JP4187530B2 - 導電性プラスチック成形材料、その使用及びそれから製造される成形品 - Google Patents

Description

本発明は、マトリックスポリマーとして液晶プラスチック又はポリフェニレンスルフィドを用いた、導電性プラスチック成形材料(molding composition)、特に、１０Ωｃｍ未満の固有抵抗率ＲＤを有する高導電性プラスチック成形材料に関する。再生不能エネルギー源はますます不足しているので、燃料電池の研究に関心が持たれている。今までに、燃料電池の最も費用のかかる部品の１つは双極板(bipolar plate)であった。

現在、双極板の製造には、Ｖ２Ａ及びＶ４Ａ鋼が用いられている。この場合の欠点は、高い材料費用、材料加工の困難さ、しばしば不充分である耐蝕性、さらに、密度が７〜８ｇ／ｍｌの範囲内であるので、高重量であることである。

アルミニウムは軽く、約２．７ｇ／ｍｌの密度であるが、アルミニウムも同様に費用がかかり、また酸化物層を形成し、これが表面抵抗を高める。
黒鉛の密度は２．２４ｇ／ｍｌであるが、その機械的安定性は低いので、厚さの所望の減少を達成することは不可能である。さらに、層格子構造中へのガス浸透のために、他の問題が生じる。

これらの欠点を克服するために、例えば、熱硬化性樹脂に基づく黒鉛／ポリマー複合体が開発されている。米国特許４３３９３２２は、フッ素化ポリマー及び部分フッ素化ポリマーに基づくコンパウンドを開示している。しかし、この場合の欠点は、再生利用可能性のないこと、生産におけるサイクル時間の長いことである。カーボンブラック／ポリマーコンパウンドの構造が、５〜２０重量％のカーボンブラック含量においてさえ、約１０Ｓ／ｃｍの境界導電率をコンパウンドに与えることが知られている。しかし、これらの成形材料の欠点は、それらの流動性の悪さであり、これが加工性に不利に影響する。

ＷＯ００／３０２０２は、ポリフェニレンスルフィド又は液晶プラスチックに基づく炭素含有コンパウンドを記載している。この場合に、炭素粉末及び炭素繊維が組み合わせて用いられる。

簡単な手段を用いて、先行技術の欠点を克服することが、本発明の目的である。この目的は、ポリアリーレンスルフィド及び／又は液晶プラスチックに基づくプラスチック成形材料であって、コンパウンドがカーボンブラック及び黒鉛及び／又は金属粉末を含み、該カーボンブラックが比表面積５００〜１５００ｍ²／ｇ及びジブチルフタレート価１００〜７００ｍｌ／１００ｇを有し、該黒鉛が比表面積１〜３５ｍ²／ｇを有する該プラスチック成形材料を用いて達成される。

本発明の成形材料の充填材含量φＭ（重量）は、非ゼロ及び８５未満、好ましくは８０以下、特に好ましくは６０〜８０の範囲内である。
本発明の成形材料は、有利には、さらに、内部又は外部潤滑作用を有する潤滑剤を含むことができ、これらはコンパウンディング(compounding)工程後に除去することもできる。

意外にも、本発明の成形材料中に、黒鉛及び／又は金属粉末と共にカーボンブラックを用いることによって、予想外の相乗効果が生じることが見出されている。
慣用的なカーボンブラック・コンパウンドと比較して、本発明の成形材料は、良好な電気伝導率及び熱伝導率を、改良された流動性及び改良された機械的性質と共に有する。黒鉛コンパウンドと比較して、本発明の成形材料は、同じ電気伝導率及び同様な熱伝導率を、減少した密度及び高い強度と共に有する。

用いるカーボンブラックは、５００〜１５００ｍ²／ｇ、有利には８００〜１２５０ｍ²／ｇの比表面積を有する導電性ブラック(conductivity black)でありうる。本発明による適切なカーボンブラックは、さらに、１００〜７００ｍｌ／１００ｇ、有利には２００〜７００ｍｌ／１００ｇ、特に有利には３００〜５２０ｍｌ／１００ｇ、特に３００〜３４５ｍｌ／１００ｇ又は４７０〜５２０ｍｌ／１００ｇの範囲内のジブチルフタレート価を有する。該成形材料のポリマーマトリックス中のカーボンブラックの粒度は、０．０１〜２μｍの範囲内、有利には０．０５〜０．１５μｍの範囲内である。主要粒度(primary particle size)は、０．０２〜０．０５μｍの範囲内である。用いるカーボンブラックは、１０〜５０μｍの凝集塊粒度、０．１〜１．６ｇ／ｍｌの密度、１０〜８０・１０^-4Ωｃｍ、有利には３０〜５０・１０^-4Ωｃｍの範囲内、特に４０・１０^-4Ωｃｍの電気抵抗率、及び０．１５Ｗ／ｍＫ未満、特に０．０７Ｗ／ｍＫの低い熱伝導率を有する。充填材含量の関数（浸出曲線(percolation curve)の形状）としての電気伝導率は、マトリックス中のカーボンブラックの構造によって調節されうるので、導入される剪断エネルギー及び滞留時間の変化を用いて、生成物性質を容易に制御して、最適化することができる。

