が開示されている。
該特許は、ジメチルエーテルを発泡剤として使用すると、ジメチルエーテルが気泡膜から拡散し気泡体を生成する能力、即ち、起泡力が期待され、厚さが厚い発泡体が得られるということに着目した特許である。しかし、工業的には単に厚さが厚いだけでなく、断熱材用途の発泡体としては断熱性や強度など他の物性を同時に満たすことが望まれているのは当然のことである。しかし、該特許は、その他の工業的に求められる断熱性等についての要望を満たし得るものであるかについては未検討であり、工業的に実施可能で有用な発泡体を得るという課題は依然解決されるに至っていない。
また、本発明者らは発泡体の断熱性能を改良するため、気泡内に封じこめられた難透過性発泡剤のみに依存するのではなく、発泡体の気泡構造を大小の気泡が混在する気泡構造として改良する方法を提案した（特開平３−１０９４４５号公報）。
さらには、このような大小セルが混在する気泡構造を得る場合に、工業的生産により適した改良方法についても提案した（特開平７−２７８３３８号公報）。
本発明の目的は、前記従来技術に鑑みて、環境適合性のある発泡剤を用い、工業的生産に極めて適した、優れた断熱性、機械的物性を持つスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供することにある。
発明の開示
すなわち、本発明はつぎのスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
（１） スチレン系樹脂を発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤が主として、発泡剤全量に対して、４０重量％以上、８５重量％以下の、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれた1種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して１５重量％以上、６０重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素とからなることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
（２） 発泡剤全量に対するエーテルの重量比率が、５０重量％以上、８５重量％以下、飽和炭化水素の重量比率が１５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする前記（１）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（３） 発泡剤全量に対するエーテルの重量比率が、５０重量％以上、７０重量％未満、飽和炭化水素の重量比率が３０重量％を超え、５０重量％以下であることを特徴とする前記（１）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（４） 式：
ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）^1/3
（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表わされるセル異方化率ｋが、
０．８０≦ｋ≦１．３
であり、かつ、ａが、
０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２
の関係を満たすことを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（５） スチレン系樹脂押出発泡体であって、式：
ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）^1/3
（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表わされるセル異方化率ｋが、
０．８０≦ｋ≦１．３
であり、かつ、ａが、
０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２
の関係を満たすことを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
（６） 発泡体密度が２６〜３５ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする前記（４）または（５）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（７） 発泡体を構成する気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡と、気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡で構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体の断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする前記（１）〜（６）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（８） 発泡体密度が１５〜４０ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする前記（１）〜（５）、（７）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（９） 発泡体の熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１０） スチレン系樹脂を加熱溶融混練後、発泡剤を圧入し押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、発泡剤として、主として、発泡剤全量に対して、４０重量％以上、８５重量％以下の、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれた1種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して１５重量％以上、６０重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素とからなる発泡剤を用いることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１１） 発泡剤全量に対するエーテルの重量比率が、５０重量％以上、８５重量％以下、飽和炭化水素の重量比率が１５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする前記（１０）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１２） 発泡剤全量に対するエーテルの重量比率が、５０重量％以上、７０重量％未満、飽和炭化水素の重量比率が３０重量％を超え、５０重量％以下であることを特徴とする前記（１０）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１３） 得られるスチレン系樹脂押出発泡体が、式：
ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）^1/3
（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表わされるセル異方化率ｋが、
０．８０≦ｋ≦１．３
であり、かつ、ａが、
０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２
の関係を満たすことを特徴とする前記（１０）〜（１２）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１４） 発泡体密度が２６〜３５ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする前記（１３）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１５） 発泡体を構成する気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡と、気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡で構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体の断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする前記（１０）〜（１４）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１６） 発泡体密度が１５〜４０ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）、（１５）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１７） 発泡体の熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下であることを特徴とする前記（１０）〜（１６）項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（１８） 押出発泡時に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性高分子化合物、表面に水酸基を多数有する無機粉末およびケイ酸塩粉末よりなる群から選ばれた少なくとも１種の吸水性物質０．０５〜２重量部、および水０．２〜１．５重量部をスチレン系樹脂中に存在させることを特徴とする前記（１５）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、塩化メチルを発泡剤として使用して得られたポリスチレン押出発泡体の気泡中の発泡剤残存率の経時変化を示すグラフである。
