JP4262190B2 - 抵抗膜の成膜方法及び該成膜方法を用いて形成された画像表示装置とテレビジョン装置 - Google Patents

Description

本発明は、基材を微粒子分散液に浸漬して、該基材表面に微粒子凝集膜を堆積し、抵抗膜を成膜する方法に関し、特に、表面に微細な凹凸を有する基材に成膜する際に適した成膜方法及び該成膜方法を用いて耐大気圧支持体の帯電防止膜を形成した画像表示装置、該画像表示装置を用いてなるテレビジョン装置に関する。

基材への各種の機能膜の成膜方法としては、気相からの成膜方法としては真空蒸着、スパッタ成膜、ＣＶＤ法などが広く用いられている。また液相からの成膜方法としてはスプレー塗布法、ディップ引上げ法、スピンコート法、電解めっき法、無電解めっき法、コロイド電着法、ゾル−ゲル法、液相析出法などの手法が知られている。これらの成膜手法はそれぞれの特性により適宜使い分けられている。

気相からの成膜方法である真空蒸着、スパッタ成膜法は精密に膜特性を制御できる反面、成膜に方向性があるため、平面状の基材への成膜には適するが、表面が平滑でない基材への全面成膜は難しかった。また真空装置を必要とするためスループットが低く、大型化すると装置が非常に高額になるという欠点があった。

大気圧ＣＶＤ法は、真空設備は不要であるが、通常は被成膜基材を高温加熱する必要があり、基材に高い耐熱性が求められる。また基材の温度分布が膜の特性分布に反映されるため成膜時に均一な温度分布にする必要があり、特に複雑形状の基材ではその制御が難しい。

一般に気相成膜法は膜材料が気体として供給されるため薄膜作製には適するが、原料密度が小さいため成膜速度が比較的小さいという共通の課題がある。これに対して液相成膜法は気相成膜法に対して溶質密度を大きくとることが可能であり、気相成膜に比べて成膜速度が大きく、スループットが高いという利点があり、ローコストが要求される分野で広く用いられて来ている。

電解めっき法、無電解めっき法は成膜速度が大きく、一度に基材全体に低温で成膜が可能でありローコストで成膜が可能であるが、膜材料は酸化還元し易い金属材料に限られてしまう。

また電着法ではコロイド分散した顔料微粒子などを電気泳動現象によりクーロン引力で基材に引き寄せて成膜するため、基材自体が導電体である必要がある。

一方、ディップ引上げ法、スピンコート法、スプレー塗布は極めて簡単な装置で大面積基材への成膜が可能であり、様々な分野で使われているローコストな成膜手段である。膜材料としてもゾル−ゲル溶液や微粒子分散液などを用いることができ、基材、膜材料選択の自由度も大きい。しかしながらこれらの成膜手段は基材表面に形成される溶液層が乾燥する時に表面張力の影響を大きく受けてしまうため、微小な複雑形状を有する基材への均一成膜は困難であった。図９（ａ）に示すように、表面に微小な凹凸形状を有する基材５の表面にこれらの手法で成膜した場合、図９（ｂ）の部分拡大図に示すように、表面張力により膜材料を含む液体が基材表面の凹部に引き寄せられ、凹部の膜４１は厚く、凸部の膜４２は極端に薄くなってしまうことが避けられなかった。理想的には、図９（ｃ）の部分拡大図に示すように、凸部も凹部も均一な膜厚が望ましいが、実現できていない。

液相析出法（ＬＰＤ法）の中で近年開発が盛んに行われているものとして、溶液中に溶解している膜原料物質間の溶液化学反応を利用して基材表面に主に酸化物薄膜を成長させる技術が特許文献１に開示されている。これは比較的低温で基材の形状によらず表面全域に成膜可能であり将来有望な技術であるが、現状では成膜時間が長く、また実用可能な基材、膜材料は限られている。

一方、条件によっては溶液中で基材表面へ微粒子が吸着する現象が知られており、主に洗浄技術の分野で、異物の吸着を防止する技術の研究が広くなされている（特許文献２，３参照）。

しかしながら、これらの異物の吸着は通常、僅かな量が疎らに基材表面を汚染している状態にしかならず、基材への機能性膜の形成手段として積極的に利用できる状態ではなかった。

上述したように従来技術では微小な凹凸を有する絶縁性の基材表面全域に、図９（ｃ）に示すように、厚く均一な微粒子膜を大面積に高速度で簡便な手法で成膜する技術は開発されていなかった。

このような技術的要求がなされている部材の一例として電界電子放出を利用した平面型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）等がある。

この平面型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）は、内部が真空であるため耐大気圧支持体（スペーサ）を設ける必要がある。このスペーサは高電圧に耐え、尚且つ電子衝突によっても表面帯電が蓄積しないよう絶縁性基材全体に帯電防止膜が均一に形成されていなければならない（特許文献４、５、参照）。また、近年、スペーサ表面での２次電子放出を抑制する目的で、表面に微細な凹凸を有する基材に帯電防止膜を被膜するスペーサが検討されている（特許文献６参照）。そのため帯電防止膜の形成手段として、上記の各成膜手法が検討されて来ている。