本発明によって用いる黒鉛は、強固に発達した構造を有さない(with no strongly developed structure)黒鉛である。該黒鉛の比表面積は、１〜３５ｍ²／ｇ、有利には２〜２０ｍ²／ｇ、特に有利には３〜１０ｍ²／ｇである。用いる黒鉛の粒度は、１〜１１００μｍであり、メジアン粒度は５０〜４５０μｍである。粒度は、有利には１０〜１０００μｍ、特に有利には１０〜８００μｍ、非常に、特に有利には、１０〜５００μｍの範囲内である。メジアン粒度は、有利には１００〜３００μｍの範囲内、特に有利には２００μｍである。ここに記載した数値は、未修正値であり、用いる試験方法の許容範囲を用いて、上方又は下方に修正しなければならない。用いる黒鉛はさらに、１００Ｗ／ｍＫを超える、有利には１８０Ｗ／ｍＫを超える、特に有利には２００Ｗ／ｍＫを超える、高い熱伝導率を有する。電気抵抗率は、一般に５〜１５・１０^-4Ωｃｍ、有利には１０・１０^-4Ωｃｍ未満、特に約８・１０^-4Ωｃｍである。

用いる金属粉末は、原則として、明確な(defined)粒度及び粒度分布を有する、任意の金属粉末でありうる。
用いる金属粉末は、有利には、１〜４ｇ／ｍｌ、有利には２．７〜３．２ｇ／ｍｌ、特に有利には２．８〜３．１ｇ／ｍｌの、ＩＳＯ３９２３／１による見掛け密度を有する。

用いる金属粉末は、４５μｍまでの粒度を有する画分５重量％、有利には４〜１重量％、特に有利には１重量％未満、特に０．８重量％を有する。４５μｍより大きい粒度の割合は、９５重量％より大きい、有利には９６〜９９重量％、特に有利には９９重量％を超える、特に９９．２重量％である。有利に用いられうる金属粉末の例は、アルミニウム、クロム、鉄、金、イリジウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、サマリウム、銀、チタン、バナジウム、ビスマス、タングステン、亜鉛、スズ、これらの金属の２つ以上から製造される合金又は混合物であり、加工の条件下で液体である混合物及び／又は合金を包含する。単に例として本明細書に挙げることができる合金は、黄銅、鋼、Ｖ２Ａ鋼及びＶ４Ａ鋼である。

本発明によると、それ自体既知のポリアリーレンスルフィドを用いることが可能である。適当な物質は、１例として、Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], Hanser-Verlag, 27th edition, on pages 495-498に記載されており、この引例は、本明細書に援用される。熱可塑性ポリアリーレンスルフィドを用いることが、有利である。ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳが、特に有利である。

ポリアリーレンスルフィドは、ジハロゲン化芳香族化合物を用いて調製することができる。好ましいジハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、及び４，４’−ジクロロジフェニルケトンである。ポリマーの性質に特定の効果を及ぼすために、例えばトリハロゲン化芳香族のような、少量の他のハロゲン化化合物を用いることもできる。

本発明によると、用いるポリアリーレンスルフィドは好ましくは、ポリフェニレンスルフィドを含む。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、一般式：