図２は、ジメチルエーテルを発泡剤として使用して得られたポリスチレン押出発泡体の気泡中の発泡剤残存率の経時変化を示すグラフである。
図３は、プロパンを発泡剤として使用して得られたポリスチレン押出発泡体の気泡中の発泡剤残存率の経時変化を示すグラフである。
図４は、フロン１４２ｂを発泡剤として使用して得られたポリスチレン押出発泡体の気泡中の発泡剤残存率の経時変化を示すグラフである。
本発明は、環境問題を配慮し、弗素塩素化炭化水素、弗素化炭化水素、塩素化炭化水素等のハロゲン含有発泡剤を使用せずとも、許容される非ハロゲン発泡剤を使用することによって良好な断熱性および機械的性能を有するスチレン系樹脂発泡体を得ることを可能とする。すなわち、発泡剤として、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれた1種以上のエーテルと、炭素数３〜５の飽和炭化水素（プロパン、ブタン、ペンタン）から選ばれた1種以上の飽和炭化水素とからなる混合発泡剤を用いる。その中でも特にジメチルエーテルとプロパンおよび／またはブタンとからなる混合発泡剤を使用するのが好ましい。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の発泡剤を添加することもできる。ブタンとしては、ｎ−ブタン、イソブタン、これらの混合物が使用できる。特にイソブタンはスチレン系樹脂に対する透過速度が遅く、好ましい。
本発明において発泡剤として用いるエーテルとしては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれた1種または2種以上が使用できる。その中でも、安全性、発泡性能等の面から，ジメチルエーテルが特に好ましい。以下、本発明を主にエーテルとしてジメチルエーテルを用いる場合を代表させて説明する．
本発明において、発泡剤としてジメチルエーテルを特に好ましく用いるのは次の理由による。ジメチルエーテルは作業環境に影響をもたらす物質でなく、さらに押出系内で溶融スチレン系樹脂に溶解しやすく、常温以下の沸点であり、良好な発泡性能を有する。そのため発泡体の軽量化に有効であり、しかも易透過性発泡剤として機能するとともに、セル径の微細化効果により断熱性能、さらには機械的性能の向上にも良好な作用効果を示すという本発明者らの見出した新たな知見に基づくものである。
発泡体を断熱材として使用する事を考えた場合、発泡体の熱伝導はセル膜の固体伝導、セル内ガスの伝導および対流、セル膜間の輻射によって行われ、これらを全て包含した形で発泡体の熱伝導率が決定される。セルの微細化、即ち熱流に対するセル膜の遮蔽回数増加は輻射による熱移動を抑制する効果がある。従って発泡体の断熱性能改良に有効となる。
さらにこのセル微細化効果は、間接的に発泡体の機械的性能にも改良効果をもたらす。セル径調整には一般的に、タルク粉、炭酸カルシウム粉の様な無機系造核剤を使用する。これまで無機系造核剤を多量に添加することでセルの微細化を図ってきた。しかるに、本発明においては、ジメチルエーテルを使用した場合、セルの微細化効果がある為、無機系造核剤を無添加ないしは僅かに添加する程度でセルの微細化が図られることを見出した。例えば、発泡体中に無機系物質をほとんど存在させないことも可能である。この効果により、発泡体をたとえば畳の芯材として使用する場合に必要な以下に説明する発泡体のナイフカット性能を向上できる。
発泡体を芯材とする化学畳を製畳する工程は、次のとおりである。発泡体を藁やインシュレーションボードとともに縫製し畳床をつくる。そして、この畳床を定尺カットし、蘭草製の畳表を縫いつけて化学畳に仕上げる。この工程の中で、畳床を定尺する際、主にナイフにより定尺カットされる。この際、発泡体にワレ、カケが発生しないこと、またその切削面が美麗であること、すなわち良好なナイフカット性能が要求される。本発明においては、この発泡体のナイフカット性能が向上される。
さらに、ジメチルエーテルを使用した場合、発泡成形した後の発泡体からのガスの逸脱速度が次に述べるように適正であることから、発泡体の寸法安定性が良好となる。
発泡成形された発泡体の寸法変化は、セル内のガス圧と発泡体のセル膜強度とのバランスによって生じる。発泡体のセル膜強度は発泡体密度によって概ね決定される為、セル内のガス圧が一定していることが望ましい。セル内のガス圧は発泡体中に残存している発泡剤の量と、発泡成形された後、セル内に流入してくる空気の量によって決定される。蒸発型発泡剤として、易透過性発泡剤を難透過性発泡剤と組み合わせて用いる主たる理由は、セル内ガス圧調整の為である。
ここで、ジメチルエーテルを使用した場合、発泡成形した後の、ジメチルエーテルの発泡体からの逸脱速度は、空気の発泡体への流入速度とほぼ同速度である為、セル内のガス圧はあまり変化しない。従って、発泡体の寸法安定性が良好となる。
一方、たとえば二酸化炭素などは易透過性発泡剤であるが、溶融スチレン系樹脂への溶解性は不十分であり圧入量が制約されることがある。また、発泡体からの逸脱速度が極めて速いため、高倍率発泡体の場合、押出直後に収縮がみられるといった寸法安定性の問題が生じることがあり、うまく使用するには種々の課題が伴い易い傾向にある。
また、ジメチルエーテルの好ましい更なる理由は、従来、相溶性が良く、易透過性発泡剤として一般的に使用されてきた塩化メチルに比べ、後述するごとくセル異方化率を大きくすることもなく、即ち、セルに歪みを与えず、厚肉の発泡体を得やすい特徴を有している為である。
また、後述する大小の気泡を共存させたセル構造を有する発泡体を得るに際しては、小気泡の形成に必要な水を系内に存在させることが要求される。ジメチルエーテルは水との相溶性が良好であり、押出系内での水の分散性が改良される。この為、押出安定性が改善されるとともに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小セルの発泡体断面積あたりに占める面積比を大きくすることができ、望ましいセル構造を形成させることが可能となり、発泡体の断熱性能も更に優れたものとなる。
本発明において、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いるのは、押出機等を用いた樹脂の加熱溶融混練時において、▲１▼樹脂に対する溶解性が比較的良好であること、▲２▼発泡後、発泡体からのガスの逸脱速度が遅く、比較的長期にわたってガスの状態で発泡体中に残存し易いこと、▲３▼ガスの熱伝導率が空気よりも低く、断熱性能を向上させるのに有効であること、▲４▼さらに安価であること等の利点を有する為である。
本発明の、主として、ジメチルエーテルと、炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素とからなる発泡剤において、ジメチルエーテルの比率が多くなりすぎると、独立気泡率が低下し、断熱性能が低下する傾向となる。一方、炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素の比率が多くなりすぎると、樹脂に対して難溶性の発泡剤の割合が増加することによるガスの分散不足およびダイ圧変動等が発生し易い傾向が現れ、安定して発泡体が得られないきらいがある。また、得られた発泡体の耐熱性が悪化する傾向が見られる。これらの観点から、発泡剤全量に対するジメチルエーテルの重量比率は、４０％以上、さらに５０％以上、さらに５５％以上で、８５％以下、さらに８０％未満、さらに７５％未満、さらに７０％未満であるのが好ましい。また発泡剤全量に対する炭化水素の重量比率は、１５％以上、さらに２０％超、さらに２５％超、さらに３０％超で、６０％以下、さらに５０％以下、さらに４５％以下であるのが好ましい。
より詳しくは、本発明に用いる発泡剤は、主として、発泡剤全量に対して、ジメチルエーテル４０％以上８５％以下で、炭化水素１５％以上６０％以下であるものが好ましく、さらには、ジメチルエーテル５０％以上８５％以下で、炭化水素１５％以上５０％以下であるもの、さらには、ジメチルエーテル５０％以上８０％未満で、炭化水素２０％超５０％以下であるもの、さらには、ジメチルエーテル５０％以上７５％未満で、炭化水素２５％超５０％以下であるもの、さらには、ジメチルエーテル５０％以上７０％未満で、炭化水素３０％超５０％以下であるものが好ましい。また、得られる発泡体について、断熱性能と共に、特に耐熱性や寸法安定性を重要視する場合、さらに後述する大小気泡からなるセル構造による高断熱性能を所望する場合は、主として、発泡剤全量に対して、ジメチルエーテル４０％以上７０％未満で、炭化水素３０％超６０％以下であるものが好ましい。さらには、発泡剤全量に対して、ジメチルエーテル５０％以上７０％未満で、炭化水素３０％超５０％以下であるものが好ましい。また、得られる発泡体について、セル異方化率と厚さ方向の平均気泡径の規定による高断熱性能を所望する場合は、主として、発泡剤全量に対して、ジメチルエーテル５５％以上８５％以下で、炭化水素１５％以上４５％以下であるものが好ましく、さらには、発泡剤全量に対して、ジメチルエーテル５５％以上７０％未満で、炭化水素３０％超４５％以下であるものが好ましい。
