JP4198992B2 - ハロスルホニル基、又はジハロホスホニル基を含む化合物をフッ素化するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に電解質として使用する事が可能なフッ素化化合物を製造するための、フッ素化方法に関する。

リチウム電池は、そのアノードがリチウム金属のシート又はリチウムの合金で形成されており、電極間をリチウムイオンが移動することにより作動するもので、広く研究が行われてきた。しかしながら、リチウム電池を再充電する際に、樹脂状のリチウム金属が析出し、そのために短絡を招く可能性があり、系を破裂させてしまうということがその開発の障害となっていた。この危険性は、リチウム又はリチウム合金のアノードを、リチウムイオンを可逆的に授受することが可能な炭素材料を用いたアノードに置き換えることによって回避されている。この新しいタイプのリチウム電池は、「リチウムイオン」電池と呼ばれており、可搬式の電子機器の分野で広く使用されている。これらの電池の電解液には、少なくとも１種のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液を含むが、その有機溶媒は極性の非プロトン性液状溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はジアルキルカーボネート）であって、任意に、多孔質プラスチック支持体、極性ポリマー（例えば架橋ポリ（エチレンオキシド））、又はポリマーによりゲル化された液状溶媒に支持されている。該リチウム塩が電池の作動に大きな役割を果たす。最も広く使用されている塩はＬｉＰＦ₆であり、これにより室温での電気伝導率が１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1以上である液状電解質を得ることが可能となる。しかしながら、熱安定性に限界があり、そのためにＬｉＦ及びＨＦが生成し、このＨＦが電解質の破壊を招いて、電池の破裂を生じる危険性がある。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩がＬｉＰＦ₆の代替として期待されていたが、これはカソードのアルミニウム集電体の脱不動態化を引き起こす欠点を有していることが判かっている。

次いで、ＦＳＯ₂又はＦ₂ＰＯの電子吸引性基を有するイミド塩又はメタン塩を使用する事も検討された（国際特許公開ＷＯ第９５／２６０５６号参照）。これらの塩は、フッ素原子の代わりにペルフルオロアルキル基を含む類縁物よりも電気伝導率の高い電解質を与えることができ、またアルミニウム集電体に対する腐蝕性も著しく低い。ＦＳＯ₂又はＦ₂ＰＯ基を有するイミド塩又はメタン塩を使用すれば、ＬｉＰＦ₆で観察されるような腐食を低レベルに抑え、しかもＬｉＰＦ₆で問題であった熱的安定性も改良される。

少なくとも１つのＦＳＯ₂又はＦ₂ＰＯ基を含むイミド塩又はメタン塩を調製するための各種方法が公表されている。例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド、すなわち（ＦＳＯ₂）₂ＮＨは、フルオロスルホン酸ＦＳＯ₃Ｈと尿素Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）ＮＨ₂とを反応させて得ることができる。次いで、ジクロロメタン中で反応混合物をＮａＣｌで処理することにより、このイミドを単離し、さらに純粋な酸を蒸留する（アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆ Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９５、２４６〜８、１９６２）。しかしながら、ＦＳＯ₃Ｈの毒性と腐蝕性が大きな欠点である。

別の方法としては、（ＣｌＳＯ₂）₂ＮＨをＡｓＦ₃と反応させるものがある。次いで、ジクロロメタン中で反応混合物をＮａＣｌで処理することにより、酸である（ＦＳＯ₂）₂ＮＨを単離する（ルフ及びルスティッヒ（Ｒｕｆｆ ＆ Ｌｕｓｔｉｇ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、１９６８、１１、１３８〜４３）。この方法での問題点は、特に、ＡｓＦ₃が高価なこと、毒性があること、及び得られる化合物に混入する危険性があることである。

ホスホリル誘導体に関しては、ＬｉＮ（ＰＯＦ₂）₂の調製方法として、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂をＰＯＦ₃と反応させるものがある。揮発性のＭｅ₃ＳｉＦを除去すれば、目的の生成物を直接得ることができる（フルック及びボイエル（Ｆｌｕｃｋ ＆ Ｂｅｕｅｒｌｅ）、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．、４１２（１）、６５〜７０、１９７５）。この方法の欠点は、シリル化誘導体の価格と、気体で毒性のあるＰＯＦ₃を使用することである。