［式中、ｎ＞１、該ポリマーの分子質量（Ｍ_w）は２００ｇ／ｍｏｌを超える］
で示される半結晶質ポリマーである。
本発明によると、それ自体既知の液晶プラスチック（ＬＣＰｓ）を用いることもできる。用いる物質の種類に制限はないが、有利な物質は、熱可塑性加工が可能である物質である。特に適した物質は、１例として、Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], Hanser-Verlag, 27th edition, on pages 517-521に記載されており、この引例は、本明細書に援用される。用いることができる物質は、有利には、ポリテレフタレート、ポリイソフタレート、ＰＥＴ−ＬＣＰ、ＰＢＴ−ＬＣＰ、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ＰＭＰＩ−ＬＣＰ、ポリ（ｐ−フェニレンフタルイミド）、ＰＰＴＡ−ＬＣＰ、ポリアリーレート、ＰＡＲ−ＬＣＰ、ポリエステル・カーボネート、ＰＥＣ−ＬＣＰ、ポリアゾメチン、ポリチオエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミドである。特に有利な物質は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に基づく液晶プラスチック、例えば、コポリエステル又はコポリエステルアミドである。その使用が非常に特に有利である液晶プラスチックは、一般に、完全に芳香族であり、異方性メルトを形成するポリエステルであり、これは、２０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に、４０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの平均分子質量（Ｍ_w＝重量平均）を有する。液晶ポリマーの適当な群は、本明細書に援用されるＵＳ−Ａ−４１６１４７０に記載されている。これらは、式Ｉ及びＩＩ：

で示される反復構造単位を有するナフトイル・コポリエステルである、上記式において、選択されるＴは、各場合に炭素原子１〜４個を有する、アルキルラジカル、アルコキシラジカル、又はハロゲン、好ましくは塩素、臭素若しくはフッ素であり、ｓはゼロ又は整数１、２、３若しくは４であり、１個を超えるラジカルＴが存在する場合に、これらは相互に独立的であり、同じ又は異なるものである。ナフトイル・コポリエステルは、１０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％の、式Ｉで示される構造単位及び９０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは８５〜５５ｍｏｌ％の、式ＩＩで示される構造単位を含有し、この場合、式Ｉ及び式ＩＩの構造単位の割合は、合計で１００ｍｏｌ％になる。

本明細書に援用される、ＥＰ−Ａ−０２７８０６６及びＵＳ−Ａ−３，６３７，５９５は、本発明の成形材料に適した、他の液晶ポリエステルを記載しており、式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで示される構造単位を含有し、各場合に１つ以上の指定構造単位が存在しうるオキシベンゾイル・コポリエステルを挙げている。

式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにおいて、ｋはゼロ又は１であり、ｖ、ｗ及びｘは１以上の整数であり、選択されるＤは、炭素原子１〜４個を有するアルキルラジカル、各場合に炭素原子６〜１０個を有する、アリールラジカル、アラルキルラジカル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素若しくは臭素であり、ｓは上記で定義した通りであり、１個を超えるラジカルＤが存在する場合に、これらは相互に独立的であり、同じ又は異なるものである。添え字ｖ、ｗ及びｘの合計は３０〜６００である。オキシベンゾイル・コポリエステルは、一般に、０．６〜６０ｍｏｌ％、好ましくは８〜４８ｍｏｌ％の式ＩＩＩ構造単位、０．４〜９８．５ｍｏｌ％、好ましくは５〜８５ｍｏｌ％の式ＩＶ構造単位、及び１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは８〜４８ｍｏｌ％の式Ｖ構造単位を含有し、この場合、式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで示される構造単位の割合は合計で１００ｍｏｌ％になる。

他の適当なコポリエステルは、式ＩＩＩ及びＶの構造単位のみを含有するコポリエステルである。これらの液晶ポリマーは、一般に、４０〜６０ｍｏｌ％の式ＩＩＩ構造単位及び６０〜４０ｍｏｌ％の式Ｖ構造単位を含有する。この場合、１：１のモル比率が好ましい。このタイプのポリエステルは、例えば、ＵＳ−Ａ４，６００，７６５；ＵＳ−Ａ４，６１４，７９０及びＵＳ−Ａ４，６１４，７９１に記載されており、これらは本明細書に援用される。

他の適当なコポリエステルは、式ＩＩＩ〜Ｖから選択される構造単位の他に、式Ｉ及び／又はＩＩの構造単位をも含有し、例えば、１５〜１ｍｏｌ％の式Ｉ構造単位、５０〜７９ｍｏｌ％の式ＩＩ構造単位、２０〜１０ｍｏｌ％の式ＩＩＩ構造単位、及び２０〜１０ｍｏｌ％の式Ｖ構造単位を含有するコポリエステルである。

本発明の成形材料に有利に用いられうる、他の液晶プラスチックは、式Ｉ〜Ｖで示される１つ以上の構造単位の他に、少なくとも１つの、式ＶＩ又はＶＩＩ：

［式中、Ｒはフェニレン又はナフチレンであることができ、ＺはＣＯ又はＯ（酸素）基であることができ、Ｔ及びｓは上記で定義した通りである］で示される構造単位をも有するコポリエステルアミドである。適当である液晶プラスチックは、個々に又は混合物として用いることができる。