本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および強度を付与せしめるためには、１５〜４０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは２６〜３５ｋｇ／ｍ³である。発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ³よりも小さい場合、断熱性が低下し、また強度が低下する傾向となる。一方４０ｋｇ／ｍ³をこえる場合、軽量性および価格面から好ましくない。
また本発明の発泡体は好ましくは断熱材用途の板状発泡体であるが、その厚さには特に限定はなく、通常１５ｍｍ〜１５０ｍｍ、好ましくは、２０ｍｍ〜１００ｍｍである。
次にセル構造による断熱特性の高性能化について述べる。
断熱材として最も重要な物性である断熱性能と発泡体との関連について説明する。独立したセル構造を持つ発泡体の熱移動特性は気泡膜の熱伝導率、気泡中に存在する気体の熱伝導率と対流による熱移動、気泡中の輻射による熱移動等の特性に依存し、気泡径が３ｍｍ下では気泡中に存在する気体の対流による熱移動量は非常に小さく無視し得る事が一般的に知られている。
高断熱性能の発泡体を得ようとする場合、気泡内にフロン等の低熱伝導率ガスを空気とともに存在させ、気体の熱伝導率を低減し、発泡体の熱伝導率を低減するのが、従来の一般的な技術手段であった。
具体的に、スチレン系樹脂押出発泡体の例を述べる。ＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されている押出法ポリスチレンフォームは、Ｂ類１種、Ｂ類２種、Ｂ類３種に断熱性能で分類されている。従来、特にＢ類２種、Ｂ類３種の高断熱グレードでは、フロンを気泡中に残存させて、断熱特性を高性能化する技術手段を用いないと、その性能を得ることが困難であった。
図１〜４に、各種発泡剤を使用して得られたポリスチレン押出発泡体気泡中の各発泡剤残存率の経時変化の例を示す。いずれも発泡体密度３０ｋｇ／ｍ³、製品厚さ２５ｍｍの発泡体についてのデータである。塩化メチルは４日、ジメチルエーテルは１０日、プロパンは６カ月で概ね気泡中に存在しなくなるのに対し、フロン１４２ｂは６カ月経時しても添加量の７０％程度が気泡中に残っている。このガス特性から、フロン１４２ｂは高断熱グレードを生産する上で、現在、最も一般的に使用されている発泡剤であるが、環境問題から２０１０年に他の発泡剤への転換が計画されている。
そこで本発明者らは、こうしたフロンガスを用いず、Ｂ類２種の断熱性能を得ようと試み、その技術手段として、フロンガスによる気泡中のガスの熱伝導率低減を、輻射による熱伝導率低減で補完する事を試みた。
輻射による熱伝導率はセル（気泡）構造に大きく依存し、気泡径が小さくなるに従い、断熱性能が向上する事は一般的に知られている。これは、同一厚さ、同一発泡体密度では、気泡径の小さい程、輻射の遮断回数が増加し、輻射による熱伝導が低下する為である。
気泡中に長期に残存しない発泡剤を使用し、様々なセル構造の押出発泡体を作成し、セル構造と断熱性能との関係を検討した。気泡径については製品の厚さ方向のみならず、幅方向、長さ方向も考慮し、セル構造体として考えた。その中で、厚さ方向、即ち熱流方向に同じ気泡径を持つ場合でも、セル異方化率により、断熱性能が変化し、セル異方化率が小さくなるに従い、断熱性能が向上する事を見い出した。セル異方化率ｋは、式：
ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）^1/3
で表される値である。ここで、ａ（ｍｍ）は製品の厚さ方向、ｂ（ｍｍ）は幅方向、ｃ（ｍｍ）は長さ方法のそれぞれの平均気泡径を表す。このセル異方化率ｋは各方向の気泡径から算出した構造体としての平均気泡径に対する厚さ方向の気泡径比、即ち気泡の配向比を表現している。
この事実は輻射による熱伝導率は、厚さ方向気泡径の絶対値とセル異方化率の二つの因子が関連している事を意味する。
厚さ方向に同じ気泡径を持つ発泡体の断熱性能がセル異方化率の減少により、何故改善されるのか、現在のところ、本発明者らは明確な理論付けに至っていない。しかしながら、輻射による熱の授受を行う気泡膜の厚さが厚くなることにより熱線の透過量が減少している為だと推定している。
こうした検討の結果、セル異方化率ｋが、ｋ≦１．３であり、かつ厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が、
０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２
の関係を満たすようなセル構造とすることにより、発泡体の熱伝導率が、残存発泡剤に頼らなくとも、ＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱特性０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の断熱性能をクリアする事に成功した。
前記二つの因子の範囲は、相互に関連しあうので、次のように特定するのが好ましい。
セル異方化率は１．３を超える場合、断熱性能が低下し、０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の熱伝導率を得るのが難しい傾向となる。
厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）の範囲の下限については、０．２４ｍｍを下回るような場合、製品厚さが大きくなるに従い、極端にセル異方化率が大となり、ｋが１．３以下の発泡体を成形するのが難しくなり易い。厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が下限を下回る場合、製品厚さが例えば約４０〜５０ｍｍ程度であってもセル異方化率が１．３を上回ることもあるので、製品に求められる広い厚さ範囲で断熱性能の良好な製品を工業的に容易に得るとの要請を満足し難くなる。
厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）の範囲の上限については、厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が大きくなるに従い、断熱性能は低下するが、セル異方化率と関連する為、セル異方化率に依存する範囲が存在する。
ａ＞−１．１×ｋ＋１．６２の関係の場合には、厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）の粗大化による熱伝導率悪化の作用がセル異方化率減小による熱伝導率の低減効果よりも勝る為、発泡体熱伝導０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下を満足し難くなる。
一方、断熱材として使用する場合、機械的物性、特に圧縮強度も重要な物性のひとつである。断熱性とセル構造の検討について前述したが、圧縮強度物性との関係についても、あわせて検討した。
一般に、スチレン系樹脂発泡体を断熱建材として使用する場合、実用性能上、概ね２ｋｇ／ｃｍ²以上の圧縮強度を有する事が望ましいとされている。これは、例えば、パネル化して使用する用途において、パネルとの接着時に、発泡体に座屈を生じない様にする為、又畳の芯材用途では、家具設置の局部圧縮によるつぶれを防止する為である。
発泡体の圧縮強度は素材強度、発泡体密度、セル構造に大きく支配される。本発明で対象とする範囲内である発泡体密度、例えば約３０ｋｇ／ｍ³等における高発泡倍率領域では、セル構造、特に気泡の配向が圧縮強度に大きく影響すると言われている。
セル構造と圧縮強度について検討した結果、同一密度においては、セル異方化率が大きくなるに従い、圧縮強度が大となり、逆に、セル異方化率が小さくなるに従い、圧縮強度が低下する事がわかり、その関係を定量化した。
そして、セル異方化率ｋが、０．８０≦ｋであれば、望ましいとされる圧縮強度２ｋｇ／ｃｍ²を確保でき、好ましい事を見出した。ただし、その場合は発泡体密度を２６ｋｇ／ｍ³以上とするのが好ましい。
従って、セル構造と断熱性能およびセル構造と圧縮強度の関係を総合し、セル異方化率ｋが０．８０≦ｋ≦１．３、好ましくは０．９０≦ｋ≦１．２であり、かつ厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が
０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２、好ましくは、
０．３０≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２