特開平０６−１１６４２４号公報 特開平０３−７４８４５号公報 特開平０９−２２８８５号公報 特開２０００−３１１６０５号公報（米国特許第６４８５３４５号明細書） 特開２０００−３１１６０９号公報（米国特許第６６００２６３号明細書） 特開２００３−２２３８５８号公報（米国特許出願公開第２００３／１４１８０３号明細書）

本発明の課題は、気相成膜技術や液相成膜技術、特にディップ引上げ法、スピンコート法、スプレー塗布法では困難であった、表面に微小な凹凸を有する絶縁性の基材表面への抵抗性被膜の均一且つ高速な成膜をローコストで実現することにあり、主に、当該成膜方法により、平面型ディスプレイ装置に用いられる微小な表面凹凸を有する耐大気圧支持体（スペーサ）に帯電防止膜を形成することを可能とするものである。

本発明は、絶縁性表面を有する基材の表面に該絶縁性表面より低抵抗な抵抗膜を成膜する成膜方法であって、
該抵抗膜の材料の微粒子が分散する微粒子分散液に上記基材を浸漬し、該基材表面に微粒子分散液を付着させる工程と、
該基材表面に付着した微粒子分散液中の微粒子のζ電位の絶対値を、該液中に分散している際の微粒子のζ電位の絶対値よりも小さくして、該基材表面に微粒子凝集膜を堆積する工程と、
前記付着工程と前記堆積工程とを複数回繰り返した後、基材表面に堆積した微粒子凝集膜を焼成して抵抗膜とする工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。

尚、好ましくは、前記堆積工程は、基材表面に付着した微粒子分散溶液中の微粒子のζ電位の絶対値を０〜４０ｍＶにするとよい。

また、前記微粒子分散液は、抵抗膜材料の微粒子が分散する水溶液（Ａ）に、水よりも極性が小さく低誘電率の希釈液（Ｂ）と、前記微粒子の分散安定性を低下させる調整液（Ｃ）を加えた溶液であるとよい。

また、前記堆積する工程は、基材の表面に付着した前記微粒子分散液に、水よりも極性が小さく低誘電率の凝集液（Ｅ）を加える工程を含むとよい。

また、前記堆積する工程は、前記微粒子分散液に浸漬した基材を、前記水よりも極性が小さく低誘電率の凝集液（Ｅ）に浸漬する工程を含むとよい。

また、前記凝集液（Ｅ）の極性は、前記希釈液（Ｂ）の極性と同じかまたは小さいと尚よい。

また、堆積工程の後に、前記基材を、前記凝集液（Ｅ）よりも極性が大きく高誘電率の再分散液（Ｆ）に浸漬する工程をさらに有するとよい。

また、抵抗膜材料の微粒子が分散する水溶液（Ａ）と、前記微粒子の分散安定性を低下させる調整液（Ｃ）とを混合した微粒子分散液を入れた容器に、該微粒子分散液とは全率で相溶せず分離界面を形成する有機溶媒（Ｇ）を注いでなる上下に２液が分離して存在する処理液を調製し、上記処理液に上記基材を浸漬し、上記微粒子分散液相と有機溶媒（Ｇ）相との間で該基材を往復させることにより、該基材の表面に微粒子凝集膜を堆積させることも好ましい。

また、他の発明は、電子放出素子を有する背面板と、画像表示部材を有する前面板と該背面板と前面板との間に位置する耐大気圧支持体を有する画像表示装置であって、前記耐大気圧支持体は、基材と該基材を被覆する帯電防止膜を有し、該帯電防止膜が、上述の本発明の抵抗膜の成膜方法により形成されることを特徴とする。

また、さらに他の発明は、上述の画像表示装置と、テレビ信号受信回路と、該画像表示装置と該テレビ信号受信回路とを接続するインターフェース部とを有するテレビジョン装置である。

本発明の成膜方法は、溶液中で行われるため、表面張力の影響を受けることがなく、微小な凹凸を有する基材表面に、均一な膜厚の抵抗膜を形成することができる。また、本発明の成膜方法は、溶液への基材の浸漬という簡単な工程からなるため、複雑で高価な装置が不要であり、基材の大型化や大量生産にも容易に対応可能である。さらに、本発明の成膜方法においては、工程で用いられる溶液の利用効率が高く、大きな成膜速度で効率よく抵抗膜を成膜することができる。

よって、本発明の成膜方法を用いることにより、平面型画像表示装置の耐大気圧支持体として、表面に微細な凹凸を有する部材の表面に均一な膜厚の帯電防止膜を成膜することができ、装置の信頼性を高めると当時に、製造コストの削減を図ることができる。

一般に、溶液中に分散されている微粒子は表面に電気二重層が形成され、正〜負の電荷を帯びている。この表面に形成される電気二重層のうち粒子と共に運動する外郭をすべり面と呼び、電位分布のうちこの部分が通常ゼータ（ζ）電位と呼ばれ外部から測定可能な電位である。このゼータ電位は基材や微粒子表面物質の種類や、極性溶媒種、電解質濃度、水素イオン濃度（ｐＨ）、界面活性剤などにより大きく変化することが知られている。

図３に微粒子の分散と凝集の反応を説明する模式図を示す。図中、５１は微粒子、５２は分子間引力、５３はクーロン斥力、５４は分子間引力５２とクローン斥力５３の合成力（合成ポテンシャル曲線）である。