他の適当な液晶プラスチックはさらに、構造単位Ｉ〜ＶＩＩの他に、少なくとも１つの構造単位ＶＩＩＩ：

［式中、Ｔ及びｓは上記で定義した通りである］
をも含有する。
液晶プラスチック又はポリアリーレンスルフィドのいずれも、慣用的な添加剤及び強化剤、例えば、繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物繊維、加工助剤、ポリマー潤滑剤(polymeric lubricant)、内部及び／又は外部潤滑作用を有する潤滑剤、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は、オレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレン・コポリマーとからグラフト反応で製造された生成物であるグラフトコポリマー、酸化防止剤、定着剤(adhesion promoter)、ワックス、成核剤、離型剤、ガラスビーズ、無機充填材、例えばチョーク、炭酸カルシウム、珪灰石、二酸化ケイ素、タルク、マイカ、有機的に修飾された若しくは修飾されないモンモリロナイト、有機的に修飾された若しくは修飾されないフィロシリケート、液晶プラスチック若しくはポリアリーレンスルフィドとのナノコンポジット(nanocomposite)を形成する物質、若しくはナイロンナノコンポジット、又は上記物質の混合物を含むことができる。

用いる潤滑剤は、外部潤滑作用を有する潤滑剤と内部潤滑作用を有する潤滑剤とから形成された混合物であることができる。内部潤滑作用を有する潤滑剤の、外部潤滑作用を有する潤滑剤に対する混合比率は、重量部で０：１００から１００：０までの範囲であることができる。主として内部潤滑作用を有して用いられる潤滑剤は、固体及び／又は液体パラフィン、モンタン酸エステル、部分加水分解されたモンタン酸エステル、ステアリン酸、極性及び／又は非極性ポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコール又はペルフルオロアルキルエーテルであることができる。部分加水分解されたものを含めた、セッケン及びエステルもまた、外部及び内部の両方の潤滑作用を有する潤滑剤である。酸化されているため、極性である高分子量ポリエチレンワックスの使用が好ましい。これは、摩擦学的性質(tribological properties)を改良し、機械的性質の大きな低下の防止を可能にする。ステアリルステアレートは、主として内部潤滑作用を有する潤滑剤として好ましく用いられる。固体若しくは液体のパラフィン、ステアリン酸、非極性若しくは極性のポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコール及びペルフルオロアルキルエーテルは、外部潤滑作用を有する潤滑剤である。部分加水分解されたものを含めた、セッケン及びエステルは、外部及び内部の両方の潤滑作用を有する潤滑剤である。モンタン酸エステル及び部分加水分解されたモンタン酸エステルは、外部潤滑作用を有する潤滑剤である。

好ましい、酸化されたポリエチレンワックスは、高分子量極性ワックスであり、一般に、１２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び、１４０℃における３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

主として内部潤滑作用を有する、挙げるべき潤滑剤は、脂肪アルコール、ジカルボン酸エステル、脂肪エステル、脂肪酸、脂肪酸セッケン、脂肪アミド、ワックスエステル、及びステアリルステアレートであり、最後に挙げたものが好ましい。潤滑剤は、Gaechter and Mueller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" [Plastics additive handbook], 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1994, pages 478-504に記載されており、この引例は本明細書に援用される。

本発明の成形材料は、例えば、混練、押出、射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形のような、熱可塑性樹脂のための慣用的な方法によって調製し、加工することができる。

黒鉛のメジアン粒度は、部材(component)中に良好な電気伝導率を発生させるために決定的に重要である。高い剪断力によるこれら粒度の過度の縮小を避けるために、特にノンアグレッシブ調製(non-aggressive preparation)工程及びシェイピング工程(shaping process)を用いることが必要である。上述したように、５０〜４５０μｍの範囲内、有利には１００〜３００μｍの範囲内、特に有利には２００μｍのメジアン粒度を有する黒鉛種類が、８５重量％未満、有利には８０重量％以下、特に有利には６０〜８０重量％の充填材含量を用いて、本発明のマトリックスポリマー中に組み入れられて、用いられる。

最終生成物の性質に関して、調製工程とシェイピング工程とを一緒にして、一段法にする方法を用いることが、特に有利であると実証されている。この例は、射出−圧縮成形ユニットを用いる又は用いない射出成形−コンパウンディング及び、調製アセンブリ（単軸スクリュー、二軸スクリュー等）と圧縮成形ユニットとの組み合わせに基づくメルト適用圧縮成形法(melt-application compression molding process)である。これらの一段法の全ては、当該技術分野で周知の方法であるか、又はさもなくば文献から知られている。