の関係を満たす様に気泡径を特定し、さらに発泡体密度が後述にもあるごとく２６〜３５ｋｇ／ｍ³を満たすようにすれば、永久的に、ＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱性能を持つので好ましい。更に断熱建材として要求される圧縮強度物性をも満たすこともできるので極めて好ましい。すなわち、前記特定のセル構造を有する発泡体の場合は、例え低熱伝導率の発泡剤が揮散ないしは逸散してしまい、気泡が実質的に空気で満たされた状態となっても、発泡体熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下を保つことが可能である。更には良好な圧縮強度をも有することができる。ここで、気泡が実質的に空気で満たされた状態とは、気泡中の気体における空気以外の発泡剤のモル分率が１０％以下となった状態をいう。
このセル構造の発泡体中の分布状態は特に限定されない。発泡体の製品厚さ方向に均一に分布していてもよいし、また、厚さ方向にある規則性をもって分布していてもよい。セル構造の発泡体中の分布状態は、押出発泡体の製品採取方法によって大きく影響される。押出発泡体の製品採取方法は、次に示す二とおりの方法がある。一つは厚肉の発泡体を押出し、スキンを除去し、幅方向、長さ方向を定尺カットし、あとの工程で、各寸法の製品厚さ（例えば２０〜１００ｍｍ程度、特に２５ｍｍ以上６０ｍｍ未満程度が多用され、さらに２５〜５０ｍｍ程度が最も一般的である）にスライスし製品化する方法と、もう一つは、製品厚さに応じた発泡体を押出し、スキンを除去し、幅方向、長さ方向を定尺カットし、製品化する方法である。スキン付き製品の場合は、製品厚さに応じた発泡体を押出し、スキン除去することなく、幅、長さ寸法を規定サイズに切断して製品とする。
前者の製法で得られた製品のセル構造の分布状態は、発泡体の製品厚さ方向に比較的均一に分布している。後者の製法で得られた製品のセル構造の分布状態は、厚み方向の中心を対称に、セル構造が規則性をもって分布している傾向がある。本発明のセル構造は、どちらの分布状態でも適用される。
前記特定のセル構造による性能は、発泡体密度が２６〜３５ｋｇ／ｍ³の範囲の発泡体の場合に好適に得られる。発泡体密度が２６ｋｇ／ｍ³未満のとき、単位容積当たりの樹脂量が熱線の透過防止の必要量に達していないためか、目標とする低熱伝導率を得るのが困難になる傾向がある。また気泡膜が薄肉化し、強度が低下し、目標とする圧縮強度も得るのが困難になる傾向がある。発泡体密度が３５ｋｇ／ｍ³を超える場合も、気泡膜の熱伝導効果に起因する熱移動量が増えるためか、目標とする熱伝導率が得るのが困難になる傾向がある。
また断熱特性の高性能化に寄与するセル構造としては、大小の気泡が共存するセル構造でもよい。
大小の気泡が共存するセル構造を有する発泡体は、その気泡径の分布において、気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡および気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡それぞれがピークを有するものであればよいが、これら二つの気泡径範囲の間の気泡径を有する気泡の存在は、少ないほうが好ましい。例えば、発泡体中に含まれる気泡径約０．２５ｍｍを超え約０．３ｍｍ未満の気泡および気泡径約１ｍｍを超える気泡の含有率が断面積に対する占有面積比で表わして約２０％未満であることが好ましく、より好ましくは約１０％未満である。
大小の気泡が共存するセル構造を有する発泡体は、前記したように、気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡から主として構成され、気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡が層を形成せず、主として気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡が島となり、気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡が海となる、いわゆる海島構造または気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡が気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡をそれぞれの気泡膜を介して直接的に取り囲むように分散した構造を有する。
このように、大小の気泡が共存するセル構造を有する発泡体は、主として気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡が例えば海島構造状に分散したものであり、約０．２５ｍｍ以下の微細気泡が熱伝導率の低下をもたらし、また気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡が曲げ強度などの機械的強度を保持させているものと考えられる。なお、本発明の発泡体の熱伝導率を低下させ、また適度な曲げ強度を付与せしめるという観点から、気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡は、偏って分散するのではなく、なるべく均一に分散していればより望ましい。
前記したように、大小の気泡が共存するセル構造を有する発泡体の微細気泡の径は、約０．２５ｍｍ以下であることが望ましく、約０．２５ｍｍよりも大きくなれば、熱伝導率が大きくなる傾向にある。また、大気泡は、好ましくは約０．４〜０．７ｍｍの気泡径を有するものであることが望ましい。
ところで、気泡径約０．２５ｍｍ以下の小気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの大気泡の構成比率については、気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比があまりにも小さい場合には、熱伝導率が大きくなる傾向にあるので、約１０％以上、好ましくは約２０％以上、最も好ましくは約３０％以上であることが望ましく、またあまりにも大きい場合には、曲げ強度などの機械的強度が低下する傾向にあるので、約９０％以下、好ましくは約８０％以下であることが望ましい。
本発明において、前記セル異方化率と厚さ方向平均気泡径とを特定した態様と、前記セル構造を大小気泡が混在する構造に特定した態様との組み合わせはより好ましい態様であり、良好な断熱性能、特にＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱特性０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の断熱性能を得やすい等の利点がある。
本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、ポリスチレンをはじめ、たとえばスチレンと、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどのスチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体や、スチレン−ブタジエンラバーなどをポリスチレンにブレンドした樹脂などがあげられる。
なお、本発明においては、スチレン系樹脂には、必要により、造核剤や、表面に水酸基を多数有する無機粉末、吸水性高分子化合物などの本発明で吸水性物質と称している添加物等を配合してもよい。
前記造核剤としては、公知の押出発泡の際に使用されている造核剤があげられる。かかる造核剤の代表例としては、例えばタルク粉、炭酸カルシウム粉などがあげられ、これらの造核剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる造核剤の粒子径は、通常、３〜１００μm、なかんづく５〜２０μmであることが好ましい。造核剤は、主として得られる発泡体の気泡径を０．２〜１ｍｍの範囲内に調整するために使用されるものであり、かかる造核剤の配合量は、スチレン系樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．０１〜５部、さらには０．０１〜１．５部、さらには０．０１〜１部、さらには０．０５〜０．５部、なかんづく０．０５〜０．３部となるように調整することが好ましい。造核剤の配合量が前記範囲未満である場合には、該造核剤を配合することによる効果が充分に発現されず、気泡寸法が肥大化および不均一化するようになる傾向があり、また前記範囲をこえる場合には、気泡寸法が微小になるものの、目的とする密度の実現が困難となる傾向がある。
また、本発明においては、前記造核剤や、表面に水酸基を多数有する無機粉末、吸水性高分子化合物の他にも、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどの難燃剤、高分子型ヒンダードフェノール化合物などの抗酸化剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤などの一般に用いられている他の添加剤を適宜その量を調整して配合することができる。
前記スチレン系樹脂および添加剤を所定量調整し、加熱溶融混練後、前記の蒸発型発泡剤を圧入または添加して押出発泡することにより、本発明の発泡体が得られる。
前記スチレン系樹脂および添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに限定がなく、加熱温度は、スチレン系樹脂が溶融する温度以上、通常１５０〜２５０℃程度であればよく、溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、通常スチレン系樹脂および添加剤が均一に分散されるのに要する時間がえらばれ、また溶融混練手段としては、たとえばスクリュータイプの押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものではあればとくに限定はない。