図３（ａ）のように溶液中で微粒子５１同士が分散状態を保持している時、微粒子５１間には微粒子５１同士の距離の５〜７乗に反比例して減衰する分子間引力５２と距離の１〜２乗に反比例して減衰するクーロン斥力５３が作用している。この異なる２つの力は力の到達距離（力の及ぶ距離）が大きく異なっており、このため表面電荷がある程度以上大きければ微粒子５１間にはクーロン斥力５３が支配的に働き、微粒子５１同士の接近を妨げている。このクーロン斥力５３は微粒子５１表面の電荷に起因するもので概ねζ電位として計測される。

図３（ｂ）は微粒子５１の表面電荷が減少しクーロン斥力５３が弱まったため分子間引力５２により微粒子５１同士が凝集した状態を示している。このように微粒子５１間の凝集は微粒子５１表面の電荷が形成するクーロン斥力５３が低下する事により説明され、必ずしも表面電荷がゼロになる必要は無い。

図３（ｃ）は前記のようにして微粒子５１の凝集が進行した結果、再びクーロン斥力５３が形成された状態を表している。再びクーロン斥力５３が形成される成因は分子間引力５２が近距離に及ぶ力で距離の５〜７乗に反比例して減衰するのに対して、クーロン斥力５３は遠距離に及ぶ力であり減衰が距離の１〜２乗に反比例することによる。

即ち分子間引力５２は最近接の微粒子５１表面間にしか到達しないため、微粒子５１凝集が進行し集合体となっても加算される事は無い。これに対してクーロン斥力５３は力の及ぶ距離が長いため凝集体後方の微粒子５１が有する残存電荷が加算されて作用する。このため微粒子５１凝集が進み凝集体の大きさが増すと再びクーロン斥力５３のポテンシャル障壁が形成され、新たな微粒子５１の接近が再び抑制される現象が生ずる。

図４に微粒子と基材表面の分散、凝集状態の模式図を示す。図中、６１は微粒子、６２は基材、６３は凝集微粒子、６４は凝集膜である。

図４（ａ）は微粒子６１の分散が安定的に保たれている状態を示しており、微粒子６１の表面、基材６２の表面は共に十分な表面電荷を保持しているため凝集する事は無い。

図４（ｂ）はζ電位の絶対値の減少が小さい、即ち残存電荷が大きい場合の微粒子６１の凝集と基材６２への成膜状態を示している。微粒子６１表面の残存電荷が比較的大きいため、少ない微粒子の集合で再びクーロン斥力が優勢となるため凝集微粒子６３のサイズは小さく、また基材６２上に形成される凝集膜６４の厚さも小さくなる。

図４（ｃ）はζ電位の絶対値の減少が大きい場合の微粒子６１の凝集と基材６２への成膜状態を示している。微粒子６１の表面の残存電荷が小さいため、大きく微粒子６１が集合しなければクーロン斥力が優勢とはならず凝集微粒子６３のサイズは大きく、また基材６２上に形成される凝集膜６４の厚さは大きくなる。

図５を用いて本発明の特徴である基材表面に形成される凝集膜の厚みが一定で滑らかな表面性を有する作用を説明する。図中、７１は微粒子、７２は基材、７３は凝集膜の薄い部分、７４は凝集膜の厚い部分、７５は凝集膜である。

尚、ここで「滑らか」とは、基材表面の形状にならうことを意味する。つまり、基材表面が凹凸形状であれば、「滑らか」とは、基材表面の形状にならって、凹凸膜となることを意味する。

図５は、複数回の堆積工程を繰り返す場合の説明図である。

図５（ａ）に示すように初回の凝集反応で基材７２表面に形成された凝集膜に膜厚分布が生じ、薄い部分７３と厚い部分７４が生じていた場合、図５（ｂ）のように同様の凝集反応を繰返し行なう事により既に厚い部分７４には微粒子集合体の総和として大きなクーロン斥力が生じているため新たな微粒子７１の凝集が抑制される。一方膜厚が薄い部分７３には総和としてのクーロン斥力が小さいため分子間引力が優勢となり凝集反応が進行する。

このような過程により図５（ｃ）のように微粒子自身の引力と斥力のバランス作用により滑らかな凝集膜７５が形成される。つまり、本発明の特徴の一つは、微粒子のζ電位の制御によって、膜の厚みを制御できることである。

本発明は、主として上記のような作用を利用したものである。

しかしながら微粒子の分散・凝集の挙動は極めて複雑な現象であり、最終的には溶液中の固体表面近傍に形成される電気二重層間の相互作用によって決定される。この電気二重層の構造に影響を与えるものとして例えば水の存在比や有機溶媒の分子構造（極性・誘電率）や界面活性剤の性質などが挙げられる。これらの変化により凝集速度や粒子吸着層の厚みなどが変わることが知られている。これらは極めて複雑な現象であり、現状では理論的に完全に説明することは困難な分野である。

本発明は様々な添加物、溶媒種や手順、浸漬手法を試行錯誤することにより、微粒子分散溶液への基材の浸漬という簡単な手法で基材表面に均一な微粒子膜を高速で形成することを可能としたものである。