例えばＫＦもしくはＣｓＦのようなイオン性ハライド、又はテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフルオリドのような有機フルオリドを使用したハロゲン交換反応によって、対応するハロゲン化化合物からフッ素化化合物を調製できることが知られている。この反応は、求核置換反応であって、極性非プロトン性溶媒中で起きやすい。この交換反応は、相間移動触媒の存在下では促進されるが、そのような触媒は例えば、４級アンモニウム塩、クラウンエーテル、ピリジニウム塩又は４級ホスホニウム塩などから選択することができる。この方法はＫＦを用いて実施されており、特にモノフルオロアルカン、α−フルオロエステル、フルオロエーテル、アシルフルオリド又はスルホニルフルオリドが、それぞれ対応する、モノハロアルカン、α−ハロエステル、ハロエーテル、アシルハライド又はスルホニルハライドから合成されている（Ａ．バスボア（Ｂａｓｂｏｕｒ）ら、Ｍ．ステイシー（Ｓｔａｃｙ）及び共編者、『フッ素化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』第３巻、バターウァークス社（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｋｓ）、ワシントンＤ．Ｃ．、１９６３、ｐ．１８１〜２５０）。

本発明者らが最近見出したところによると、驚くべきことに、このハロゲン／フッ素交換反応方法を使用することで、少なくとも１つの強い電子吸引性置換基と任意に酸性水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｅ ａｃｉｄｅ）とを担持する原子に付いた少なくとも１つのハロスルホニル又はジハロホスホリル基を有する各種化合物をフッ素化することが可能である。

従って本発明の目的は、少なくとも１つのハロスルホニル又はジハロホスホリル基（ただしここで、ハロゲンはフッ素以外のもの）及び少なくとも１つの強い電子吸引性基を含む化合物をフッ素化するための方法を提供することであり、特に、少なくとも１つのフルオロスルホニル又はジフルオロホスホリル基を含む対応する化合物を調製するものである。

本発明によるフッ素化方法は、適宜溶媒中で、フッ素化剤とハロスルホニル又はジハロホスホリル置換基（ただしここで、ハロゲンはフッ素以外のもの）を含む化合物（Ｉ）とを反応させることから成り、ここで前記フッ素化剤とは１価カチオンのイオン性フルオリドであり、化合物（Ｉ）は次式に相当するものである：

式中、
・ＭはＨ、アルカリ金属、４級ホスホニウム基又は４級アンモニウム基を表す；
・ＺはＮを表す；
・ＹがＳＯ_２を表してｍが１であるか、又はＹがＰＯであってｍが２であるかのいずれかを表す；
・Ｒ^１はハメットσ_ｐパラメーターが０．４より大きい電子吸引性基を表す；
・Ｘはフッ素以外のハロゲンを表す。

この方法は、ＺがＮで表わされる化合物に特に適している。

この方法は大気圧下、温度１８０℃未満で好適に実施することができる。温度は好ましくは１００℃未満であり、８０℃未満であればより好ましい。室温以下の温度でこの反応を実施すると、反応速度が極端に遅くなる。反応媒体を加熱するには通常の手段を使用すれば良く、マイクロ波加熱を行っても構わない。反応媒体を撹拌したり超音波を当てれば、反応物が懸濁状態の場合にはその活性表面を置換するのに有用である。