また、発泡成形方法については、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体を、スリットダイと密着して設置した成形金型および成形ロール等を用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いる事が出来る。
前記蒸発型発泡剤の使用量は、あまりにも少ない場合には、得られるスチレン系樹脂発泡体の発泡倍率が低下するだけでなく、押出後の発泡体の収縮が増大する傾向があるので、スチレン系樹脂１００ｇに対して約０．１ｍｏｌ以上、なかんづく約０．１５ｍｏｌ以上となるように調整することが好ましく、一方あまりにも多い場合には、発泡剤が樹脂に溶解不十分なまま押出される為、安定して発泡体が得られなかったり、発泡体の寸法安定性が低下する傾向があるので、スチレン系樹脂１００ｇに対して約０．４ｍｏｌ以下、さらには約０．３ｍｏｌ以下、なかんづく約０．２５ｍｏｌ以下となるように調整することが好ましい。発泡剤のスチレン系樹脂に対する使用量を部数（重量部数）で表わすと、前記と同じ理由で、スチレン系樹脂１００部に対して約４．５部以上、さらには約６．５部以上、なかんづく７．０部以上となるように調整することが好ましく、一方スチレン系樹脂１００部に対して１８部以下、さらには１４部以下、さらには１２部以下、なかんずく９部以下に調整することが好ましい。
蒸発型発泡剤を圧入または添加した後は、例えばスリットダイなどの発泡装置を介して、例えば大気圧下などの低圧域へ押し出すなどの通常の方法により、平均気泡径約０．２〜１ｍｍ程度、通常約０．３〜０．８ｍｍ程度の気泡が存在する発泡体が製造される。
また本発明において、主として気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの大小の気泡が共存するセル構造を有する発泡体を得る場合には、前記スチレン系樹脂、蒸発型発泡剤および水が必要であり、前記造核剤に加え、本発明における吸水性物質、すなわち表面に水酸基を多数有する無機粉末、吸水性高分子化合物、ケイ酸塩粉末よりなる群から選ばれる少なくとも１種の物質と、水とを存在させた場合には、大小の気泡が共存する発泡体を好適に製造することができる。
本発明では、前記したごとく、ジメチルエーテルは塩化メチル等の発泡剤に比べて水との相溶性が良好であるため、吸水性物質を併用することにより、より良好な水の均一分散が可能となり、大小の気泡の共存する発泡体が従来技術よりもより容易に製造でき、極めて好ましい。
用いられる水としては、特に限定はなく、例えば純水などを用いることができる。得られた加熱溶融混練物に圧入または添加される水の使用量があまりに少ない場合、および、あまりに多い場合の何れの場合にも、熱伝導率、曲げたわみ等のスチレン系樹脂発泡体の物性を改善しうる気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡とがセル膜を介して海島状に分散したセル構造を有する発泡体を得ることが困難となる傾向がある。よって、水の使用量はスチレン系樹脂１００部に対して約０．２部以上１．５部以下、好ましくは０．３部以上０．７部以下となるように調整することが好ましい。水の使用量が前記範囲内にある場合に、本発明の目的とする良好なセル構造を有する発泡体が得られる。
なお、蒸発型発泡剤と水は、加熱溶融混練物に同時に圧入または添加してもよく、また別々に圧入または添加してもよく、本発明はかかる圧入または添加の方法によって限定されるものではない。
また、前記水を押出系に存在させるには、前記したように、表面に水酸基を多数有する無機粉末や吸水性高分子化合物やケイ酸塩粉末を介在させるのが水を溶融スチレン系樹脂中に均一に分散させるのに好ましい。この場合、無機粉末、吸水性高分子化合物、ケイ酸塩粉末よりなる群から選ばれる少なくとも１種の吸水性物質に、圧入する水の一部または全部を吸着または吸収させた形態で加熱溶融混練物に圧入または添加することもできる。
前記表面に水酸基を多数有する無機粉末の代表例としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（平均粒径１２×１０^-3μm）などの表面にシラノール基を有する無水シリカなどがあげられ、かかる無機粉末は、単独でまた２種以上を併用して用いることができる。かかる表面に水酸基を多数有する無機粉末の平均粒径は、通常５×１０^-3〜３０×１０^-3μm、なかんづく５×１０^-3〜２０×１０^-3μmであることが好ましい。表面に水酸基を多数有する無機粉末の配合量は、スチレン系樹脂１００部に対して０．０５〜２部、なかんづく０．１〜０．５部となるように調整することが好ましい。無機粉末の配合量が前記範囲未満であるばあいには、生成する微細気泡（小さなセル）の数が減少するようになる傾向があり、また前記範囲を超える場合には、微細気泡が生成しにくくなる傾向がある。
前記吸水性高分子化合物の代表例としては、例えば日本触媒化学工業（株）製のアクアリックＣＡ ＭＬ−１０（平均粒径１０μm）などのポリアクリル酸塩系樹脂などがあげられ、かかる吸水性高分子化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる吸水性高分子化合物の平均粒径は、通常５〜７０μm、なかんづく５〜２０μmであることが好ましい。吸水性高分子化合物の配合量は、スチレン系樹脂１００部に対して０．０５〜２部、なかんづく０．１〜０．８部となるように調整することが好ましい。吸水性高分子化合物の配合量が前記範囲未満である場合には、生成する微細気泡の数が減少するようになる傾向があり、また前記範囲を超える場合には、微細気泡が生成しにくくなる傾向がある。
前記ケイ酸塩粉末の代表例としては、例えば日本シリカ（株）製のラポナイトなどのケイ酸マグネシウムなどがあげられ、かかるケイ酸塩粉末は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ケイ酸塩粉末の配合量は、スチレン系樹脂１００部に対して０．０５〜２部、なかんづく０．１〜０．８部となるように調整することが好ましい。ケイ酸塩粉末の配合量が前記範囲未満である場合には、生成する微細気泡の数が減少するようになる傾向があり、また前記範囲をこえる場合には、微細気泡が生成しにくくなる傾向がある。
前記蒸発型発泡剤および水を加熱溶融混練物に圧入する場合の圧力は、特に限定がなく、押出機の内圧よりも高い圧力で圧入することができればよい。蒸発型発泡剤および所定量の水が圧入または添加された加熱溶融混練物は、次に例えばスリットダイなどの通常使用されている発泡装置を介して、例えば大気圧下などの低圧域へ押し出される。かくして低圧域へ押し出すことにより、主として気泡径約０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径約０．３〜１ｍｍの気泡からなるスチレン系樹脂発泡体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下において、部は重量部を表わす。またｎ−ブタンはノルマルブタン、ｉ−ブタンはイソブタンを表わす。ブタンは例えばｎ−ブタン約７０重量％とｉ−ブタン約３０重量％からなる工業用ブタンを表わす。各表において、発泡剤全圧入量、各発泡剤圧入量、造核剤の量はポリスチレン樹脂１００部に対する部数で示す。また各発泡剤についての発泡剤全量に対する比率は重量％で示す。
得られた発泡体の物性、性能として、発泡体密度、発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径、各方向平均気泡径、セル異方化率、小セル占有面積比、発泡体熱伝導率、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性、耐熱性、寸法安定性、耐腐食性、環境適合性、ナイフカット性を下記の方法に従って調べた。発泡体密度、発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径、各方向平均気泡径、セル異方化率、小セル占有面積比、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性は発泡体製造７日後のデータで示す。発泡体熱伝導率は発泡体製造７日後のデータと、経時による熱伝導率の変化がほぼなくなり、値が安定する製造３カ月後のデータで示す。
（１）発泡体密度
次式により求めた。
発泡体密度(ｋｇ／ｍ³)＝発泡体重量／発泡体体積
発泡体体積は水没法により求めた。
（２）発泡倍率
使用したスチレン系樹脂のおおよその密度を１０５０（ｋｇ／ｍ³）として次式により求めた。
発泡倍率(倍)＝１０５０／発泡体密度（ｋｇ／ｍ³）
（３）発泡体独立気泡率
マルチピクノメーター（製品名、湯浅アイオニクス（株）製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて求めた。
（４）平均気泡径