本発明の成膜方法は、絶縁性表面を有する基材を、抵抗膜（スペーサの場合は帯電防止膜）材料の微粒子が分散する微粒子分散液に浸漬し、該基材表面に該微粒子分散液を付着させる工程と、該液中の微粒子のζ電位の絶対値を小さくするように制御することによって、該基材表面に微粒子凝集膜を堆積させる工程と、該微粒子凝集膜を焼成して抵抗膜とする工程と、を有することを特徴とする。以下に、本発明の成膜方法の実施形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いられる各液は以下のような特性を待っている。

抵抗膜材料の微粒子が分散する水溶液（Ａ）〔以下、微粒子液（Ａ）という〕
抵抗膜材料の微粒子が水または水と有機溶媒の混合液に分散されたものである。この微粒子のサイズは４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒径であることが望ましく、経験的には粒径の増大に伴って成膜性の低下が認められている。また微粒子は単体で構成されている場合の他、シラノール基やカルボキシル基などにより表面修飾された状態の微粒子等が多く用いられている。

本発明で用いられる抵抗膜材料としては、金属酸化物が好ましく用いられ、特に、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素のいずれかを主成分とすることが好ましい。かかる微粒子は、当該金属酸化物を０．１〜１０質量％含有しているが、アンチモン等を１〜２０質量％ドープした物であっても良い。好ましくは微粒子液（Ａ）中での直径が４〜２０ｎｍである。

希釈液（Ｂ）
微粒子のζ電位の絶対値を低下させる液であり、微粒子分散液中の微粒子が、予め分散状態を維持できる境界近くまでζ電位の絶対値を低下させておき、次工程において速やかに基材の表面極近傍において凝集反応が生ずるよう調整するものである。この希釈液（Ｂ）は水よりも分子極性の小さな有機溶剤を単体、または混合物として用いる。本発明においては主としてアルコール類を使用できる。

調整液（Ｃ）
微粒子の分散安定性を調整する目的で選択される。本発明においては、微粒子の分散安定性を低下させ、微粒子周囲の水和水の僅かな減少に対して敏感に凝集反応が起きるように調節する作用を有する物質であることが必要である。界面活性剤の中にはこのような作用を有するものがあり、本発明においては４級アンモニウム系の物質としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや水酸化コリン（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）を用いているが同様の作用を有していれば他の物質でも構わない。

凝集液（Ｅ）
微粒子分散液中の分散微粒子の水和安定性を失わせ、瞬時に微粒子凝集を生じさせる液体である。水に対しての溶解性により微粒子周囲の水和水を奪う作用と、分子極性がある程度小さく水と置換した後、微粒子凝集を起こす特性を有する液である。この凝集液は、希釈液（Ｂ）と同様、水よりも分子極性の小さい有機溶剤を使用できる。尚、凝集液（Ｅ）の極性は、希釈液（Ｂ）の極性と同じかまたは小さいものが好ましい。尚、凝集液（Ｅ）も具体的には、希釈液（Ｂ）同様、アルコール類の単体、混合物が使用できる。

再分散液（Ｆ）
凝集液（Ｅ）よりも分子極性が大きく、高誘電率であるため、微粒子のζ電位を再び上昇させる作用を有する液体である。この液への浸漬により基材表面に形成された微粒子凝集膜の内厚い部分、即ちクーロン斥力の総和が大きく結合力の比較的小さな部分の微粒子のみが優先的に再分散するように分子極性の大きさが選択されたものである。この液の分子極性を大きくしすぎると（微粒子のζ電位を高め過ぎると）形成された微粒子凝集膜の大部分が失われてしまうため、適宜２種以上の溶剤を混合するなどして調節する。より具体的な例としてはアルコール類を炭素数により選択、混合する事によって調整する方法が容易である。

尚、液（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）に用いられるアルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロパノールなどが、各実施形態において用いられる各溶液に必要とされる特性に応じて、適宜、単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いられる。また、アルコール以外にも、ジオキサン等のエーテル類、モノエチルアミン等のアミン類、メチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸等のカルボン酸類、カルビトールアセテート等のエステル類などの水溶性有機溶媒を適宜選択して用いることが可能である。

有機溶媒（Ｇ）
微粒子分散液と相溶しない溶媒であって、微粒子分散液が水溶液であることから、水と相溶しない有機溶媒が用いられる。具体的には、水と相溶しないアルコール類、例えば、ブタノールが好ましく用いられる。

〔実施形態１〕
本発明の第１の実施形態の工程を模式的に図１に示す。図中、１は微粒子液（Ａ）、２は希釈液（Ｂ）、３は調整液（Ｃ）、４は前記微粒子液（Ａ）、希釈液（Ｂ）、調整液（Ｃ）を調合してなる微粒子分散液、５は基材、８は微粒子凝集膜、９は抵抗膜、１３は凝集液（Ｅ）である。

本実施形態においては、先ず、微粒子液（Ａ）１に希釈液（Ｂ）２を添加する。この時、希釈液（Ｂ）２の添加のみでは微粒子が凝集を起こさないように、希釈液（Ｂ）２の種類と添加量とを調整する。