この１価イオン性フルオリドは、アルカリ性フルオリド又は、安定なオニウムカチオンフルオリドであるのが良い。アルカリ金属の中では、Ｋ又はＣｓを使用するのが好適である。オニウムカチオンの中では、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はジアルキルスルホニウムカチオンが好ましい。その中のアルキルラジカル（これはオニウムカチオンと同一であっても異なっていても良い）が炭素原子を１〜１２，より好ましくは１〜４を有するようなオニウムカチオンが好ましい。上記のオニウムフルオリドが好適なのは、それらの有機溶媒に対する溶解性が高いからである。従ってそれらは単独でも使用できるし、より溶解性の低いイオン性フルオリドと組み合わせて使用することもできるが、後者の場合には、それらは電荷移動触媒として機能する。前記化合物（Ｉ）のカチオンＭが、フルオリドに関して先に定義したようなアルカリ金属又はオニウムである場合、前記カチオンＭのフルオリドを使用すると有利である。ＬｉＦ又はＮａＦを使用すると、反応が比較的遅くはなるが、化合物（Ｉ）から得られるフッ素化生成物を電解質に使用する目的ならば、それらの使用も有利である。活性表面の高いイオン性フルオリドを使用するのが好ましい。

化合物（Ｉ）の量に対する、使用するイオン性フルオリドの量は、化学量論量よりも多くするのが好ましい。フルオリドのモル数の、化合物（Ｉ）中で交換されるハロゲンの原子数に対する比は、１．１〜２とするのが有利である。化合物（Ｉ）がイミド（式（Ｉ）において、ＭがＨ）の場合には、前記の比が２より大きいことが好ましく、３より大きければより好ましい。

本発明の方法は、ＭがＨであるか、又は例えばＮａ、Ｋ、ＬｉもしくはＣｓから選択されるアルカリ金属であるような化合物（Ｉ）をフッ素化するのに特に好適である。Ｍが４級アンモニウム又は４級ホスホニウム、すなわち、それぞれ式Ｎ（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）又はＰ（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）で表される場合、ここでの各種置換基Ｒⁱは、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１２，より好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択される。

Ｒ¹は、そのハメットσ_pパラメーターが０．４より大きい電子吸引性ラジカルである。０．５より大きいσ_pを有するラジカルが好ましく、０．７より大きければ特に好ましい。このラジカルＲ¹は、Ｚから数えて主鎖原子６個以内には陽電荷を有していないことが好ましい。ラジカルＲ¹の例を挙げてみれば：
・Ｘ’ＳＯ₂−ラジカル及び（Ｘ’）₂ＰＯ−ラジカルで、ここで基Ｘ’又は２つの基Ｘ’が互いに独立して以下のものを表す：
・ハロゲン、
・Ｒ⁷ＣＦ₂−ラジカルで、ここでＲ⁷は、Ｆ以外のハロゲン又は、好ましくは最大で １５の炭素原子を有する炭素ラジカル；
・炭素原子数１５以下を有していると好ましい、ペルハロゲン化ラジカルＲ_Fで、式Ｒ⁸ （ＣＸ”₂）_p−に相当するものであり、ここで：
＊Ｘ”基のそれぞれが、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ又は炭素原子１〜５（好ましくは 炭素原子２）を有するペルフルオロアルキルラジカルであって、Ｘ”基の内の少なく とも１つがＦであり、好ましくは硫黄又はリンに結合した炭素上に担持されている。 ｐは１又は２である；
＊Ｒ⁸は電子吸引性原子又はラジカルで、そのσ_pが０より大きく（好ましくは、０． １より大きく、より好ましくは０．２より大きい）、それに官能基がある場合には、 反応条件下では不活性な、例えば、Ｆ又は最大で８の炭素原子を有するペルフルオロ アルキルである；
・σ_pが０．４より大きい各種ラジカルで、特にゲリー・マーチ（Ｇｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）による『高等有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３版』、ｐ．２４４に記載されているような、例えば、ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＳＯ₂Ｒ’、ＰＯ（Ｒ’）₂又はＰＯ（ＯＲ’）₂で、ここでＲ’は１〜１５の炭素原子を有するアルキルラジカル又は６〜２０の炭素原子を有するアリールラジカルであるのが好ましい。

好適な実施態様においては、Ｒ¹−は、先に定義したようなＸ’ＳＯ₂−又は（Ｘ’）₂ＰＯ−ラジカルを表わす。

置換基Ｒ²は、炭素ラジカル及び／又は電子吸引性ラジカルを表わす。Ｒ²が電子吸引性ラジカルである場合には、ニトリルラジカル及び先にＲ¹のために定義したようなラジカルから選択するのが有利である。Ｒ²が炭素基である場合、それを１〜２０の炭素原子を有するラジカルから選択するのが好ましい。