発泡体を長さ方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面（縦断面）の適宜な部位をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して写真撮影し、撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に気泡部分を黒インキで塗りつぶして写し取り（一次処理）、一次処理した画像を画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）により処理し、平均気泡径を求めた。
（５）各方向（厚さ方向、幅方向、長手方向）の平均気泡径
発泡体を幅方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面（以下、横断面という）および長さ方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面（以下、縦断面という）の適宜な部位をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて２０倍に拡大して写真撮影し、この写真から厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、幅方向平均気泡径ｂ（ｍｍ）、長さ方向平均気泡径ｃ（ｍｍ）をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した部位の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）は横断面および縦断面の両方から求めた。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０ｍｍ）の幅方向の端から１００ｍｍ内側の位置で、厚さの中心から上下に対称に３点ないし５点サンプリングした。前記厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、幅方向平均気泡径ｂ（ｍｍ）、長さ方向平均気泡径ｃ（ｍｍ）は各サンプリング部位で求めた値の平均値である。
（６）セル異方化率
前記で求めた厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、幅方向平均気泡径ｂ（ｍｍ）、長さ方向平均気泡径ｃ（ｍｍ）の値を用い、セル異方化率ｋを式：
ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）^1/3
で求めた。
（７）小セル占有面積比
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
▲１▼走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
▲２▼撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法の気泡径が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写し取る（一次処理）。
▲３▼画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
▲４▼濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
▲５▼画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径が７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
占有面積比（％）＝
（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
（８）発泡体熱伝導率
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。発泡体製造７日後または３カ月後に測定した。
（９）発泡体圧縮強度
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。
（１０）発泡体燃焼性
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定し、合格の場合を○、不合格の場合を×で示した。
（１１）寸法安定性
押出後の発泡体をカットして４８時間室温中に放置した後、長さ方向の寸法変化率を求め、寸法変化率が±０．５％以内を○、±０．５％を超える場合を×と評価した。
（１２）耐熱性
押出後の発泡体より１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）のサンプルを切り出し、オーブン内で８０℃に温調し、２４時間放置し、室温に取り出した後さらに２４時間放置する。その後、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの各対辺の間の距離を各対辺につき両端付近と中央の３点測定し、平均値を算出する。その測定値に対して、加熱前後の寸法変化率が±５％以内である場合を○、±５％を超える場合を×と評価した。
（１３）環境適合性
環境適合性については、平成９年１２月２４日付け労働省労働基準局長発行の基発第７７０号の３「変異原性が認められた化学物質の取り扱いについて」通達中の、変異原性が認められた既存化学物質（１４物質）：１−アセチル−５−ニトロインドリン、塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロ酢酸メチル、ジボラン、臭化ビニル、臭化メチル、シラン、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、１，３−ブタジエン、２−ブロモプロパン、ｐ−ベンゾキノンオキシム、ヨウ化メチルに含まれるか否かで評価した。含まれない場合を○、含まれる場合を×と評価した。
（１４）耐腐食性
表 Ｃ２に示す組成の蒸発型発泡剤約５０ｇに水５ｇを添加したものに、約１．５ｇの鉄片をテストピースとして加え、これをガラスで内張りされた耐圧アンプル中で１２０℃、１時間加熱して冷却した後、テストピースの重量を測定し、腐食による重量減少を調べた。テストピースの重量減少が０．１重量％以下の場合を○、０．１重量％を超える場合を×と評価した。
（１５）ナイフカット性
厚さ４ｍｍ、刃先角７度の片刃カッターを使用して発泡体端から３０ｍｍの所で端を切り落とす形態で流れ方向に平行に、端側に刃のテーパ部が来るようにして刃を入れ、刃を進行させる。刃を進行させるにしたがい端側にクラックが入らないか、５０ｍｍ進行させた間に１本しかクラックが入れないか、または発泡体端部まで届かないクラックだけが入るものを良品として評価した。
実施例Ａ１
ポリスチレン樹脂（旭化成（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１、メルトインデックス（ＭＩ）：２．０）１００部に対して、造核剤としてタルク０．１２部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部を加え、押出機中で約２００℃に加熱して混練しながら、これにジメチルエーテルを５．４部、プロパンを３．６部からなる発泡剤を圧入した後、冷却兼混合機に供給して１１０℃に冷却し、目開きの間隔が２ｍｍのスリットと流動面がフッ素樹脂でコーティングされた厚さ方向間隔３５ｍｍの成形金型を介して押出発泡し、板状スチレン系樹脂発泡体を得た。その評価結果を表Ａ１に示す。得られた発泡体は耐熱性、熱伝導率（経時７日）、環境適合性に優れた発泡体であった。またナイフカット性能にも優れていた。
実施例Ａ２〜Ａ５
発泡剤組成、タルク配合量を変更したほかは、実施例Ａ１と同じ操作を行ない発泡体を得た。その評価結果を表Ａ１に示す。得られた発泡体は実施例Ａ１の発泡体と同様に耐熱性、熱伝導率（経時７日）、環境適合性に優れた発泡体であった。またナイフカット性能にも優れていた。
実施例Ａ６
発泡剤組成、タルク配合量を変更したほかは、実施例Ａ１と同じ操作を行ない発泡体を得た。その評価結果を表Ａ１に示す。得られた発泡体は実施例Ａ１の発泡体と比較して耐熱性、熱伝導率（経時７日）、環境適合性は同様に優れたものであった。一方、ナイフカット性能に関しては、多量の無機物を添加しているので発泡体に端部まで届くクラックを生じるという点が見られた。
比較例Ａ１
塩化メチル５．９部とプロパン３．１部からなる発泡剤を使用し、タルク配合量を０．７部としたほかは、実施例Ａ１と同じ操作を行ない発泡体を得た。その評価結果を表Ａ２に示す。ナイフカット性能に関しては、多量の無機物を添加したため発泡体に端部まで届くクラックを生じた。
比較例Ａ２〜Ａ４
発泡剤の組成、タルク配合量を変更したほかは、実施例Ａ１と同じ操作を行ない発泡体を得た。その評価結果を表Ａ１に示す。

下記の実施例Ｂ１〜Ｂ１７はセル異方化率、厚さ方向平均気泡径を特定した発泡体の製造に係る実施例で、比較例Ｂ１〜Ｂ２はその比較例である。
実施例Ｂ１