次いで、上記液に調整液（Ｃ）３を添加して微粒子分散液４を調整する〔図１（Ａ）〕。

基材５を微粒子分散液４に浸漬し、数秒〜数分間揺動し、基材５の表面を微粒子分散液４で十分に湿潤させる〔図１（ｂ）〕。本発明で用いられる基材５は、絶縁性の表面を有しており、好ましくは表面にＳｉを含んでいる。

本実施形態は、凝集液（Ｅ）を用いることで、微粒子液（Ａ）の使用量をできるだけ少なくし、抵抗膜材料の利用率を極限まで高めて、大きな成膜速度を得る方法である。

基材５を微粒子分散液４から引き上げ、乾燥させずに速やかに凝集液（Ｅ）１３に浸漬する〔図１（ｃ）〕。この操作により、基材５表面を湿潤したわずかな微粒子分散液４は、大量の凝集液（Ｅ）１３により急激に置換され微粒子の分散安定性は瞬時に消失する。このため、基材５の表面に引き寄せられていた微粒子のほとんどが基材５の表面に吸着凝集し、きわめて効率よく微粒子凝集膜８が形成される。本実施形態においては、微粒子分散液４に希釈液（Ｂ）２が添加され、あらかじめ微粒子の分散安定剤が低い状態に調整されているため、１回に形成される微粒子凝集膜８の膜厚が厚い。即ち成膜速度が高い。

本実施形態では、各溶液の混合は、基材５の表面に付着して移動するわずかな量に限られるため、微粒子分散液４と凝集液（Ｅ）１３の機能は保たれている。そのため、新たに微粒子分散液４、凝集液（Ｅ）１３を調製する必要はなく、同じ微粒子分散液４、凝集液（Ｅ）１３を用いて交互に浸漬を繰り返すことが可能である。このような交互浸漬のサイクルを複数回繰り返すことで、所定の膜厚まで微粒子凝集膜８を堆積させ、その後、加熱処理を施すことにより、抵抗膜９を得る〔図１（ｄ）〕。加熱処理は、３００〜５００℃で、１０〜３０分間行えばよい。

本実施形態では、極めて少ない微粒子分散液を効率よく基材表面の微粒子凝集膜８の形成に利用することができ、さらに、微粒子分散液と凝集液（Ｅ）とに交互浸漬することにより、微粒子が付着せずに基材表面に露出した部分に次のサイクルで優先的に微粒子吸着が起きるため、膜厚の均一化作用も得られ、ムラのない抵抗膜を短時間で形成することが可能となる。

〔実施形態２〕
本実施形態は、先に説明した実施形態１の工程を改良したもので、極めて薄く均一な抵抗膜を形成するための手法である。

図２に、本実施形態の工程を模式的に示す。図中、１４は再分散液（Ｆ）であり、図１と同じ部材には同じ符号を付した。

実施形態１と同様に微粒子液（Ａ）１、希釈液（Ｂ）２、調整液（Ｃ）３により微粒子分散液４を調製し〔図２（ａ）〕、該微粒子分散液４に基材５を浸漬した後〔図２（ｂ）〕、速やかに凝集液（Ｅ）１３に基材５を浸漬する〔図２（ｃ）〕。次いで、微粒子凝集膜８が堆積された基材５を引き上げ、乾燥させることなく、再分散液（Ｆ）１４に浸漬する〔図２（ｄ）〕。この時、基材５表面に吸着凝集した微粒子凝集膜８のうちの一部の微粒子は、再分散液（Ｆ）１４中へ再分散し、より薄い微粒子凝集膜８’が残された状態となる。この時、浸漬する再分散液（Ｆ）１４の種類や混合組成を調製することにより、微粒子の再分散力を調製することができる。

薄く均一な抵抗膜９を得るためには、基材５表面と微粒子とのファンデルワールス力で微粒子は基材５表面に吸着され、微粒子間では同符号のクーロン斥力により再分散が起きるように再分散液（Ｆ）１４を調製する。このようにすることにより、一度基材５表面に吸着凝集した微粒子のうち、基材５表面からの距離が遠く、ファンデルワールス引力の弱い微粒子から選択的に再分散し、基材５表面に近い微粒子はそのまま基材５表面に吸着し続ける確率が高くなる。よって、基材５表面からのわずかな距離に応じて、微粒子凝集膜８の厚みの均一化が行われる。

再分散液（Ｆ）１４に基材５を浸漬した後、再び、微粒子分散液４、凝集液（Ｅ）１３に浸漬する工程を、所定の膜厚の微粒子凝集膜８が得られるまで複数回繰り返す。最後に、乾燥の後、実施形態１と同様の加熱処理を行い、微粒子凝集膜８を基材５に固着させることにより、抵抗膜９を得る。

〔実施形態３〕
図６に、本実施形態の工程を模式的に示す。図中、１１は微粒子分散液、１５は有機溶媒（Ｇ）であり、図１と同じ部材には同じ符号を付した。

本実施形態は、先に説明した実施形態１，２のように、異なる溶液に基材５を交互浸漬する際に、該基材５を気相中に取り出すことなく、微粒子凝集膜８を形成する手法である。

本実施形態においては、微粒子液（Ａ）１に調整液（Ｃ）３を混合して微粒子分散液１１を調製する〔図６（ａ）〕。この時、微粒子分散液１１が微粒子凝集を起こさないように、混合比や微粒子液（Ａ）１、調整液（Ｃ）３の組成を調整する。次に、微粒子分散液１１の上に有機溶媒（Ｇ）１５を静かに注ぎ、上下に２液分離した処理液を調製する〔図６（ｂ）〕。