射出−圧縮成形ユニットを用いない射出成形−コンパウンディング： R.Jensen: Synergien intelligent nutzen-IMC-Spritzgiesscompounder erhoeht Wertschoepfung [Intelligent utilization of synergies-IMC Injection-molding compounder increases value-added]; Kunststoffe plast europe, 9/2001;及びさらに、R. Jensen: Synergie schafft neue Technologie [Synergy creates new technology]; Kunststoffe plast europe 10/2001（これらは、本明細書に援用される）を参照のこと。

射出−圧縮成形ユニットを用いる射出成形−コンパウンディング（射出−圧縮成形として知られる）： F.Johannaber, W. Michaeli: Handbuch Spritzgiessen [Injection molding handbook], Carl Hanser-Verlag, Munich (2001), ISBN 3-446-15634-1, p.417;及びさらに、H.Saechtling: Kunststofftaschenbuch [Plastics handbook], 27th edition, Carl Hanser-Verlag, Munich (1998),ISBN 3-446-19054-6,p.226（これらは、本明細書に援用される）を参照のこと。

メルト適用圧縮成形： T.Hofer: Fillflow-A comparison between simulation and experiment in the case of the extrusion compression moulding. Proceedings of the 3rd ESAFORM Conference on Material Forming, Stuttgart (2000); ISBN 3-00-005861-3；及びさらに、R.D. Krause, Dissertation, Stuttgart University, Process Technology Faculty, Institut Kunststofftechnologie [Institute for Plastics Technology] (1998); Modellierung und Simulation rheologisch-thermodynamischer Vorgaenge bei der Herstellung grossflaechiger thermoplastischer Formteile mittels Kompressionsformverfahren [Modeling and Simulation of rheological-thermodynamic processes during the production of large-surface area thermoplastic moldings by compression-molding processes](これらは、本明細書に援用される）。

特に、射出成形コンパウンダー(injection-molding compounder)（ＩＭＣ）の使用は、充填材入り系(filled system)の調製とシェイピングとが、再加熱なしで、１段階で行なわれるので、有利であると実証される。さらに、射出−圧縮成形ユニット又は圧縮成形ユニットを用いる場合には、単純な射出成形に比べたときに、粒子への損傷が劇的に減少する。高い射出速度での金型キャビティへの射出中の高い剪断応力と変形速度とによる作用によってもたらされる、粒子へのこの損傷は、部材の導電率を顕著に、３〜１０の係数で低下させる。射出−圧縮成形ユニットの使用は、キャビティ内のメルトショットのノンアグレッシブな射出を可能にし、キャビティの完全な密閉によって部材の最終的シェイピングがもたらされることを可能にする。

しかし、特に有利であると実証されている別の方法は、圧縮成形用金型（押込式金型）を用いる圧縮によるシェイピングであり、この方法は圧縮成形として知られ、これも同様に先行技術で周知の方法であり、文献から広く知られている。

圧縮成形： Kunststofftaschenbuch [Plastics handbook], 25th edition, Carl Hanser-Verlag, Munich (1998), ISBN 3-446-16498-7, pp.113 et seq.（これは、本明細書に援用される）。

この場合、本発明の成形材料を、例えばグラインダー若しくはジョークラッシャーで、又はボールミル若しくはピン固定ディスクミル(pinned disk mill)において、調製工程後及び圧縮成形工程前に予備粉砕することが、特に有利であると判明している。予備粉砕された成形材料の１５００〜５０μｍ、好ましくは１０００〜１００μｍ、特に好ましくは８００〜１５０μｍの粒度が、圧縮成形を介したシェイピングのために特に有利である。

本発明の成形材料は、導電性プラスチックが必要である、如何なるセクターにおいても用いることができる。本発明の成形材料は、燃料電池の部分(parts)に、特に燃料電池の端板の部分に、又は燃料電池の双極板の部分に有利に用いることができる。本発明の成形材料から製造される双極板、端板又は端板の部分は、１キロワット／ｋｇより大きい比出力(specific output)を有する高出力燃料電池の製造に適し、１００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を達成することができ、燃料電池の操作に用いられる物質の全て、例えば、水道水、脱塩水(demineralized water)、酸、水素、メタノールに対して化学的に耐性であり、これらに対して不浸透性でもある。これに関連して、出願参照番号Ｎｏ．１００６４６５６．５−４５を有するドイツ特許出願をも参照のこと。本発明の成形材料の熱変形温度は、１．８２ＭＰａ試験負荷において１３０℃を超える。これらの曲げ強さは、３０〜５０ＭＰａであるので、２０ＭＰａという最低必要条件を明らかに超えている。慣用的な射出成形又は射出−圧縮成形を用いることができ、機械的加工が不要であるので、高い生産速度を達成することができる。適当な充填材系を選択することによって、同じ電気的性質を有するが、充填材の割合が１０〜２３％減少し、部材密度が３〜１０％減少し、その上、機械的性質及びレオロジー性質が改良されている部材を得ることができる。それ故、本発明の成形材料から製造された部材は、移動式燃料電池における用途に並びに固定式燃料電池に用いるために特に適する。