ポリスチレン樹脂（旭化成（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１、メルトインデックス（ＭＩ）：２．０）１００部に対して、造核剤としてタルク０．２部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．３部、安定剤としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル化変性物０．１部をあわせてブレンドし、押出機に供給し、押出機中で約２００℃で加熱混練し、ジメチルエーテル５．５部、プロパン３．０部を圧入した後、混練冷却機に供給して樹脂温度を約１１０〜１１５℃に冷却し、スリットダイと流動面がフッ素樹脂でコーティングされた成形金型を介して押出発泡し、製品厚さ１００ｍｍ、製品幅９１０ｍｍの板状スチレン系樹脂発泡体を得た。測定結果を表１に示す。
実施例Ｂ２〜Ｂ３
ジメチルエーテルとプロパンの混合重量比（６５／３５）を実施例Ｂ１と同じにして、発泡剤全圧入量を９．０部（実施例Ｂ２）、７．０部（実施例Ｂ３）に変更し、その他は実施例Ｂ１と同様にして発泡板を得た。測定結果を表Ｂ１に併せて示す。
実施例Ｂ４〜Ｂ５
発泡剤全圧入量（８．５部）を実施例Ｂ１と同じにして、ジメチルエーテルとプロパンの混合重量比を７８／２２（実施例Ｂ４）、５９／４１（実施例Ｂ５）に変更し、その他は実施例Ｂ１と同様にして発泡板を得た。測定結果を表Ｂ１に併せて示す。
実施例Ｂ６〜Ｂ７
成形金型の変更により、押出発泡体の厚さを変更し、製品厚さ５０ｍｍ（実施例Ｂ６）、製品厚さ２０ｍｍ（実施例Ｂ７）の発泡体を得た。その他の条件は実施例Ｂ１と同様とした。測定結果を表Ｂ１に併せて示す。
実施例Ｂ８〜Ｂ１０
発泡剤をジメチルエーテル５．５部、ブタン３．５部とし、成形金型の変更により、押出発泡体の厚さを変更し、製品厚さ１００ｍｍ（実施例Ｂ８）、製品厚さ４５ｍｍ（実施例Ｂ９）、製品厚さ２０ｍｍ（実施例Ｂ１０）の発泡体を得た。その他の条件は実施例Ｂ１と同様とした。測定結果を表Ｂ１に併せて示す。
実施例Ｂ１〜Ｂ１０で得られた発泡体は、いずれも特定するセル異方化率、厚さ方向平均気泡径、２６〜３５ｋｇ／ｍ³の範囲の発泡体密度を有しており、発泡体熱伝導率がＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱特性０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下をみたしており、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性に優れ、かつ環境適合性に優れたものであることがわかる。
なお、実施例Ｂ１で得られた発泡体について、さらに製造６カ月後に発泡体熱伝導率を測定したところ、発泡体熱伝導率は０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
実施例Ｂ１１
発泡剤全圧入量（８．５部）を実施例Ｂ１と同じにして、ジメチルエーテルとプロパンの混合重量比を５３／４７とし、その他は実施例Ｂ１と同様にして発泡板を得た。測定結果を表Ｂ１に併せて示す。得られた発泡体は、特定するセル異方化率、厚さ方向平均気泡径、発泡体密度を有しており、発泡体熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱性能をみたしているが、製造後７日では発泡体燃焼性がクリアできていなかった。また、圧力変動の系内不安定現象が認められた。
実施例Ｂ１２
タルク量を２．０部とし、その他の条件は実施例Ｂ１と同様にして、製品厚さ５０ｍｍの発泡体を得た。測定結果を表Ｂ２に示す。セル異方化率が１．３６、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍであり、発泡体熱伝導率が０．０３０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類１種の断熱性能をみたしているが、Ｂ類２種の断熱性能をみたしていなかった。
実施例Ｂ１３
ジメチルエーテルとプロパンの混合重量比（６５／３５）を実施例Ｂ１と同じにして、発泡剤全圧入量を１０．０部に変更し、その他は実施例Ｂ１と同様にして発泡板を得た。測定結果を表Ｂ２に併せて示す。得られた発泡体は、発泡体密度が２４ｋｇ／ｍ³、セル異方化率が１．１２、厚さ方向平均気泡径が０．３９ｍｍであり、発泡体熱伝導率は０．０３１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類１種の断熱性能をみたしているが、Ｂ類２種の断熱性能をみたしていなかった。また圧力変動の系内不安定現象が確認された。
実施例Ｂ１４
成形金型の変更により、押出発泡体の厚さを変更し、その他の条件は実施例Ｂ１と同様として、製品厚さ２０ｍｍの発泡体を得た。測定結果を表Ｂ２に併せて示す。得られた発泡体は、発泡体密度が２８ｋｇ／ｍ³、セル異方化率が０．７８、厚さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであった。熱伝導率は０．０２７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱性能をみたしているが、発泡体圧縮強度が１．９ｋｇ／ｃｍ²であった。
実施例Ｂ１５
ジメチルエーテルとブタンの混合重量比（６１／３９）を実施例Ｂ８と同じにして、発泡剤全圧入量を１１．０部に変更し、その他は実施例Ｂ８と同様にして発泡板を得た。測定結果を表Ｂ２に併せて示す。得られた発泡体は、発泡体密度が２３ｋｇ／ｍ³、セル異方化率が１．０７、厚さ方向平均気泡径が０．４４ｍｍであり、発泡体熱伝導率は０．０３２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類１種の断熱性能をみたしているが、Ｂ類２種の断熱性能をみたしていなかった。また、圧力変動の系内不安定現象が確認された。
実施例Ｂ１６
ジメチルエーテル５．５部、ブタン３．５部を圧入し、タルク量を２．０部とし、その他の条件は実施例Ｂ８と同様にして、製品厚さ４５ｍｍの発泡体を得た。測定結果を表Ｂ２に併せて示す。得られた発泡体は、セル異方化率が１．３６、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍであり、発泡体熱伝導率が０．０３０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類１種の断熱性能をみたしているが、Ｂ類２種の断熱性能をみたしていなかった。
実施例Ｂ１７
ジメチルエーテル５．５部、ブタン３．５部を圧入し、その他の条件は実施例Ｂ８と同様にして、製品厚さ２０ｍｍの発泡体を得た。測定結果を表Ｂ２に併せて示す。得られた発泡体は、セル異方化率が０．７９、厚さ方向平均気泡径が０．３９ｍｍであり、発泡体熱伝導率が０．０２７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃とＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱性能をみたしていた。しかし、発泡体圧縮強度が１．９ｋｇ／ｃｍ²であった。
比較例Ｂ１〜Ｂ２
発泡剤に塩化メチル６．０部、プロパン３．０部を使用し、タルク量を１．０部で製品厚さ７５ｍｍ（比較例Ｂ１）、製品厚さ４０ｍｍ（比較例Ｂ２）の発泡体を得た。その他の条件は実施例Ｂ１と同様とした。得られた発泡体は、比較例Ｂ１ではセル異方化率が１．４２、厚さ方向平均セル径が０．４３ｍｍ、熱伝導率が０．０３１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、また、比較例Ｂ２ではセル異方化率が１．２５、厚さ方向平均気泡径が０．３９ｍｍ、熱伝導率が０．０３０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、いずれもＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されるＢ類２種の断熱性能をみたしていなかった。また塩化メチルは変異原性が認められた既存化学物質に含まれる。

実施例Ｃ１〜Ｃ２
ポリスチレン樹脂（旭化成（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１、メルトインデックス（ＭＩ）：２．０）１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部を加え、押出機中で約２００℃に加熱して混練しながら、これに表Ｃ１に示す組成からなる発泡剤を表Ｃ１に示す圧入量で圧入した後、混練冷却機に供給して約１１５℃に冷却し、目開きの間隔が２．０ｍｍのスリットと流動面がフッ素樹脂でコーティングされた厚さ方向間隔３５ｍｍの成形金型を介して押出発泡し、板状のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の物性として、発泡体密度、発泡体熱伝導率（経時７日）、平均気泡径、寸法安定性を、さらに環境適合性を調べた。その結果を表Ｃ１に示す。
比較例Ｃ１〜Ｃ２
発泡剤種、量を変更したほかは、実施例Ｃ１〜Ｃ２と同様にして発泡体を得た。その結果を表Ｃ１に示す。

表Ｃ１に示された結果から、実施例Ｃ１〜Ｃ２で得られた発泡体は、いずれも適度な発泡体密度を有し、発泡体熱伝導率および寸法安定性に優れ、かつ環境適合性に優れたものであることがわかる。
下記の実施例Ｃ３〜Ｃ４はセル構造が大小気泡からなる発泡体の製造に係る実施例であり、比較例Ｃ３〜Ｃ４はその比較例である。
実施例Ｃ３〜Ｃ４