上記処理液の微粒子分散液１１相に基材５を浸漬し、数秒〜数分間揺動し、基材５の表面を微粒子分散液１１で十分に湿潤させる〔図６（ｃ）〕。

次に、基材５を有機溶媒（Ｇ）１５相まで引き上げる〔図６（ｄ）〕。この操作により基材５の表面を湿潤したわずかな微粒子分散液１１は、大量の有機溶媒（Ｇ）１５により微粒子の分散安定性が瞬時に消失し、相当量が基材５表面へ凝集し、基材５の表面に微粒子凝集膜８が形成される。

本実施形態では、各液相の混合は、基材５の表面に付着して移動するわずかな量に限られるため、微粒子分散液１１と有機溶媒（Ｇ）１５の機能は保たれている。そのため、新たに微粒子分散液１１、有機溶媒（Ｇ）１５を調製する必要はなく、同じ微粒子分散液１１、有機溶媒（Ｇ）１５を用いて２液相間で基材５を往復させることが可能である。このような往復のサイクルを複数回繰り返すことで、所定の膜厚まで微粒子凝集膜８を堆積させ、その後、実施形態１と同様に加熱処理を施すことにより、抵抗膜９を得る〔図６（ｅ）〕。

本実施形態によれば、基材５を空気中に取り出すことなく、基材を上下２液間で往復させるだけで良く、これにより、さらに効率よく微粒子凝集膜を基材上に堆積させることができる。

〔実施形態４〕
図７に、本実施形態の工程を模式的に示す。図中、２１はシランカップリング剤雰囲気、２２は選択部、２３はマスク、２４はエッチング処理であり、図１と同じ部材には同じ符号を付した。

本発明者によれば、基材５表面を予めシランカップリング剤で処理すると、基材５表面への微粒子の析出がほとんど起きないことが判明した。本実施形態は、この性質を利用し、基材５の表面の一部に、疎水基置換による処理を施すことで、当該部分への微粒子凝集膜の堆積を妨げ、他の部分に選択的に抵抗膜を成膜することを可能とした手法である。

先ず、基材５をシランカップリング剤雰囲気２１中に所定時間置く〔図７（ａ）〕ことにより、基材５の最表面分子は、メチル基等の疎水基で終端される。このように処理された基材５に、実施形態１〜３に記載したような工程で微粒子を堆積させようとしても、基材５の表面には微粒子凝集膜８が堆積しない状態となっている。

本発明で用いられるシランカップリング剤としては、基材５に結合した際に基材原子に結合していない末端の官能基が疎水基になるものであれば良く、例えばジメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。

全表面をシランカップリング剤で処理した基材５の、微粒子凝集膜８を形成したい部分（選択部２２）のみを露出させ、他の部分をマスク２３により遮蔽する。この状態で、エッチング処理２４を行い、選択部２２表面の疎水基のみを除去する〔図７（ｂ）〕。この時のエッチング処理方法としては、ＵＶ照射、ＵＶオゾンエッチ、大気圧プラズマ処理などのドライエッチ手法が望ましいが、ウエットエッチの手法でも良く、機械的に研磨することも可能である。

エッチング処理を施した基材５に、実施形態１〜３のような微粒子凝集膜の成膜工程を施すと、上記エッチング処理を施した選択部２２にのみ微粒子凝集膜が形成され、その他の領域には微粒子凝集膜が形成されず、選択的に抵抗膜９を形成することができる〔図７（ｃ）〕。

〔実施形態５〕
本発明の抵抗膜の成膜方法は、平面型画像表示装置の耐大気圧支持体（スペーサ）の表面の帯電防止膜の成膜に好ましく適用される。図８に、当該画像表示装置の構成を模式的に示す。図中、３１は前面板、３２は背面板、３３は外周枠、３４は支持体である。

前面板３１は、蛍光体、メタルバック等が配置されたガラス板であり、１〜１０ｋＶ程度の高電圧が印加される。背面板３２は、表面伝導型の電子放出素子が多数配置されたガラス基材である。前面板３１と背面板３２とは、外周枠３３を介して貼り合わされ、この時内部は真空保持される。そのため、前面板３１と背面板３２に加わる大気圧を支えるための耐大気圧支持体３４が必要である。これら支持体３４は、高電圧に耐え、なお且つ電子衝突によっても表面帯電が蓄積しないように、表面に微小な凹凸形状が形成されたガラス基材が用いられ、表面全体に帯電防止膜が形成されている。

本発明の抵抗膜の成膜方法は、基材表面の凹凸形状として、例えば、深さは５〜２０μｍ程度、幅が２０〜４０μｍ程度の微小な凹部或いは凸部があっても、均一な膜厚で抵抗膜を形成することが可能である。尚、表示装置については、前述の特開２００３−２２３８５８号公報と同様ゆえ、詳述は省略する。