化合物（Ｉ）が反応温度で液状であり、かつ、イオン性フルオリドがその液状化合物に溶解するならば、反応媒体に溶媒を添加することは必ずしも要しない。

２つの反応物質が固体状ならば、反応は液状溶媒の中で実施する。ＭがＨでない場合には、非プロトン性溶媒を用いる。

１価フルオリド反応剤のカチオンの溶媒和作用（ｓｏｌｖａｔａｔｉｏｎ）を要する場合、ドナー数が１０〜３０、好ましくは２０〜３０を有する溶媒の使用が好ましい。溶媒のドナー数は−ΔＨの値を表し、このΔＨとは、ジクロロメタン希薄溶液中における溶媒と五塩化アンチモンとの間の相互作用のエンタルピー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である（クリスチアン・ラインハート（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ）『有機化学における溶媒及び溶媒効果（Ｓｏｌｖａｎｔ ａｎｄ Ｓｏｌｖａｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、ｐ．１９、ＷＣＨ、１９８８を参照されたい）。

良好な結果が得られる溶媒としては特にアミドであり、中でも四置換尿素や一置換ラクタムのような特定の性質を有するアミドがこれに含まれる。このアミドは置換されている（通常のアミドを二置換した）ものが好ましい。例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのピロリドン誘導体が挙げられる。その他特に好適なタイプの溶媒は、対称又は非対称、直鎖又は環状のエーテルがあり、例えばグライム類、例えばジグライムなどのグリコールエーテルの各種誘導体がこれに含まれる。このように、価格及び特性からみて最も好適な溶媒は、エーテル類（特に例えばＴＨＦなどの環状エーテル、又は例えばグライム類などの多官能エーテル）又は、酸性の水素を有していないアミド類で、例えばＤＭＦ又はＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンウレア、中でも、ＤＭＥＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア）又はＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア）から選択することができる。さらに挙げれば、Ｎ−メチルピロリドン及び窒素部分をペルアルキル化した環状尿素などもある。

さらに、溶媒としてニトロメタンも使用することができる。

反応収率を向上させるために、反応媒体に相間移動触媒を添加するのも好都合である。この添加は特に、非極性又は極性があまり強くない溶媒中で反応を実施する場合に有用である。相間移動触媒の例として、４級アンモニウム塩、クラウンエーテル、ピリジニウム塩又は４級ホスホニウム塩が挙げられる。相間移動触媒を添加する目的は、使用するアルカリイオン性フルオリドの比較的低い溶解性を向上させる為である。本発明の方法では、
フッ素化反応剤として使用可能な溶解性の高いイオン性フルオリドを、溶解性の低いフルオリド反応剤と組み合わせて、相間移動触媒として使用することができる。その例として、オニウムフルオリド及びセシウムフルオリドがある。

この化合物（Ｉ）は従来からの技術により調製することができる。イミド塩は、その酸の形が反応条件下では揮発性である塩と対応するイミドとを反応させることによって得ることができる。例えば、プロトン性媒体中でイミドにアルカリ水素化物を作用させれば、イミド塩の無水物を得ることができる。例えばブチルリチウムなどのアルキル金属化合物をイミドと反応させることも可能で、対応するイミド塩とアルカンが得られ、該アルカンが低級アルカンならば揮発性である。さらに、対応するカルボン酸が揮発性である程度に充分に分子量の低いカルボキシレートで交換させることによって、対応するイミドからイミド塩を得ることも可能である。

本発明を以下の例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定される訳ではない。

３．５５６ｇ（１３７．１ｍＭ）のＬｉＦを反応器の中の５ｍｌのニトロメタン中に加え、ガラスビーズの存在下、この反応媒体を１８時間撹拌した。次いで、５ｍｌのニトロメタン中に４．９０７ｇ（０．２２９２６ｍＭ）のビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させた溶液を撹拌しながら滴下したが、この場合のＬｉＦ／イミドのモル比は約６であった。反応は一晩続けた。沈降により固形の残渣を分離し、上澄み液を回収してＮＭＲによりフッ素の分析を行った。