実施例：
実施例では、液晶プラスチック(Vectra A 950, Ticona GmbH, Frankfurt)から、成形材料を調製した。用いたカーボンブラックは、４８０〜１５０ｍｌ／１００ｇのジブチルフタレート価、１０００〜１１５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収価、及び１００〜１２０ｋｇ／ｍ³の見掛けの密度を有する、Akzo NobelからのKetjenblack EC-600JDであった。このカーボンブラックは、１２５μｍ未満の粒度の粒子７％を含む。用いた黒鉛は、ConocoからのThermocarb CF-300であった。用いた亜鉛粉末は、メジアン粒度２０μｍ、見掛けの密度３．０６ｇ／ｍｌ、及び４５μｍ未満の粒度の粒子０．８％（ＩＳＯ４４９７に従って測定）を有する、Eckart Dornからの亜鉛粉末であった。比較例では、充填材量(filler load)は、充填材含量(filling content)と同じである。表１〜５からのカーボンブラック／黒鉛混合物又はカーボンブラック／亜鉛混合物中のカーボンブラック含量は７．５重量％であり、充填材量は、黒鉛又は亜鉛の割合を高めることによって達成された。

表１は、Buss Ko-Kneader (L/D=15)を用いて調製した成形材料の結果を記載し、表2の実施例は、L/D比42を有するWerner & Pfleiderer ZSK25を用いた。抵抗測定は、ISO3915-1981に従って、丸い押出物に関して行なった。

表１からの結果を図１に、表２からの結果を図２に、半対数目盛りでプロットして、グラフによって示す。

上記実施例及び比較例に記載する体積抵抗率は、コンパウンディング・アセンブリ(compounding assembly)のダイから出現した、丸い押出物に関して測定した。双極板の製造中の圧力レベルに依存して、これらの値は、カーボンブラック／黒鉛成形材料の場合には約５〜２０の係数で低下する。このことは、ダイからの出現時に亀裂が形成されるのが観察されうるので、物質を圧縮することの効果に帰因し、成形材料の性質（降伏点による非ニュートン流れ挙動）によるものであり、このことは抵抗率を高める。このことは、実施例４１及び４３の成形材料から製造された双極板の抵抗率から明らかである。これらは、表３に実施例４９及び５０として記載する。

カーボンブラック含量が変化した、他の成形材料を体系的に調製して、丸い押出物に関する測定及び双極板プレフォームに関する測定に用いた。
Ｃｏｌｌｉｎ社からの押込式金型付きＰ３００Ｐ実験室用プレスを用いて、圧縮成形によって成形双極板を製造した。この板の面積は１６０ｘ１６０ｍｍであった。原料物質の混合物を金型内で３００℃に加熱してから、１００〜２５０ｂａｒにおいて５分間圧縮し、次に５０〜１２５ｂａｒにおいて３００℃から４０℃に、即ち〜０．３℃／秒で９００秒間冷却した。

液晶プラスチックに関する測定結果を表４に記載し、図３に半対数目盛りでプロットする。ポリフェニレンスルフィド(Fortron, Ticona GmbH, Frankfurt)に関する測定の結果を表５に記載し、図４にグラフによって示す。比較例では、充填材量は充填材含量と同じである。カーボンブラック／黒鉛混合物の場合には、記載した数字(figure)はカーボンブラック含量であり、黒鉛を加えることによって、充填材量が達成された。

得られた電気抵抗値に対するメジアン黒鉛粒度の効果は、図５、６及び７によって示す。双極板に関して測定した値は、表６及び図５に示す。工程パラメーターは全く同じであり、唯一の変化は、黒鉛充填材の粒度にあった（図６及び７）。〜１３０μｍのメジアン粒度（図６）を有する標準黒鉛Thermocarbo CF-300として知られるもの、及び〜１０μｍのメジアン粒度（図７）を有する微粉砕黒鉛Thermocarbo CF-300として知られるものを用いた。標準黒鉛を用いて得られる体積抵抗率が著しく低いことは、非常に明白である。さらに、この場合に、二成分カーボンブラック／黒鉛充填材系を用いると、導電率上昇(conductivity gain)が明らかになる。