〔実施形態６〕
上述した本発明の画像表示装置は、テレビジョン装置への応用が可能である。以下に、本発明の画像表示装置を応用したテレビジョン装置について説明する。

図１０は、本発明のテレビジョン装置のブロック図である。受信回路１０５は、チューナーやデコーダ等からなり、衛星放送や地上波等のテレビ信号、ネットワークを介したデータ放送等を受信し、復号化した映像データをＩ／Ｆ部（インターフェース部）１０４に出力する。Ｉ／Ｆ部１０４は、映像データを表示装置１００の表示フォーマットに変換して表示装置１００に画像データを出力する。表示装置１００は、表示パネル１０１、駆動回路１０２、及び制御回路１０３からなり、前述の図８の画像表示装置が適用できる。制御回路１０３は、入力した画像データに表示パネル１００に適した補正処理等の画像処理を施すとともに、駆動回路１０２に画像データ及び各種制御信号を出力する。補正処理としては、例えば、耐大気圧支持体（スペーサ）近傍の画素と、耐大気圧支持体（スペーサ）から離れた画素との輝度のばらつきを抑制する処理があり、制御回路１０３には、輝度補正回路を有するのが好ましい。駆動回路１０２は、入力された画像データに基づいて、表示パネル１１０に駆動信号を出力し、テレビ映像が表示される。

受信回路１０５とＩ／Ｆ部１０４は、図１０に示すようにセットトップボックス（ＳＴＢ）１１０として表示装置１１０とは別の筐体に収められていてもよいし、また表示装置１００と同一の筐体に収められていてもよい。

（実施例１）
実施形態１の工程により、条件を変えて抵抗膜の成膜を行った。結果を表１に示す。尚、表中のＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ＡＴＯはアンチモンドープ（１０質量％）した酸化スズ微粒子、ＰＤ２００は高歪点ガラスである。また、表中の基材の形状の数値は、凹−凹間隔を示す。また、本実施例では、凝集液（Ｅ）をメチルアルコール１００質量％とした条件１−１のみ、基材表面への成膜が認められなかった。他の条件１−２〜１−４では、凝集液（Ｅ）のアルコールの炭素数に応じて抵抗膜の厚みを制御できることがわかった。特に、条件１−４に示すように、凝集液（Ｅ）としてｎ−プロピルアルコールを用いた場合、５サイクルでわずか７分３０秒という短時間で膜厚が１μｍの抵抗膜の成膜が可能であることがわかった。

（実施例２）
実施形態２の工程により、条件を変えて抵抗膜の成膜を行った。結果を表２に示す。本実施例では、再分散液（Ｆ）として炭素数が少なく極性の大きいメタノールを主成分として用いると、一度形成された微粒子凝集膜がほとんど除去されてしまい、連続した膜として残留させることはできない。そのため、条件２−２、２−３、２−４に示すように、種類と組成比とを調製することにより、均一で薄い抵抗膜を得ることができた。

（実施例３）
平面型画像表示装置の耐大気圧支持体（スペーサ）として、高歪点ガラス（ＰＤ２００）からなり、長さ６００ｍｍ、高さ２ｍｍ、厚さ１．８ｍｍで、表面には深さ１０μｍ、周期３５μｍの凹凸加工が施されている基材に、実施例２の条件２−３により、３サイクルの交互浸漬を行い、帯電防止膜を形成した。その結果、シート抵抗が１×１０¹⁰Ω／□程度の厚さ２００μｍの帯電防止膜を凹凸を有する表面全域に均一に形成することができた。

本発明の第１の実施形態の工程を模式的に示す図である。 本発明の第２の実施形態の工程を模式的に示す図である。 本発明の基本原理の説明図である。 本発明の基本原理の説明図である。 本発明の基本原理の説明図である。 本発明の第３の実施形態の工程を模式的に示す図である。 本発明の第４の実施形態の工程を模式的に示す図である。 本発明の成膜方法で帯電防止膜を成膜した耐大気圧支持体が用いられる平面型画像表示装置の構成を模式的に示す図である。 本発明にかかる、表面に微小な凹凸を有する基材の表面に抵抗膜を形成した様子を示す模式図である。 本発明のテレビジョン装置の概略ブロック図である。

符号の説明

１ 微粒子液（Ａ）
２ 希釈液（Ｂ）
３ 調整液（Ｃ）
４ 微粒子分散液
５ 基材
８ 微粒子凝集膜
９ 抵抗膜
１１ 微粒子分散液
１３ 凝集液（Ｅ）
１４ 再分散液（Ｆ）
１５ 有機溶媒（Ｇ）
２１ シランカップリング剤
２２ 選択部
２３ マスク
２４ エッチング処理
３１ 前面板
３２ 背面板
３３ 外周枠
３４ 支持体
５１ 微粒子
５２ 分子間引力
５３ クーロン斥力
５４ 合成ポテンシャル曲線
６１ 微粒子
６２ 基材
６３ 凝集微粒子
６４ 凝集膜
７１ 微粒子
７２ 基材
７３ 凝集膜の薄い部分
７４ 凝集膜の厚い部分
７５ 微粒子凝集膜
１００ 表示装置
１０１ 表示パネル
１０２ 駆動回路
１０３ 制御回路
１０４ Ｉ／Ｆ部
１０５ 受信回路
１１０ ＳＴＢ

Claims (26)