ポリスチレン樹脂（旭化成（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１、メルトインデックス（ＭＩ）：２．０）１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部、吸水性ポリマー０．２５部、無水シリカ０．１部および難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部を加え、押出機中で約２００℃に加熱して混練しながら、これに表Ｃ２に示す組成からなる発泡剤と水を表Ｃ２に示す圧入量で圧入した後、混練冷却機に供給して約１１５℃に冷却し、目開きの間隔が２．０ｍｍのスリットと流動面がフッ素樹脂でコーティングされた厚さ方向間隔３５ｍｍの成形金型を介して押出発泡し、板状のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の物性として、発泡体密度、発泡体熱伝導率（経時７日）、セル構造（小セル占有面積比）、寸法安定性を、さらに環境適合性を調べた。その結果を表Ｃ２に示す。
なお、実施例Ｃ３およびＣ４で得られた発泡体において、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比測定の際、発泡体は気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡で主として構成されていることが確認された。
比較例Ｃ３〜Ｃ４
発泡剤種、量を変更したほかは、実施例Ｃ３〜Ｃ４と同様にして発泡体を得た。その結果を表Ｃ２に示す。

表Ｃ２に示された結果から、実施例Ｃ３〜Ｃ４で得られた発泡体は、いずれも適度な発泡体密度を有し、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比が３０％以上であるセル構造であり、発泡体熱伝導率および寸法安定性に優れ、かつ耐腐食性、環境適合性に優れたものであることがわかる。
実施例Ｃ５
実施例Ｃ３と同様にして得られた発泡体について、各方向平均気泡径、セル異方化率を測定したところ、厚さ方向平均気泡径（ａ）が０．２８ｍｍ、幅方向平均気泡径（ｂ）が０．２７ｍｍ、長さ方向平均気泡径（ｃ）が０．２８ｍｍ、セル異方化率が１．０１であり、特定するセル異方化率、厚さ方向平均気泡径をみたしたものであった。
本発明によれば、特定の非ハロゲン発泡剤の組合せを使用する為、環境適合性に優れ、断熱性能、寸法安定性に優れた発泡体が得られる。特に、気泡形状の特定または大小気泡が混在する等、より望ましい気泡構造にすることにより、発泡体熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の高断熱性能を有し、機械物性に優れた軽量発泡体が得られる。また大小気泡が混在する望ましい気泡構造の発泡体を得るため、水を添加する場合に、含塩素化合物を発泡剤に使用しないので、水と発泡剤の反応による塩酸が発生せず、装置の腐食問題が解消でき安定した発泡体の製造が可能となる。

Claims (12)

1. スチレン系樹脂を、発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
   発泡剤が、発泡剤全量に対して、５５重量％以上、８５重量％以下の、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して１５重量％以上、４５重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素を用いるものであり、
   式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ） ^1/3 （式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表わされるセル異方化率ｋが、０．８０≦ｋ≦１．３であり、
   かつ、ａが、０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２の関係を満たす
   ことを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
2. 発泡剤全量に対するエーテルの重量比率が、５５重量％以上、７０重量％未満、飽和炭化水素の重量比率が３０重量％を超え、４５重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
3. 発泡体密度が２６〜３５ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする、請求の範囲第１または２項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
4. 発泡剤として、さらに水を使用し、かつ、少なくとも１種の吸水性物質を用いて得られることを特徴とする、請求の範囲第１または２項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
5. 発泡体を構成する気泡が、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡と、気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡で構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体の断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする、請求の範囲第４項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
6. 発泡体の熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下であることを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
7. スチレン系樹脂を加熱溶融混練後、発泡剤を圧入し押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、
   発泡剤として、主として、発泡剤全量に対して、５５重量％以上、８５重量％以下の、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して１５重量％以上、４５重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素とからなる発泡剤を用いるものであり、
   式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ） ^1/3 （式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表わされるセル異方化率ｋが、０．８０≦ｋ≦１．３であり、
   かつ、ａが、０．２４≦ａ≦−１．１×ｋ＋１．６２の関係を満たす
   ことを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
8. 発泡剤全量に対するエーテルの重量比率が、５５重量％以上、７０重量％未満、飽和炭化水素の重量比率が３０重量％を超え、４５重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第７項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
9. 発泡体密度が２６〜３５ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする、請求の範囲第７または８項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
10. スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、さらに水を０．２〜１．５重量部使用し、かつ、吸水性高分子化合物、表面に水酸基を多数有する無機粉末およびケイ酸塩粉末よりなる群から選ばれた少なくとも１種の吸水性物質０．０５〜２重量部を用いることを特徴とする、請求の範囲第７または８項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
11. 発泡体を構成する気泡が、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡と、気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡で構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体の断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする、請求の範囲第１０項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
12. 発泡体の熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下であることを特徴とする、請求の範囲第７〜１１項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

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