Collin社からの押込式金型付きＰ３００Ｐ実験室用プレスを用いて、圧縮成形によって成形双極板を製造した。これらの板の面積は１６０ｘ１６０ｍｍであった。原料物質の混合物を金型内で３００℃に加熱してから、１００〜２５０ｂａｒにおいて５分間圧縮し、次に５０〜１２５ｂａｒにおいて３００℃から４０℃に、即ち〜０．３℃／秒で９００秒間冷却した。

表６〜１０における“構成”欄は、次のように解釈すべきである：
プラスチック（ＬＣＰ又はＰＰＳ）とカーボンブラック（ＣＢ）との重量割合の合計は、常に１００％である。それ故、ＬＣＰ／Ｒ−５／Ｇ−１９５は、９５重量％のＬＣＰ、５重量％のカーボンブラック及び１９５重量％の黒鉛（Ｇ）の混合物を意味する。充填材量（重量）φＭは、次のように算出する：φＭ＝（カーボンブラック重量＋黒鉛重量）／（プラスチック重量＋カーボンブラック重量＋黒鉛重量）。

調製パラメーター及び試験片均質性の体積抵抗率に及ぼす効果は、ＬＣＰ双極板に関して図８及び表７に示し、ＰＰＳ双極板に関しては図９及び表８に示す。
Ｃｏｌｌｉｎ社からの押込式金型付きＰ３００Ｐ実験室用プレスを用いて、圧縮成形によって成形双極板を製造した。これらの板の面積は１６０ｘ１６０ｍｍであった。原料物質の混合物を金型内で３００℃に加熱してから、１００〜２５０ｂａｒにおいて５分間圧縮し、次に５０〜１２５ｂａｒにおいて４０℃に、０．３℃／秒で冷却した。

“標準調製”と“最適化調製”との間の実質的な製造技術差(process-technology difference)は、スクリューの設計に見出すことができる。後者のスクリュー形状は、黒鉛充填材供給（１回又は複数回）後に、軸方向圧縮に２倍の変化を生じる搬送要素を含み、機能的要素（混合要素及び混練要素）を殆ど又は全く包含しない。

“最適化調製”バージョンでの成形板の圧縮成形のための顆粒状物質を、シェイピング工程前に、ジョークラッシャーを用いて、さらに粉砕し、双極板がより良好な均質性を有することを保証するために、１０００μｍシーブを用いて分別した。このことは、機械的性質を改善するのみでなく、電気的性質をも改善する、この理由は、第一に試験片中に粒界が残存せず、第二にポリマー被覆充填材（特に黒鉛）が破壊されるからである。

第一にノンアグレッシブ調製が確実に体積抵抗率を低下させること、第二にキャビティ中で部材を生成するための初期チャージを形成する物質が最大の均質性を有さなければならない、即ち、“単一ショット”で、好ましくは“再加熱せずに”シェイピングユニット中に導入されるときに好ましくは、顆粒状物質の形態ではなく、単一プレフォームの形態であるべきことが、ＬＣＰ双極板のためのみでなく、ＰＰＳ双極板のためにも明らかである。

体積抵抗率に及ぼす加工(processing)の効果は、ＬＣＰ配合物(LCP formulation)に関しては図１０に、ＰＰＳ配合物に関しては図１１に示す。測定値は、表９及び１０に記載する。

圧縮成形によって試験板を製造するために、用いた工程パラメーターは、成形双極板の製造のための工程パラメーター（表７及び８）と同じであった。射出成形方法に関しては、Arburg社(Allrounder)及びKrauss-Maffeiからの装置を用いた。Ticona GmbHからの製品カタログ中のVectra(LCP)及びFortron(PPS)に関する加工指示(processing recommendations)に留意した。メルト適用圧縮成形によって試験板を製造するために、Collin社からの押込式金型付きＰ３００Ｐ実験室用プレスに直接、押出機(Werner & Pfleiderer社からのZSK25）から出現したメルト押出物を供給した。該板の面積は１６０ｘ１６０ｍｍであった。メルト押出物の温度は３００〜３２０℃であり、プレスのキャビティの温度は３００℃であった。メルトを１００〜２５０ｂａｒで５分間圧縮し、次に５０〜１２５ｂａｒにおいて４０℃に、０．３℃／秒で冷却した。