1. 絶縁性表面を有する基材の表面に該絶縁性表面より低抵抗な抵抗膜を成膜する成膜方法であって、
   該抵抗膜の材料の微粒子が分散する微粒子分散液に上記基材を浸漬し、該基材表面に微粒子分散液を付着させる工程と、
   該基材表面に付着した微粒子分散液中の微粒子のζ電位の絶対値を、該液中に分散している際の微粒子のζ電位の絶対値よりも小さくして、該基材表面に微粒子凝集膜を堆積する工程と、
   前記付着工程と前記堆積工程とを複数回繰り返した後、基材表面に堆積した微粒子凝集膜を焼成して抵抗膜とする工程と、
   を少なくとも有することを特徴とする抵抗膜の成膜方法。
2. 前記堆積工程は、前記基材表面に付着した微粒子分散液中の微粒子のζ電位の絶対値を０〜４０ｍＶの範囲にすることを特徴とする請求項１に記載の抵抗膜の成膜方法。
3. 前記微粒子分散液は、抵抗膜材料の微粒子が分散する水溶液（Ａ）に、水よりも極性が小さく低誘電率の希釈液（Ｂ）と、前記微粒子の分散安定性を低下させる調整液（Ｃ）を加えた溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗膜の成膜方法。
4. 前記堆積する工程は、基材の表面に付着した前記微粒子分散液に、水よりも極性が小さく低誘電率の凝集液（Ｅ）を加える工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の抵抗膜の成膜方法。
5. 前記凝集液（Ｅ）の極性は、前記希釈液（Ｂ）の極性と同じかまたは小さいことを特徴とする請求項４に記載の抵抗膜の成膜方法。
6. 前記堆積する工程は、前記微粒子分散液に浸漬した基材を、前記水よりも極性が小さく低誘電率の凝集液（Ｅ）に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の抵抗膜の成膜方法。
7. 前記凝集液（Ｅ）の極性は、前記希釈液（Ｂ）の極性と同じかまたは小さいことを特徴とする請求項６に記載の抵抗膜の成膜方法。
8. 前記希釈液（Ｂ）がアルコールであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
9. 前記希釈液（Ｂ）がエタノールまたはＩＰＡまたはメチルアルコールまたはｎ−プロパノール溶液であることを特徴とする請求項８に記載の抵抗膜の成膜方法。
10. 前記凝集液（Ｅ）がアルコールであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
11. 前記凝集液（Ｅ）がエタノールまたはＩＰＡまたはメチルアルコールまたはｎ−プロパノール溶液であることを特徴とする請求項１０に記載の抵抗膜の成膜方法。
12. 前記調整液（Ｃ）は、４級アンモニウムの溶液であることを特徴とする請求項３〜１１のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
13. 前記調整液（Ｃ）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載の抵抗膜の成膜方法。
14. 前記堆積工程の後に、前記基材を、前記凝集液（Ｅ）よりも極性が大きく高誘電率の再分散液（Ｆ）に浸漬する工程を更に有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
15. 抵抗膜材料の微粒子が分散する水溶液（Ａ）と、前記微粒子の分散安定性を低下させる調整液（Ｃ）とを混合した微粒子分散液を入れた容器に、該微粒子分散液とは全率で相溶せず分離界面を形成する有機溶媒（Ｇ）を注いでなる上下に２液が分離して存在する処理液を調製し、上記処理液に上記基材を浸漬し、上記微粒子分散液相と有機溶媒（Ｇ）相との間で該基材を往復させることにより、該基材の表面に微粒子凝集膜を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の抵抗膜の成膜方法。
16. 前記調整液（Ｃ）は、４級アンモニウムの溶液であることを特徴とする請求項１５に記載の抵抗膜の成膜方法。
17. 前記調整液（Ｃ）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液であることを特徴とする請求項１６に記載の抵抗膜の成膜方法。
18. 上記基材の表面の一部に疎水基置換による処理を施し、該部分への微粒子凝集膜の堆積を妨げ、非処理部分にのみ選択的に抵抗膜を成膜することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
19. 上記基材の疎水基置換による処理が、シランカップリング剤による処理であることを特徴とする請求項１８に記載の抵抗膜の成膜方法。
20. 抵抗膜材料が、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素のいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
21. 前記抵抗膜材料の微粒子が分散する水溶液中の微粒子の直径が４〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
22. 上記基材が、表面にＳｉを含む事を特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
23. 上記基材表面が、振幅が１０〜１００μｍの凹凸を有することを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法。
24. 電子放出素子を有する背面板と、画像表示部材を有する前面板と該背面板と前面板との間に位置する耐大気圧支持体を有する画像表示装置であって、前記耐大気圧支持体は、基材と該基材を被覆する帯電防止膜を有し、該帯電防止膜が、請求項１〜２３のいずれかに記載の抵抗膜の成膜方法で形成されることを特徴とする画像表示装置。
25. 請求項２４に記載の画像表示装置と、テレビ信号受信回路と、該画像表示装置と該テレビ信号受信回路とを接続するインターフェース部とを有することを特徴とするテレビジョン装置。
26. 前記画像表示装置は前記耐大気圧支持体による輝度ばらつきを抑制する回路部を有し、該回路部は前記インターフェース部からの画像信号を補正することを特徴とする請求項２５に記載のテレビジョン装置。

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