分析の結果、各種のケミカルシフトの位置に、ピーク高さの異なるフッ素シングレットの存在が観察された。

この反応を２週間継続させた後ではピーク高さに変化が認められ、主成分は目的であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであった。

４．１１１ｇ（１９．２０５ｍＭ）のビス（クロロスルホニル）イミドを５ｍｌのニトロメタンに溶解させた。細かく粉砕した６．５４９ｇ（１５５．９７ｍＭ）のＮａＦを、撹拌しながら０℃で添加した。ＮａＦ／イミドのモル比は約８である。この反応混合物を室温に戻し、次いでガラスビーズ３つの存在下で６０時間撹拌した。沈降による分離後、透明な上澄み液をフッ素ＮＭＲ分析すると、目的である生成物の存在が認められた。

４．３６１ｇ（７５．０６ｍＭ）のＫＦを、５ｍｌのニトロメタンに懸濁させ、次いで、３．１７６ｇ（１４．８４ｍＭ）のビス（クロロスルホニル）イミドを３ｍｌのニトロメタンに溶解させた溶液を撹拌しながら添加した。ＫＦ／イミドのモル比は約５である。

この反応混合物を加熱し、ガラスビーズを添加して反応器を１４時間撹拌した。次に、新しく３．４９ｇ（６０．０３４ｍＭ）のＫＦを添加して、さらに１８時間混合物を撹拌した。溶液の色は暗い橙色に変化した。固体状の粒子を沈降により分離してから、フッ素ＮＭＲ分析を行ったところ、ケミカルシフト５１．５ｐｐｍの位置に、主生成物のピーク（シングレット）が認められた。これは出発物質の９９％が転化したことに相当する。得られた主生成物は、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムである。

この実施例の手順を用いてさらに３件の実験を行ったが、それぞれ、ビス（クロロスルホニル）イミドの代わりに、φ−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃｌ、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃｌ及び（φ−ＳＯ₂）₂ＣＨＳＯ₂Ｃｌを使用し、主生成物として以下の化合物が認められた：φ−ＳＯ₂ＮＫＳＯ₂Ｆ（φ−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃｌから）、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＫＳＯ₂Ｆ（ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃｌから）及び（φ−ＳＯ₂）₂ＣＫＳＯ₂Ｆ（（φ−ＳＯ₂）₂ＣＨＳＯ₂Ｃｌから）。

４．４２１ｇ（２９．１０４ｍＭ）のＣｓＦを、ガラスビーズを使用して撹拌しながら、２ｍｌのニトロメタン中に分散させた。５ｍｌのニトロメタン中に２．２４３ｇ（１０．４８０ｍＭ）のビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させた溶液を、撹拌しながら滴下により添加した。このＣｓＦ／イミドのモル比は約３である。７２時間反応をさせた後、６時間撹拌させてから、上澄み液のフッ素ＮＭＲ分析を行うと、以下のピークが認められた。

出発物質のイミドの８０％がビス（フルオロスルホニル）イミドに転化されたことが判った。

ビス（ジクロロホスホリル）イミドを実施例３と同様の方法でＫＦと反応させた。出発物質は収率９０％転化され、主生成物としてカリウムビス（ジフルオロホスホリル）イミドが認められた。

ビス（ジクロロホスホリル）イミドは、リーセル（Ｒｉｅｓｅｌ）らが記載した方法によって調製することができる（リーセル、プフェッツナー及びヘルマン（Ｒｉｅｓｅｌ、Ｐｆｕｅｔｚｎｅｒ ＆ Ｈｅｒｍａｎｎ）、Ｚ．Ｃｈｅｍ．、２３（９）、３４４〜５、１９８３）。

Claims (22)

1. 少なくとも１つのハロスルホニル基、又はジハロホスホリル基（ただしここで、ハロゲンはフッ素以外のもの）及び少なくとも１つの強い電子吸引性基を含む化合物（Ｉ）をフッ素化するための方法であって、適宜溶媒中で、フッ素化剤を前記化合物と反応させることから成り、ここで、前記フッ素化剤とは１価カチオンのイオン性フルオリドであって、化合物（Ｉ）は次式に相当するものである方法：
   