ＬＣＰ及びＰＰＳの両方の物質に関して、標準射出成形を用いて製造した試験板は、圧縮成形した試験片よりも実質的に高い体積抵抗率を有することが明らかである。この平坦な押出物形材(flat-extrudate sections)の場合に、圧縮成形キャビティ中へのメルト適用圧縮成形によって製造された試験片の測定値は、圧縮成形の測定値よりも幾らか低い（図１０）。図１２及び１３から、射出成形装置の可塑化アセンブリ(plastifying assembly)における剪断エネルギー誘導溶融の再開−及びキャビティへの可塑化塊の射出中の剪断過程及び変形過程が、黒鉛粒子に損傷を生じることが見られるが、これは、圧縮成形又はメルト適用圧縮成形又は射出−圧縮成形中には見出されることができず、特に、１段階で進行する、この種類の工程中では見出されないことが分かる。

充填材の種類及び充填材量（重量）と、体積抵抗率との関係を示す。 充填材の種類及び充填材量（重量）と、体積抵抗率との関係を示す。 ＬＣＰコンパウンド導電率を、カーボンブラック量と黒鉛量及び加工法の関数として示す。 ＰＰＳコンパウンド導電率を、カーボンブラック量と黒鉛量及び加工法の関数として示す。 双極板に関して、メジアン黒鉛粒度の関数としての体積抵抗率を示す。 標準黒鉛ＣＦ−３００の粒度プロフィルを示す。 超微粉砕黒鉛の粒度プロフィルを示す。 ＬＣＰ双極板に関して、調製パラメーター及び試験片均質性の体積抵抗率に対する効果を示す。 ＰＰＳ双極板に関して、調製パラメーター及び試験片均質性の体積抵抗率に対する効果を示す。 シェイピング方法：射出成形、圧縮成形及びメルト適用圧縮成形の比較を、体積抵抗率の充填材量に対するプロットで示す。 シェイピング方法：射出成形及び圧縮成形の比較を、体積抵抗率の充填材量に対するプロットで示す。 圧縮成形の場合の黒鉛粒子の粒度分布を示す。 射出成形の場合の黒鉛粒子の粒度分布を示す。

Claims (13)

1. ポリアリーレンスルフィド及び／又は液晶プラスチックに基づく導電性プラスチック成形材料を含む燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分であって、当該導電性プラスチック成形材料は導電性成分として、
   （Ａ）カーボンブラックと黒鉛、又は
   （Ｂ）カーボンブッラクと金属粉末、又は
   （Ｃ）カーボンブラックと黒鉛と金属粉末
   を含み、該カーボンブラックが４７０〜７００ｍｌ／１００ｇのジブチルフタレート価を有する、燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
2. 導電性成分を有する充填材量（重量）が非ゼロ及び８５未満である、請求項１記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
3. 充填材量（重量）が８０以下である、請求項２記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
4. 成形材料のポリマーマトリックス中のカーボンブラック粒子の粒度が０．０１〜２μｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
5. 用いる黒鉛の比表面積が１〜３５ｍ^２／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
6. 用いる金属粉末の、ＩＳＯ３９２３／１による見掛け密度が１〜４ｇ／ｍｌである、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
7. 金属粉末が、４５μｍまでの粒度を有する画分５％を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分。
8. 請求項１に記載の燃料電池の双極板、端板，又は端板の部分を製造する方法であって、圧縮成形による製造を含む方法。
9. プラスチック成形材料が予備粉砕されており、１５００〜５０μｍの粒度を有する、請求項８記載の方法。
10. 請求項１に記載の燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分を製造する方法であって、導電性プラスチック成形材料の調製工程とシェイピング工程とを一緒にして一段法にすることを含む方法。
11. 一段法が、射出−圧縮成形ユニットを用いる射出−成形コンパウンディングを含む、請求項１０記載の方法。
12. メルト適用圧縮成形を含む、請求項１０記載の方法。
13. 導電性成分として、
    （Ａ）カーボンブラックと黒鉛、又は
    （Ｂ）カーボンブッラクと金属粉末、又は
    （Ｃ）カーボンブラックと黒鉛と金属粉末
    を含み、該カーボンブラックが４７０〜７００ｍｌ／１００ｇのジブチルフタレート価を有する、ポリアリーレンスルフィド及び／又は液晶プラスチックに基づく導電性プラスチック成形材料の成形品の、燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分としての使用。

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