   

   式中、
   ・ＭはＨ、アルカリ金属、４級ホスホニウム基又は４級アンモニウム基を表す；
   ・ＺはＮを表す；
   ・ＹはＳＯ_２を表してｍが１であるか、又はＹがＰＯであってｍが２であるかのいずれかを表す；
   ・Ｒ^１はハメットσ_ｐパラメーターが０．４より大きい電子吸引性基を表す；
   ・Ｘはフッ素以外のハロゲンを表す。
2. 大気圧で実施する、請求項１に記載の方法。
3. 温度１８０℃未満で実施する、請求項１に記載の方法。
4. 前記１価イオン性フルオリドがＫＦ又はＣｓＦである、請求項１に記載の方法。
5. 前記１価イオン性フルオリドが、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はジアルキルスルホニウムフルオリドである、請求項１に記載の方法。
6. 前記１価フルオリドカチオンのアルキル基が炭素原子１〜１２を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記フルオリドのモル数の、化合物（Ｉ）中で交換されるハロゲン原子数に対する比が１よりも大きい、請求項１に記載の方法。
8. 前記フルオリドのモル数の、化合物（Ｉ）中で交換されるハロゲンの原子数に対する比が、１．１〜２である、請求項７に記載の方法。
9. 前記フルオリドのモル数の、化合物（Ｉ）中で交換されるハロゲンの原子数に対する比が、ＭがＨの場合には、２よりも大きい、請求項７に記載の方法。
10. ＭがＨ、アルカリ金属、４級アンモニウムであるＮ（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）、又は４級ホスホニウムであるＰ（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）を表し、ここで各種置換基Ｒ^ｉがそれぞれ互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記カチオンＭが１価フルオリドカチオンである、請求項１に記載の方法。
12. Ｒ^１が、ハメットσ_ｐパラメーターが０．７より大きい電子吸引性基である、請求項１に記載の方法。
13. Ｒ ^１ がＸ’ＳＯ_２−又は（Ｘ’）_２ＰＯ−ラジカルである請求項１に記載の方法。ここでＸ’は以下のもので表される：
    ・ハロゲン、
    ・Ｒ^７ＣＦ_２−ラジカル（ここでＲ^７は、Ｆ以外のハロゲン又は炭素ラジカル）；
    ・ペルハロゲン化ラジカルＲ_Ｆで、Ｒ^８（ＣＸ”_２）_ｐ−に相当するが、ここで：
    ＊Ｘ”基のそれぞれが、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルであって、Ｘ”基の内の少なくとも１つがＦであり、ｐが１又は２を表す；
    ＊Ｒ^８は電子吸引性原子又はラジカルで、そのσ_ｐは０より大きく、それに官能基がある場合には、その官能基は反応条件下で不活性である。
14. Ｒ^７が、最大で１５の炭素原子を有する炭素ラジカルである、請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１つのＸ”基が、１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルを表す、請求項１３に記載の方法。
16. 少なくとも１つのＸ”基が、硫黄又はリンに結合した炭素によって担持されたＦ原子である、請求項１３に記載の方法。
17. Ｒ^８がＦ又は、最大で８の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである、請求項１３に記載の方法。
18. Ｒ^１が、ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＳＯ_２Ｒ’、ＰＯ（Ｒ’）_２又はＰＲ（ＯＲ’）_２ラジカルを表し、ここでＲ’が１〜１５の炭素原子を有するアルキルラジカル、又は６〜２０の炭素原子を有するアリールラジカルである、請求項１に記載の方法。
19. 非プロトン性溶媒中で実施される、請求項１に記載の方法。
20. 前記溶媒がニトロメタンである、請求項１に記載の方法。
21. 置換又は非置換アミド、及び対称又は非対称そして環状又は非環状のエーテルから選択される溶媒中で実施される、請求項１に記載の方法。
22. 相間移動触媒が添加される、請求項１に記載の方法。